Jul. 2011Vol.60No.7
铸造
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FOUNDRY
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铝合金和镁合金除氢方法及进展
贾
征，张志强，乐启炽，崔建忠
（东北大学材料电磁过程研究教育部重点实验室，辽宁沈阳110004）
摘要：由于铝合金及镁合金熔体熔炼过程中的大量吸氢而会严重影响合金的组织和性能，因此去除铝合金及镁合金熔
体中的氢是一个非常重要的问题。本文详细总结了铝合金以及镁合金中氢的去除方法，最后指出了未来铝合金及镁合
金中除氢方法的发展方向。
关键词：铝合金；镁合金；氢；除氢方法
中图分类号：TG146.21；TG146.22文献标识码：A 文章编号：1001-4977（2011）07-0635-06
Advance and Methods of Removing Hydrogen of Aluminum Alloy
and Magnesium Alloy
JIA Zheng, ZHANG Zhi-qiang, LE Qi-chi, CUI Jian-zhong
（The Key Laboratory of Electromagnetic Processing of Materials, Ministry of Education,
Northeastern University, Shenyang 110004, Liaoning, China ）
Abstract ：Because aluminum and magnesium alloys largely absorb hydrogen in melting processing,
which severely affect structures and properties of alloys. Therefore, removing hydrogen of aluminum and magnesium alloy melt is a very important problem. The removing hydrogen methods of aluminum and magnesium alloy are detailedly summarized in this article. Finally, developing direction in future of removing hydrogen in aluminum and magnesium alloy is pointed out. Key words ：aluminum alloy; magnesium
alloy; hydrogen; removing hydrogen method 铝合金导热性好、成形性好，价格较低，已经在航空航天、交通运输、通讯以及电子行业得到了广泛的应用[1-4]。2009年全球以及我国铝的产量分别达到了3636万t 和1296万t 。而镁合金具有密度小、高阻尼、比强度、比刚度高、导热性良好，以及电磁屏蔽能力强等特点，在交通、通讯、电子和航空航天领域的应用前景十分可观，2009年全球以及我国原镁产量分别达到75万t 和50万t [5-6]。由于铝合金、镁合金具有的特殊优异性能，促使世界上各国越来越重视对铝、镁材料的研究开发和利用。但是，随着研究的不断深入，人们发现洁净的铝、镁合金熔体是保证合金质量的关键问题[7-8]。在影响铝、镁熔体纯净度的因素中，熔体中的氢扮演了一个重要的角色，在金属凝固的过程中，氢的析出会导致气孔、疏松等缺陷，这将会严重的影响合金的性能（抗拉强度、屈服强度、伸长率及耐蚀性能等）。另外，含有气体的熔体流动性也会变差，即充型能力差[9]。因此，铝、镁合金熔体的除氢势必将会是一个热点问题，并且国内很少有镁合
金中氢的去除问题的报道。因此，本研究详细总结了铝、镁合金熔体中除氢方法，并对比了各种方法的优缺点。
1铝、镁合金中的氢
在合金熔炼过程中，溶入铝合金和镁合金熔体中的主要气体为氢气。对于铝合金，氢通过下列冶金过程进入熔体中[10-11]：
Al （s ）+3H2O （g Al （OH ）（）3+3/2H2g
（1）（2）3）（（4）
Al （l ）+3/2H2O （g >660℃1/2Al2O 3+3[H]
>660℃
2Al （OH ）Al 2O 3+3H2O （g ）3
低温下由式（1）生成的Al （OH ）3在高温下发生分解：对于镁合金，吸气机理如下[12]：
Mg （l ）+H2O=MgO（s ）+H（）2g
在铝、镁合金中，反应生成的原子态氢直接溶解于熔体，而通过反应生成及炉气或大气中的分子态氢则通过吸附、扩散、溶解进入熔体中，所以铝熔体中氢主要以溶解型氢原子存在，剩余则以氢化物或络合
基金项目：国家973项目资助（2007CB613701）；国家自然科学基金资助项目（51004032）；中央高校基本科研业务费专项资金资助（NO90409002；
N100609002）；中国博士后科学基金资助项目（[1**********]）；高校学校博士学科专项科研基金（[1**********]0）。
收稿日期：2011-03-19收到初稿，2011-05-05收到修订稿。
作者简介：贾征（1982-），男，博士生，研究方向为轻合金液态成形及控制。E-mail ：[email protected]通讯作者：乐启炽，教授，博士生导师。E-mail ：[email protected].
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氢形式存在。镁合金中氢也主要是以氢原子存在，且氢还和镁形成MgH 2化合物。氢在镁液中的溶解度很大，730℃时氢的溶解度大约是30mL/100g ，为铝合金的几十倍[12]。因此，对于镁合金中氢的问题更容易被忽略，随着研究的不断深入，铝、镁合金除氢问题必将成为研究的热点问题之一。
夹杂物带出液面，达到熔体净化的目的。与传统的除气精炼方法相比，旋转喷头吹气技术具有如下的优点：净化效果好，再现性强，可以炉外连续处理，处理后造渣少，不污染环境，操作简单，易于实现自动化等特点。旋转喷头吹气方法中，转头是这项技术的核心，不同的转头，产生气泡的大小不同，但产生的气泡大小均为mm 级。转头转速一般在300~500转/min，吹气压力在2~3个大气压之间。但其缺点是除气效率在70%以下，气泡不够小，达不到μm 级，这是由转头的形状所决定的。转头转速过高，容易引起熔体翻腾，产生吸气现象，也会使熔体中心区域压力降低，产生合泡现象。国内外很多研究者对旋转喷头吹气技术进行了研究，取得了一系列的成果[16-22]。
对于镁合金来说，此法一般是在750~760℃条件下通入氩气于镁液中，通气时间维持为30min ，时间过长会导致晶粒粗大。这种方法可以使得镁合金熔体中的氢含量从原来的15~19cm 3/100g 降到10cm 3/100g [21]。
哈尔滨工业大学胡中潮等[23-24]研究了旋转喷吹氩气除气技术对AZ91除气效果的影响，通过理论计算与减压凝固法实验的相互验证，结果表明经过除气后的AZ91合金的力学性能得到了明显的提高，无论在金属型或者在砂型铸造中都得到此结果，尤其是合金的伸长率得到了大幅度的提高。
旋转喷吹氩气除气技术原理是通入惰性气体后，在熔体中会产生大量的外来气泡，由于气泡中氢的分压P H 2=0，溶于金属液体中的氢将不断地进入气泡，这个过程一直持续到气泡中氢的分压力增加到与熔体中的氢浓度符合C H =k 姨H 2关系时才达到平衡，如图1所示[21]；于是气泡浮出液面，带走了熔体中的氢，连续的气泡可以不断地去除熔体中的氢。随着气泡的不断上浮，气泡表面所吸附的夹杂物也随着气泡上浮而去除。
2铝、镁合金中的除氢方法
由于合金在熔化过程中极易因吸收气体和发生化学反应而形成夹杂，这势必将大大降低合金的各种性能。因此，必须对合金熔体进行净化处理，以除去熔体中的气体（主要是氢）、非金属夹杂物及其他有害元素，以便提高冶金质量[13]。
对于铝合金除氢方法，按照工艺节奏可分为在线式和间歇式两种。在线式连续除气法由于除氢效果好，能够保证熔体较好的质量而且比较稳定，对环境无危害，因此在大型铝加工企业中获得广泛应用。按照作用原理可分为吸附净化、非吸附净化及复合净化三种方法[14]。吸附净化是指通过铝合金熔体直接与吸附剂）相接（如各种气体、液体、固体精炼剂及过滤介质触，使吸附剂与熔体中的气体和固体夹杂物发生物理化学的、物理的或者机械的作用，达到除气、除杂的目的。属于吸附净化的方法有：吹入惰性气体法、熔剂法、过滤法等。非吸附净化是指不依靠向铝合金熔体中添加吸附剂，而是通过某种物理作用（如稀土除），改变金属体系氢、静置处理、真空处理、振荡处理
或者金属夹杂物系统的平衡状态，从而使气体和夹杂物从铝合金熔体中分离出来的方法。而对于镁合金来说，除氢方法大体与铝合金类似，主要有以下几种：通入惰性气体（如氩或氦）法，通入活性气体（氯）法，稀土除氢法，真空处理法和超声波除气法。
2.1吸附净化法2.1.1通入惰性气体
对于铝合金来说，吹入惰性气体方法主要包括单管吹气法和多孔吹头旋转吹气法[14]。按气体的导入方法可分为：单管吹气法、多孔喷头吹气法、固定喷吹法和旋转喷吹法等。其除气效果一方面取决于惰性气体的性质及纯度，另一方面取决于气泡在铝合金熔体内的分散均匀程度、气泡的大小、气泡在铝合金熔体中的滞留时间等，气泡越小、分散越均匀、上浮速度越慢，则除氢效果越好。到目前为止，旋转喷吹法是吹气法中除氢效果最好的方法之一[15]。
自从20世纪80年代以来，旋转喷头吹气技术成为国外先进的金属液精炼技术的重要发展方向。旋转喷头吹气技术的特点是利用旋转的喷嘴，将发散的惰性小气泡吹入铝熔体中，同时利用喷嘴的搅拌作用，使气-液充分混合，小气泡上升，把熔体中的氢和非金属
P H 2>0
P H 2=0
图1熔体中的氢向惰性气体扩散示意图
Fig. 1Schematic of hydrogen in melt diffusing towards inert gas
2.1.2熔剂法
熔剂同样具有除氢的作用，熔剂可以分为三类：除气熔剂、覆盖熔剂和精炼熔剂[14]。除气熔剂（degassing flux ）是指用来除去熔融金属和合金中气体的物质，主要包括：①气态熔剂（gaseous flux ），由
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贾征等：铝合金和镁合金除氢方法及进展
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最初的单一气体N 2、Cl 2等，发展为近年来的混合气体，如50%C12+50%N2、15%C12+11%CO+74%N2、2%CC12F 2+23%CO2+75%N2等；②液态熔剂（liquid flux ），如CCl 4、TiCl 4等；③固态熔剂（solid flux ），如C 2Cl 6、MnC12、Na 3AlF 6等。覆盖熔剂（protection flux ）是指用来覆盖在金属熔池表面，形成液态隔离物的物质，不仅能够隔离大气，减少大气对金属的作用，有的还能促进冶金反应。熔剂要求表面张力小，防护力和覆盖能力大，因此覆盖熔剂熔点较低。精炼熔剂re-pining flux ）主要是用来清除熔体中的非金属夹杂（
物的物质，如高温盐经熔化后制得的过滤体。精炼熔剂是指对铝合金熔体进行处理所用的添加剂和化学复合物，这些复合物通常是具有多项功能的无机物，具有像除气、净化和合金化等功能。一般熔剂都同时具有净化和除氢的作用。
一般情况下，镁合金中用氯气熔剂来进行除氢处理，在740~760℃通入氯气，除气效果较好。如果温度低于740℃，反应所生成的固态MgCl 2悬浮于镁液表面，使得表面不能形成致密的覆盖层，镁液容易燃烧；倘若温度高于760℃，则氯气与镁之间的反应加剧，生成大量的MgCl 2夹杂，通入氯气的量通常控制在使镁液中的氯含量低于3%，速度以2.5~3L/min为宜。加拿大J. P. Thomson 等人采用C 2Cl 6产生的活化气体对镁液进行除氢，效果非常好，见图2[25]。
为满足高质量产品对熔体质量的要求，过滤板的孔径越来越细。国外产品已形成15~70ppi 等多种规格，同时还有不少新产品面世。较有发展前途的是Selee 公司的复合过滤板，该过滤板分为上下两层，上面一英寸的孔径较大，下面一英寸的孔径较小，品种规格有30/50、30/60、30/70ppi 等。复合过滤板较普通过滤板效率高，通过的金属量更大。Vesuvius Hi-Tech Ceramics 生产的新型波浪高表面积过滤板，其表面积比传统过滤板高300%，金属通过量得以增加。国内20世纪90年代初开始研制生产泡沫陶瓷过滤板，目前生产厂家众多，规模都较小，由于工业基础差，技术落后等原因，尚未生产出规格达40ppi 的产品，而且普遍存在盲孔、通孔较多等缺点，有待于进一步提高[27]。
因为熔剂法污染较严重，一般会产生有毒气体，故用途受到了限制；尤其氯气是剧毒气体，对厂房、设备等均具有很强的腐蚀作用，对人体危害极大，故未得到工业应用。2.1.3过滤法
过滤法是指让铝合金熔体通过中性或活性材料制造的过滤器，以分离悬浮在熔体中固体夹杂物的净化方法。过滤法主要是除去熔体中的夹杂物和吸附寄生在夹杂物中的氢，过滤材质选用玻璃布、刚玉球和泡沫陶瓷等。过滤方法有多种，其中效果最好的有过滤管法和泡沫陶瓷过滤板法[26]。刚玉管过滤器过滤效率高，但价格昂贵，而且使用不方便，目前仅日本采用。相反，泡沫陶瓷过滤器使用方便，过滤效果好，价格低，已得到广泛应用。发达国家中50%以上的铝合金熔体都采用泡沫陶瓷过滤板过滤。该技术发展迅速，
2.2非吸附净化法
非吸附净化法包括稀土净化法、静置处理、真空处理、气体的电迁移、振荡除气等方法。2.2.1稀土净化法
稀土与氢具有较大的亲和力，在铝熔体以及镁熔体中能与氢形成稳定的化合物，从而降低铝熔体及镁熔体中原子态和分子态的氢，可起到所谓的固氢作用，可以显著地减少针孔。对于铝合金来说，一般可以用Al-RE 中间合金的形式加入，加入温度为720~750℃[15]；对于镁以及AZ91镁合金，如果加入Sr ，会形成SrH 2化合物，能有效地去除熔体中的氢[7]。
该方法操作简单，不会产生污染，精炼效果好，但是稀土的价格较高，因此，推广起来较为困难。2.2.2静置处理法
静置处理是指将铝、镁合金熔体在浇注前静置一段时间，由于密度大的夹杂物会自发下沉，密度小的夹杂物会上浮，从而达到从熔体中分离的目的。但小颗粒夹杂难以用该法除去，且此法只能去除熔体中的较大夹杂物，除氢效果不明显[28-29]。2.2.3真空处理法
真空除气法是是一种非吸附净化法，即是一种物理净化法。一般可以分为两大类，即静态真空除气和动态真空除气。
（1）静态真空除气。1957年出现了铝液的真空净化工艺。该方法是将盛有铝液的坩埚放置于密闭的真空室内，在一定温度下静置一定时间，使得溶入铝液中的气体上浮逸出。根据西华特定律，温度一定，空间内氢气分压越低，则铝液中相应的氢溶解度就越小。由于除气反应只限于界面，液面上的氧化膜阻碍氢的扩散，导致除气效率不高，该法在铝业中应用不多。
（2）动态真空除气。铝加工业开发了动态真空除气工艺。在该工艺中由于铝液受到强烈的搅拌，熔体表面相对增加，传质系数也增加，因此，具有良好的除气效果。一般来说，动态真空除气5min 比静态真空
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除气20min 效果还好。
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将镁液中的氢含量降低到2cm 3/100g ，搅拌处理也是有效的；但是采用熔剂处理似乎没有太大作用；真空处理法是在10~100Torr 时能将氢从20cm 3/100g 降低到5~9cm 3/100g 。2.2.4气体的电迁移
铝、镁熔体在直流电流的作用下，在正极产生正离子，即[H]-e →H +，H +向负极移动。在负极上2H ++2e→H 2，生成的氢分子逸出液面，从而达到除气的目的。实践表明，将石墨坩埚中容量为100kg 的ZL102合金熔体，通入直流电流250~300A ，以及容量为150kg 的ZL105合金熔体，通入的电流密度为0.5~0.7A/cm2，通电时间为20~40min ，则氢含量减少28%~30%（质量分数）。如果将电极改为海绵钛，能进一步提高除气率，并使得熔体内残留有钛，兼有细化的作用[15]。2.2.5振荡除气法
合金熔体在受到高速定向往复振动时，导入合金熔体中的弹性波会在熔体内部产生空化现象，产生无数的显微空穴，于是溶于熔体内的气体原子就以空穴为气泡核心，进入空穴并结合成气体分子，长大形成气泡而逸出熔体，从而达到除气的目的。该方法的实质就是瞬时区域性真空泡除气法，振动的方法有机械振动及超声波振动[31-33]。在功率足够大时候，超声波振动产生的空化作用范围可达到全部熔体，不仅仅能消除宏观缩孔，也可以消除显微气孔，来提高铸锭的致密度。在超声波振动处理的铸锭中，比较关注的几乎都是组织细化的问题，而对于除气的问题关注的较少[34]。但是，超声波除气作为一种经济环保的方法，已经得到了世界上各国的广泛关注。前苏联报道过有关超声波除气的内容[35-36]。近几年，美国的橡树岭实验室，也对大气湿度、金属熔体温度以及熔体体积的脱气内容进行了研究[37]；Helder P 等也研究了熔体体积、熔体温度、超声波处理时间对AlSi 9Cu 3除气效率的影响[38]，结果发现这三者对熔体的除气均有重要的影响；李晓谦[39-40]对超声施振参数（超声功率、频率、施振深度）进行了
现在以镁液中的氢为例来说明镁液的真空除气。这种方法是将金属液放置于接近真空条件的密闭保温炉内，利用氢在熔体中的分压差，使得熔体中的氢不断生成气泡并上浮到液面上，在氢气泡上浮的过程中也带走了非金属夹杂物，因此不仅有除气效果，也有净化效果。应该指出，在静态真空条件下，一般不可能使得金属液中的含氢量降为零。这不仅是因为溶于熔体中的氢以氢气泡析出需要一个过程，更重要的是施于金属液上的真空只能使得金属液体上方的炉气压力Patm 趋于零，熔体中的氢还受到金属液静压力的作用，因此，氢的析出受到一定的限制。另外，在含氢量一定的情况下，超过某一深度的熔体中的氢就不能以气泡形式析出，而只能依靠长距离的扩散来除掉。因此，真空处理法的除氢效果也具有一定的局限性。镁液真空处理装置见图3[21]。由图3可知，将盛有镁液的坩埚或浇包放置于密闭的真空室内，在一定的温度下静置一段时间，使得溶入镁液中的气体及非金属夹杂物析出，上浮至表面，最后去除掉。
真空处理法有以下几个优点：①微孔率显著下降，一般可以降低二级左右，力学性能普遍提高10%左右；②可以在变质后进行净化，不会破坏变质作用，避免了变质过程中的二次吸氢、氧化；③不会污染金属液体。
这种方法虽然优点很多，但是没有在生产中获得广泛的应用，主要因为：①熔体在净化过程中温度会②当熔体深度过下降，不容易满足浇注温度的要求；
大时，除气效果会显著降低；③要求有一套真空设备，熔炼、浇注、维修的要求较高。
日本的渡边哲男[30]比较了通入Cl 2法、搅拌处理法、熔剂处理法和真空处理法去除镁液中氢的效果。他认为通入Cl 2法是去除镁液中最有效的一种除气方法，能
[30]
研究，结果表明各种参数对除气均有较大的影响。Naji Meidani A. R. 等[41]建立了一个数学模型和水的物理模型来模拟Al-Cu 熔体中单个气泡的长大特性，结果表明，频率在25~35kHz 间变化时，水中气泡内气体质量随着频率的降低而增大，李争彩[42]等应用Matlab 对超声波空化进行数值模拟，结果表明，较低的频率能够使得空化泡产生变得容易，这与李晓谦[40]的结论相吻合。辽宁工业大学的李军文[43-44]也对超声波除气进行了研究，结果表明，要想达到理想的除气效果，施加功率大小以及时间必须要适当，才能获得良好的除气效果，利用底部强冷与超声波相结合的方法也能获得良好的除气效果，即获得致密度较高的铸锭。超声波除气后的铸锭效果见图4[45]。从图中可以看出，适当的超声波
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处理时间可以有效地去除熔体中的气体，使得铸锭组织更加致密，但过剩的超声波振动会导致气孔增加。
超声波除气的效果非常好，但是由于超声波发生器具有一定的局限性，使得该方法很难处理大量的铝、镁合金熔体，限制了其在工业中的应用。
（4）铝、镁合金中的除氢技术将为铝、镁合金的精炼提供有利的理论依据。
（5）各种方法的复合除气（净化）有更好的发展前景，将是未来的热点问题之一。
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2.3复合净化法
复合净化法是分别利用各自净化方法的优点，取长补短，利用两种或几种方法结合来进行净化，马新建[46]及申永刚[47]用功率超声结合氩气操作的方法成功的去除了钢液中的夹杂物，在去除夹杂物的同时，也除去了熔体中的气体；类似的有美国橡树岭国家实验室的韩青有[32]等用超声波与真空处理法成功地去除了A356熔体中的气体，发现两种方法的适当配合会比一种除气方法更为有效；辽宁工业大学的李军文[48]利用C 2Cl 6预处理与超声波相结合的方法去除了铝熔体中的氢，发现对于Al-2%Cu合金，未经脱气剂预处理的铸锭密度下降得更快。有无脱气剂的预处理，对铝熔体的最终气体含量存在着较大的影响。脱气剂的添加有助于改善后续的超声波除气效果。
3展望
（1）对于铝合金及镁合金，除氢都是很重要的问题，但因镁合金除氢技术尚未成熟以及镁合金回炉料的增多及AZ91合金本身对显微气孔的敏感性，所以镁合金的除氢将是未来最热点的研究问题之一。
（2）对于镁合金来说，通Cl 2是比较有效的除氢方法，但由于Cl 2有剧毒，所以未在工业上得到广泛的应用；真空除气法也很有效，但是成本太高；通入惰性气体法也很有效，但需要时间较长，稀土固氢是比较好的方法，但是稀土成本太高。一种适合于工业现场的简便、快速、低成本、无公害的镁液除氢装置的开发是镁合金除气的发展趋势。
（3）对比铝合金及镁合金的各种除氢方法，超声波除气作为经济环保且效果明显的方法有着较好的前景，用超声波处理不仅可以去除熔体中的气体，而且使得组织明显细化，并且可抑制偏析现象，但由于技术尚未成熟，仍在研究之中，未来超声波除氢将是铝、镁合金的研究热点问题之一。
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（编辑：曲学良，[email protected]）
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铸造
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FOUNDRY
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铝合金和镁合金除氢方法及进展
贾
征，张志强，乐启炽，崔建忠
（东北大学材料电磁过程研究教育部重点实验室，辽宁沈阳110004）
摘要：由于铝合金及镁合金熔体熔炼过程中的大量吸氢而会严重影响合金的组织和性能，因此去除铝合金及镁合金熔
体中的氢是一个非常重要的问题。本文详细总结了铝合金以及镁合金中氢的去除方法，最后指出了未来铝合金及镁合
金中除氢方法的发展方向。
关键词：铝合金；镁合金；氢；除氢方法
中图分类号：TG146.21；TG146.22文献标识码：A 文章编号：1001-4977（2011）07-0635-06
Advance and Methods of Removing Hydrogen of Aluminum Alloy
and Magnesium Alloy
JIA Zheng, ZHANG Zhi-qiang, LE Qi-chi, CUI Jian-zhong
（The Key Laboratory of Electromagnetic Processing of Materials, Ministry of Education,
Northeastern University, Shenyang 110004, Liaoning, China ）
Abstract ：Because aluminum and magnesium alloys largely absorb hydrogen in melting processing,
which severely affect structures and properties of alloys. Therefore, removing hydrogen of aluminum and magnesium alloy melt is a very important problem. The removing hydrogen methods of aluminum and magnesium alloy are detailedly summarized in this article. Finally, developing direction in future of removing hydrogen in aluminum and magnesium alloy is pointed out. Key words ：aluminum alloy; magnesium
alloy; hydrogen; removing hydrogen method 铝合金导热性好、成形性好，价格较低，已经在航空航天、交通运输、通讯以及电子行业得到了广泛的应用[1-4]。2009年全球以及我国铝的产量分别达到了3636万t 和1296万t 。而镁合金具有密度小、高阻尼、比强度、比刚度高、导热性良好，以及电磁屏蔽能力强等特点，在交通、通讯、电子和航空航天领域的应用前景十分可观，2009年全球以及我国原镁产量分别达到75万t 和50万t [5-6]。由于铝合金、镁合金具有的特殊优异性能，促使世界上各国越来越重视对铝、镁材料的研究开发和利用。但是，随着研究的不断深入，人们发现洁净的铝、镁合金熔体是保证合金质量的关键问题[7-8]。在影响铝、镁熔体纯净度的因素中，熔体中的氢扮演了一个重要的角色，在金属凝固的过程中，氢的析出会导致气孔、疏松等缺陷，这将会严重的影响合金的性能（抗拉强度、屈服强度、伸长率及耐蚀性能等）。另外，含有气体的熔体流动性也会变差，即充型能力差[9]。因此，铝、镁合金熔体的除氢势必将会是一个热点问题，并且国内很少有镁合
金中氢的去除问题的报道。因此，本研究详细总结了铝、镁合金熔体中除氢方法，并对比了各种方法的优缺点。
1铝、镁合金中的氢
在合金熔炼过程中，溶入铝合金和镁合金熔体中的主要气体为氢气。对于铝合金，氢通过下列冶金过程进入熔体中[10-11]：
Al （s ）+3H2O （g Al （OH ）（）3+3/2H2g
（1）（2）3）（（4）
Al （l ）+3/2H2O （g >660℃1/2Al2O 3+3[H]
>660℃
2Al （OH ）Al 2O 3+3H2O （g ）3
低温下由式（1）生成的Al （OH ）3在高温下发生分解：对于镁合金，吸气机理如下[12]：
Mg （l ）+H2O=MgO（s ）+H（）2g
在铝、镁合金中，反应生成的原子态氢直接溶解于熔体，而通过反应生成及炉气或大气中的分子态氢则通过吸附、扩散、溶解进入熔体中，所以铝熔体中氢主要以溶解型氢原子存在，剩余则以氢化物或络合
基金项目：国家973项目资助（2007CB613701）；国家自然科学基金资助项目（51004032）；中央高校基本科研业务费专项资金资助（NO90409002；
N100609002）；中国博士后科学基金资助项目（[1**********]）；高校学校博士学科专项科研基金（[1**********]0）。
收稿日期：2011-03-19收到初稿，2011-05-05收到修订稿。
作者简介：贾征（1982-），男，博士生，研究方向为轻合金液态成形及控制。E-mail ：[email protected]通讯作者：乐启炽，教授，博士生导师。E-mail ：[email protected].
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氢形式存在。镁合金中氢也主要是以氢原子存在，且氢还和镁形成MgH 2化合物。氢在镁液中的溶解度很大，730℃时氢的溶解度大约是30mL/100g ，为铝合金的几十倍[12]。因此，对于镁合金中氢的问题更容易被忽略，随着研究的不断深入，铝、镁合金除氢问题必将成为研究的热点问题之一。
夹杂物带出液面，达到熔体净化的目的。与传统的除气精炼方法相比，旋转喷头吹气技术具有如下的优点：净化效果好，再现性强，可以炉外连续处理，处理后造渣少，不污染环境，操作简单，易于实现自动化等特点。旋转喷头吹气方法中，转头是这项技术的核心，不同的转头，产生气泡的大小不同，但产生的气泡大小均为mm 级。转头转速一般在300~500转/min，吹气压力在2~3个大气压之间。但其缺点是除气效率在70%以下，气泡不够小，达不到μm 级，这是由转头的形状所决定的。转头转速过高，容易引起熔体翻腾，产生吸气现象，也会使熔体中心区域压力降低，产生合泡现象。国内外很多研究者对旋转喷头吹气技术进行了研究，取得了一系列的成果[16-22]。
对于镁合金来说，此法一般是在750~760℃条件下通入氩气于镁液中，通气时间维持为30min ，时间过长会导致晶粒粗大。这种方法可以使得镁合金熔体中的氢含量从原来的15~19cm 3/100g 降到10cm 3/100g [21]。
哈尔滨工业大学胡中潮等[23-24]研究了旋转喷吹氩气除气技术对AZ91除气效果的影响，通过理论计算与减压凝固法实验的相互验证，结果表明经过除气后的AZ91合金的力学性能得到了明显的提高，无论在金属型或者在砂型铸造中都得到此结果，尤其是合金的伸长率得到了大幅度的提高。
旋转喷吹氩气除气技术原理是通入惰性气体后，在熔体中会产生大量的外来气泡，由于气泡中氢的分压P H 2=0，溶于金属液体中的氢将不断地进入气泡，这个过程一直持续到气泡中氢的分压力增加到与熔体中的氢浓度符合C H =k 姨H 2关系时才达到平衡，如图1所示[21]；于是气泡浮出液面，带走了熔体中的氢，连续的气泡可以不断地去除熔体中的氢。随着气泡的不断上浮，气泡表面所吸附的夹杂物也随着气泡上浮而去除。
2铝、镁合金中的除氢方法
由于合金在熔化过程中极易因吸收气体和发生化学反应而形成夹杂，这势必将大大降低合金的各种性能。因此，必须对合金熔体进行净化处理，以除去熔体中的气体（主要是氢）、非金属夹杂物及其他有害元素，以便提高冶金质量[13]。
对于铝合金除氢方法，按照工艺节奏可分为在线式和间歇式两种。在线式连续除气法由于除氢效果好，能够保证熔体较好的质量而且比较稳定，对环境无危害，因此在大型铝加工企业中获得广泛应用。按照作用原理可分为吸附净化、非吸附净化及复合净化三种方法[14]。吸附净化是指通过铝合金熔体直接与吸附剂）相接（如各种气体、液体、固体精炼剂及过滤介质触，使吸附剂与熔体中的气体和固体夹杂物发生物理化学的、物理的或者机械的作用，达到除气、除杂的目的。属于吸附净化的方法有：吹入惰性气体法、熔剂法、过滤法等。非吸附净化是指不依靠向铝合金熔体中添加吸附剂，而是通过某种物理作用（如稀土除），改变金属体系氢、静置处理、真空处理、振荡处理
或者金属夹杂物系统的平衡状态，从而使气体和夹杂物从铝合金熔体中分离出来的方法。而对于镁合金来说，除氢方法大体与铝合金类似，主要有以下几种：通入惰性气体（如氩或氦）法，通入活性气体（氯）法，稀土除氢法，真空处理法和超声波除气法。
2.1吸附净化法2.1.1通入惰性气体
对于铝合金来说，吹入惰性气体方法主要包括单管吹气法和多孔吹头旋转吹气法[14]。按气体的导入方法可分为：单管吹气法、多孔喷头吹气法、固定喷吹法和旋转喷吹法等。其除气效果一方面取决于惰性气体的性质及纯度，另一方面取决于气泡在铝合金熔体内的分散均匀程度、气泡的大小、气泡在铝合金熔体中的滞留时间等，气泡越小、分散越均匀、上浮速度越慢，则除氢效果越好。到目前为止，旋转喷吹法是吹气法中除氢效果最好的方法之一[15]。
自从20世纪80年代以来，旋转喷头吹气技术成为国外先进的金属液精炼技术的重要发展方向。旋转喷头吹气技术的特点是利用旋转的喷嘴，将发散的惰性小气泡吹入铝熔体中，同时利用喷嘴的搅拌作用，使气-液充分混合，小气泡上升，把熔体中的氢和非金属
P H 2>0
P H 2=0
图1熔体中的氢向惰性气体扩散示意图
Fig. 1Schematic of hydrogen in melt diffusing towards inert gas
2.1.2熔剂法
熔剂同样具有除氢的作用，熔剂可以分为三类：除气熔剂、覆盖熔剂和精炼熔剂[14]。除气熔剂（degassing flux ）是指用来除去熔融金属和合金中气体的物质，主要包括：①气态熔剂（gaseous flux ），由
铸造
贾征等：铝合金和镁合金除氢方法及进展
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最初的单一气体N 2、Cl 2等，发展为近年来的混合气体，如50%C12+50%N2、15%C12+11%CO+74%N2、2%CC12F 2+23%CO2+75%N2等；②液态熔剂（liquid flux ），如CCl 4、TiCl 4等；③固态熔剂（solid flux ），如C 2Cl 6、MnC12、Na 3AlF 6等。覆盖熔剂（protection flux ）是指用来覆盖在金属熔池表面，形成液态隔离物的物质，不仅能够隔离大气，减少大气对金属的作用，有的还能促进冶金反应。熔剂要求表面张力小，防护力和覆盖能力大，因此覆盖熔剂熔点较低。精炼熔剂re-pining flux ）主要是用来清除熔体中的非金属夹杂（
物的物质，如高温盐经熔化后制得的过滤体。精炼熔剂是指对铝合金熔体进行处理所用的添加剂和化学复合物，这些复合物通常是具有多项功能的无机物，具有像除气、净化和合金化等功能。一般熔剂都同时具有净化和除氢的作用。
一般情况下，镁合金中用氯气熔剂来进行除氢处理，在740~760℃通入氯气，除气效果较好。如果温度低于740℃，反应所生成的固态MgCl 2悬浮于镁液表面，使得表面不能形成致密的覆盖层，镁液容易燃烧；倘若温度高于760℃，则氯气与镁之间的反应加剧，生成大量的MgCl 2夹杂，通入氯气的量通常控制在使镁液中的氯含量低于3%，速度以2.5~3L/min为宜。加拿大J. P. Thomson 等人采用C 2Cl 6产生的活化气体对镁液进行除氢，效果非常好，见图2[25]。
为满足高质量产品对熔体质量的要求，过滤板的孔径越来越细。国外产品已形成15~70ppi 等多种规格，同时还有不少新产品面世。较有发展前途的是Selee 公司的复合过滤板，该过滤板分为上下两层，上面一英寸的孔径较大，下面一英寸的孔径较小，品种规格有30/50、30/60、30/70ppi 等。复合过滤板较普通过滤板效率高，通过的金属量更大。Vesuvius Hi-Tech Ceramics 生产的新型波浪高表面积过滤板，其表面积比传统过滤板高300%，金属通过量得以增加。国内20世纪90年代初开始研制生产泡沫陶瓷过滤板，目前生产厂家众多，规模都较小，由于工业基础差，技术落后等原因，尚未生产出规格达40ppi 的产品，而且普遍存在盲孔、通孔较多等缺点，有待于进一步提高[27]。
因为熔剂法污染较严重，一般会产生有毒气体，故用途受到了限制；尤其氯气是剧毒气体，对厂房、设备等均具有很强的腐蚀作用，对人体危害极大，故未得到工业应用。2.1.3过滤法
过滤法是指让铝合金熔体通过中性或活性材料制造的过滤器，以分离悬浮在熔体中固体夹杂物的净化方法。过滤法主要是除去熔体中的夹杂物和吸附寄生在夹杂物中的氢，过滤材质选用玻璃布、刚玉球和泡沫陶瓷等。过滤方法有多种，其中效果最好的有过滤管法和泡沫陶瓷过滤板法[26]。刚玉管过滤器过滤效率高，但价格昂贵，而且使用不方便，目前仅日本采用。相反，泡沫陶瓷过滤器使用方便，过滤效果好，价格低，已得到广泛应用。发达国家中50%以上的铝合金熔体都采用泡沫陶瓷过滤板过滤。该技术发展迅速，
2.2非吸附净化法
非吸附净化法包括稀土净化法、静置处理、真空处理、气体的电迁移、振荡除气等方法。2.2.1稀土净化法
稀土与氢具有较大的亲和力，在铝熔体以及镁熔体中能与氢形成稳定的化合物，从而降低铝熔体及镁熔体中原子态和分子态的氢，可起到所谓的固氢作用，可以显著地减少针孔。对于铝合金来说，一般可以用Al-RE 中间合金的形式加入，加入温度为720~750℃[15]；对于镁以及AZ91镁合金，如果加入Sr ，会形成SrH 2化合物，能有效地去除熔体中的氢[7]。
该方法操作简单，不会产生污染，精炼效果好，但是稀土的价格较高，因此，推广起来较为困难。2.2.2静置处理法
静置处理是指将铝、镁合金熔体在浇注前静置一段时间，由于密度大的夹杂物会自发下沉，密度小的夹杂物会上浮，从而达到从熔体中分离的目的。但小颗粒夹杂难以用该法除去，且此法只能去除熔体中的较大夹杂物，除氢效果不明显[28-29]。2.2.3真空处理法
真空除气法是是一种非吸附净化法，即是一种物理净化法。一般可以分为两大类，即静态真空除气和动态真空除气。
（1）静态真空除气。1957年出现了铝液的真空净化工艺。该方法是将盛有铝液的坩埚放置于密闭的真空室内，在一定温度下静置一定时间，使得溶入铝液中的气体上浮逸出。根据西华特定律，温度一定，空间内氢气分压越低，则铝液中相应的氢溶解度就越小。由于除气反应只限于界面，液面上的氧化膜阻碍氢的扩散，导致除气效率不高，该法在铝业中应用不多。
（2）动态真空除气。铝加工业开发了动态真空除气工艺。在该工艺中由于铝液受到强烈的搅拌，熔体表面相对增加，传质系数也增加，因此，具有良好的除气效果。一般来说，动态真空除气5min 比静态真空
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除气20min 效果还好。
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将镁液中的氢含量降低到2cm 3/100g ，搅拌处理也是有效的；但是采用熔剂处理似乎没有太大作用；真空处理法是在10~100Torr 时能将氢从20cm 3/100g 降低到5~9cm 3/100g 。2.2.4气体的电迁移
铝、镁熔体在直流电流的作用下，在正极产生正离子，即[H]-e →H +，H +向负极移动。在负极上2H ++2e→H 2，生成的氢分子逸出液面，从而达到除气的目的。实践表明，将石墨坩埚中容量为100kg 的ZL102合金熔体，通入直流电流250~300A ，以及容量为150kg 的ZL105合金熔体，通入的电流密度为0.5~0.7A/cm2，通电时间为20~40min ，则氢含量减少28%~30%（质量分数）。如果将电极改为海绵钛，能进一步提高除气率，并使得熔体内残留有钛，兼有细化的作用[15]。2.2.5振荡除气法
合金熔体在受到高速定向往复振动时，导入合金熔体中的弹性波会在熔体内部产生空化现象，产生无数的显微空穴，于是溶于熔体内的气体原子就以空穴为气泡核心，进入空穴并结合成气体分子，长大形成气泡而逸出熔体，从而达到除气的目的。该方法的实质就是瞬时区域性真空泡除气法，振动的方法有机械振动及超声波振动[31-33]。在功率足够大时候，超声波振动产生的空化作用范围可达到全部熔体，不仅仅能消除宏观缩孔，也可以消除显微气孔，来提高铸锭的致密度。在超声波振动处理的铸锭中，比较关注的几乎都是组织细化的问题，而对于除气的问题关注的较少[34]。但是，超声波除气作为一种经济环保的方法，已经得到了世界上各国的广泛关注。前苏联报道过有关超声波除气的内容[35-36]。近几年，美国的橡树岭实验室，也对大气湿度、金属熔体温度以及熔体体积的脱气内容进行了研究[37]；Helder P 等也研究了熔体体积、熔体温度、超声波处理时间对AlSi 9Cu 3除气效率的影响[38]，结果发现这三者对熔体的除气均有重要的影响；李晓谦[39-40]对超声施振参数（超声功率、频率、施振深度）进行了
现在以镁液中的氢为例来说明镁液的真空除气。这种方法是将金属液放置于接近真空条件的密闭保温炉内，利用氢在熔体中的分压差，使得熔体中的氢不断生成气泡并上浮到液面上，在氢气泡上浮的过程中也带走了非金属夹杂物，因此不仅有除气效果，也有净化效果。应该指出，在静态真空条件下，一般不可能使得金属液中的含氢量降为零。这不仅是因为溶于熔体中的氢以氢气泡析出需要一个过程，更重要的是施于金属液上的真空只能使得金属液体上方的炉气压力Patm 趋于零，熔体中的氢还受到金属液静压力的作用，因此，氢的析出受到一定的限制。另外，在含氢量一定的情况下，超过某一深度的熔体中的氢就不能以气泡形式析出，而只能依靠长距离的扩散来除掉。因此，真空处理法的除氢效果也具有一定的局限性。镁液真空处理装置见图3[21]。由图3可知，将盛有镁液的坩埚或浇包放置于密闭的真空室内，在一定的温度下静置一段时间，使得溶入镁液中的气体及非金属夹杂物析出，上浮至表面，最后去除掉。
真空处理法有以下几个优点：①微孔率显著下降，一般可以降低二级左右，力学性能普遍提高10%左右；②可以在变质后进行净化，不会破坏变质作用，避免了变质过程中的二次吸氢、氧化；③不会污染金属液体。
这种方法虽然优点很多，但是没有在生产中获得广泛的应用，主要因为：①熔体在净化过程中温度会②当熔体深度过下降，不容易满足浇注温度的要求；
大时，除气效果会显著降低；③要求有一套真空设备，熔炼、浇注、维修的要求较高。
日本的渡边哲男[30]比较了通入Cl 2法、搅拌处理法、熔剂处理法和真空处理法去除镁液中氢的效果。他认为通入Cl 2法是去除镁液中最有效的一种除气方法，能
[30]
研究，结果表明各种参数对除气均有较大的影响。Naji Meidani A. R. 等[41]建立了一个数学模型和水的物理模型来模拟Al-Cu 熔体中单个气泡的长大特性，结果表明，频率在25~35kHz 间变化时，水中气泡内气体质量随着频率的降低而增大，李争彩[42]等应用Matlab 对超声波空化进行数值模拟，结果表明，较低的频率能够使得空化泡产生变得容易，这与李晓谦[40]的结论相吻合。辽宁工业大学的李军文[43-44]也对超声波除气进行了研究，结果表明，要想达到理想的除气效果，施加功率大小以及时间必须要适当，才能获得良好的除气效果，利用底部强冷与超声波相结合的方法也能获得良好的除气效果，即获得致密度较高的铸锭。超声波除气后的铸锭效果见图4[45]。从图中可以看出，适当的超声波
铸造
贾征等：
铝合金和镁合金除氢方法及进展
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处理时间可以有效地去除熔体中的气体，使得铸锭组织更加致密，但过剩的超声波振动会导致气孔增加。
超声波除气的效果非常好，但是由于超声波发生器具有一定的局限性，使得该方法很难处理大量的铝、镁合金熔体，限制了其在工业中的应用。
（4）铝、镁合金中的除氢技术将为铝、镁合金的精炼提供有利的理论依据。
（5）各种方法的复合除气（净化）有更好的发展前景，将是未来的热点问题之一。
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2.3复合净化法
复合净化法是分别利用各自净化方法的优点，取长补短，利用两种或几种方法结合来进行净化，马新建[46]及申永刚[47]用功率超声结合氩气操作的方法成功的去除了钢液中的夹杂物，在去除夹杂物的同时，也除去了熔体中的气体；类似的有美国橡树岭国家实验室的韩青有[32]等用超声波与真空处理法成功地去除了A356熔体中的气体，发现两种方法的适当配合会比一种除气方法更为有效；辽宁工业大学的李军文[48]利用C 2Cl 6预处理与超声波相结合的方法去除了铝熔体中的氢，发现对于Al-2%Cu合金，未经脱气剂预处理的铸锭密度下降得更快。有无脱气剂的预处理，对铝熔体的最终气体含量存在着较大的影响。脱气剂的添加有助于改善后续的超声波除气效果。
3展望
（1）对于铝合金及镁合金，除氢都是很重要的问题，但因镁合金除氢技术尚未成熟以及镁合金回炉料的增多及AZ91合金本身对显微气孔的敏感性，所以镁合金的除氢将是未来最热点的研究问题之一。
（2）对于镁合金来说，通Cl 2是比较有效的除氢方法，但由于Cl 2有剧毒，所以未在工业上得到广泛的应用；真空除气法也很有效，但是成本太高；通入惰性气体法也很有效，但需要时间较长，稀土固氢是比较好的方法，但是稀土成本太高。一种适合于工业现场的简便、快速、低成本、无公害的镁液除氢装置的开发是镁合金除气的发展趋势。
（3）对比铝合金及镁合金的各种除氢方法，超声波除气作为经济环保且效果明显的方法有着较好的前景，用超声波处理不仅可以去除熔体中的气体，而且使得组织明显细化，并且可抑制偏析现象，但由于技术尚未成熟，仍在研究之中，未来超声波除氢将是铝、镁合金的研究热点问题之一。
Jul. 2011
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FOUNDRY Vol.60
No.7
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（编辑：曲学良，[email protected]）