材料工程综合
设计
题 目
专 业
学 号
姓 名
所在学院 生物与环境工程学院
2014年6月
摘要
化学镀镍工艺是近年来迅速发展起来的一种新型表面保护和表面强化技术手段，
具有广泛的应用前景。目前化学镀镍合金已广泛地应用在石油化工、石油炼制、电子
能源、汽车、化工等行业。石油炼制和石油化工是其最大的市场，并且随着人们对这
一化学镀特性的认识，它的应用也越来越广泛，主要用在石油炼制、石油化工的冷换
设备上，化学镀镍能够显著提高设备的耐磨、耐蚀性能，延长其寿命，性能优于目前
使用的有机涂料，而且适用于碳钢、铸铁、有色金属等不同基材。
本文对综述了钢的化学镀镍的研究现状，介绍了化学镀层的理化性质，概述了化
学镀镍溶液的组成及化学镀的优缺点，简述了化学镀镍的基本原理与工艺流程，研究
了镀层的性能及技术指标，随之分析了影响镀层性能的主要因素，并据此给出了工艺
中的除锈配方和镀液配方，最后对试验参数进行了测定与比较，得出了一定的结论，由此论证了化学镀镍的重要作用和这一工艺对钢铁性能改进的重要影响。
关键词：化学镀镍；钢材；镀液；镀层；预处理
目 录
第一章 绪论 . ........................................................................................ 错误！未定义书签。
1.1化学镀镍的研究现状 .............................................................................................. 1
1.1.1化学镀的发展历史 ....................................................................................... 1
1.1.2化学镀的技术特点 . ....................................................................................... 2
1.2化学镀层的理化性质 ............................................................................................. 3
1.2.1密度 ........................................................................................................... 3
1.2.2热学性质 .................................................................................................... 3
1.2.3电学性质 .................................................................................................... 3
1.2.4磁学性质 .................................................................................................... 3
1.2.5均镀能力及厚度 ......................................................................................... 3
1.2.6 结合力及内应力 ......................................................................................... 3
1.2.7钎焊性能 .................................................................................................... 3
1.3化学镀镍溶液的组成 ................................................................ 错误！未定义书签。
1.3.1主盐 ........................................................................................................... 4
1.3.2还原剂 . ....................................................................................................... 4
1.3.3络合剂 . ....................................................................................................... 4
1.3.4稳定剂 . ....................................................................................................... 5
1.3.5加速剂 . ....................................................................................................... 6
1.3.6缓冲剂 . ....................................................................................................... 6
1.3.7其它组分 ...................................................................................................... 6
1.4化学镀的优缺点 ..................................................................................................... 7
1.5本论文的研究内容和目的 . ........................................................................................ 7
第二章 实验方法和过程 ..................................................................................................... 7
2.1实验原理 ................................................................................................................ 8
2.2实验准备 ................................................................................................................ 9
2.2.1实验仪器与材料 ........................................................................................... 9
2.2.2实验方案 ...................................................................................................... 9
2.3镀液的配制 . .......................................................................................................... 9
2.4钢的预处理 . ........................................................................................................... 9
2.4.1碱性除油 ...................................................................................................... 9
2.4.2酸洗 ........................................................................................................... 10
2.4.3打磨及预测量 . ............................................................................................ 10
2.5化学镀 . ................................................................................................................ 10
第三章 实验结果与分析 ................................................................................................... 10
3.1镀层形貌的观察 ................................................................................................... 10
3.2镀层质量的测量 ................................................................................................... 10
3.3镀层耐磨性和耐腐蚀性的测定 . ............................................................................. 11
第四章 结论 . ...................................................................................................................... 11
参考文献 ............................................................................................................................ 11
第一章 绪论
1.1 化学镀的研究现状
1.1.1 化学镀的发展历史
化学镀也称为自催化镀，是指在没有外加电流通过的情况下，利用还原剂将溶液中的金属离子，在呈催化活性的物体表面进行有选择地还原沉积，使之形成金属镀层。它是提高金属等材料表面的耐磨性、耐腐蚀性、抗高温氧化性以及其它性能的一种表面强化方法[1]。
化学镀的发展史可以说是化学镀镍的发展史。早在1844年，A.Wurtz 发表了以次亚磷酸盐作还原剂用于镀液的论述。1916年，Roux 用次亚磷酸盐进行了化学镀镍，但此时的镀液极不稳定，自发分解倾向大，只能在制件表面获得黑色粉末附着物。但化学镀镍技术的奠基人是美国国家标准局的A.Brenner 和G .Riddell 。他们在1944年进行了第一次实验室试验，并获得了较为稳定的化学镀镍溶液，直到1947年提出了沉积非粉末状镍的方法，弄清了形成涂层的催化特性，使化学镀镍技术工业应用有了可能[2]。所以，化学镀镍技术的历史比较短暂。到了二十世纪七十年代，随着科学技术的进步和工业的发展，化学镀镍的应用和研究发展较快。到了八十年代后期，化学镀镍技术有了很大突破，一些长期困扰着人们的问题如镀液的稳定性和寿命等得到了初步解决，基本上实现了镀液的自动控制，使连续化的大型生产有了可能。因此化学镀镍的应用范围和规模越来越大。据估计，八十年代中期化学镀镍的年产量为1500t ，按厚度为25μm计，面积达到7.5×106m 2。其中美国占40%，远东地区占20%，其余为南非和南美洲。在美国大约有900个化学镀镍的工厂，其中40%加工本厂的产品，总产值约为2亿美元。化学镀镍在计算机和电子行业的应用份额最大，在美国约占化学镀镍总产值的20%，另外，阀门制造占15%，飞机和汽车制造占10%。由于市场和应用领域的不同，美国和欧洲化学镀镍的发展不同。美国化学镀镍最早源于通用运输公司的kanigen 工艺的商品化。此工艺得到8w%-10w%含磷量的镍磷合金镀层，适用于大的槽容量操作，开始用于生产核工厂的贮槽和槽车内衬，后用于航天、食品、化工、钢铁等行业。60-70年代研究人员主要致力于改善镀液性能，而不是镀层性能。80年代高磷化学镀镍应用增加，这是因为其耐蚀性较好的缘故。还出现低磷化学镀镍和其它化学镀镍工艺[3]。在欧洲，早期的化学镀镍直接针对工程应用的需要，特别
是耐蚀性的需要，所以在德国主要使用镍硼合金而不是镍磷合金。Dupont 公司引入的含铭镍硼合金具有很高的耐磨和耐蚀性，用于航天、汽车、纺织工业，并用于代替硬铬[4]。化学镀层作为功能性镀层，未来将向两方面发展。一方面在已有的基础上进一步完善和提高。另一方面，发展功能多样化和与其他先进的辅助技术相互融合，包括印刷电路板的计算机的辅助设计、激光、紫外光、红外线、超声波的诱导化学镀、纳米颗粒的掺杂和特殊性能的LCR 元件的织造等先进技术。
1.1.2 化学镀的技术特点
化学镀与电镀相比，虽然具有一定的不足，如所用的溶液稳定性较差，溶
液的维护、调整和再生都比较复杂；但亦具有更多的优势[5]，如下：
① 镀层厚度非常均匀，化学镀液的分散力接近，无明显的边缘效应，无论工件如何复杂，只要采取适当的技术措施，就可在工件上得到均一的镀层。因此特别适合形状复杂工件、腔体件、深孔件、盲孔件、管件内壁等表面施镀。电镀法因受电力线分布不均匀的限制是很难做到的。由于化学镀层厚度均匀、又易于控制，表面光洁平整，一般均不需要镀后再加工，适合做加工件超差的修复及特殊选择性施镀。
② 通过敏化、活化等前处理，化学镀可以在非金属如塑料、玻璃、木材、叶、纤维、复合材料陶瓷及半导体材料表面上进行，并且由于化学镀具有自动催化功能，因此可获得任意厚度的镀层。而电镀法只能在导体表面上施镀，所以化学镀工艺是非金属表面金属化的常用方法。
③ 由于化学镀具有自动催化功能，因此可获得任意厚度的镀层。
④ 工艺设备简单，不需要电源、输电系统及辅助电极，操作时只需把工件正确悬挂在镀液中即可化学镀是靠基材的自催化活性才能起镀，其结合力一般均优于电镀。
⑤ 镀层有光亮或半光亮的外观、晶粒细、致密、孔隙率低，某些化学镀层还具有特殊的物理化学性能。
⑥ 化学镀层具有良好的化学、机械和磁学性能。同时化学镀层和基体结合致密均匀，腐蚀介质不易透过镀层达到基体材质，起到了良好的防腐层的作用。
化学镀镍由于镀层的结晶细致、孔隙率低、硬度高、镀层均匀、化学稳定性好，已广泛用于电子、航空、航天、机械、精密仪器、日用五金、电器和化学工业中。
1.2 化学镀层的理化性质
1.2.1 密度
镍的密度在20℃时为8.91。含磷量1%-4%时为8.5；含磷量7%-9%时为8.1；含磷量10%-12%时为7.9。酸性镀液中磷含量与密度关系极为紧密[6]。
1.2.2 热学性质
热膨胀系数是用来表示金属尺寸随温度的变化规律，一般是指线膨胀系数μm/m/℃。化学镀Ni-P （8%-9%）的热膨胀系数在0—100℃内为13μm/m/℃。电镀镍
[7]相应值为12.3-13.6μm/m/℃。
1.2.3 电学性质
由于镀层是很薄的一层金属，测定比电阻困难。Ni-P （6%-7%）比电阻为52-68μΩ·cm，碱浴镀层只有28-34μΩ·cm，纯镍镀层的比电阻小，仅为6.05μΩ·cm。镀层比电阻的大小与镀浴的组成、温度、pH 值，尤其是磷含关系密切。另外热处理也明显影响着比电阻值的大小[8]。
1.2.4 磁学性质
化学镀Ni-P 合金的磁性能决定于磷含量和热处理制度，也就是其结构属性——晶态或者非晶态。P≥8%（wt ）的非晶态镀层是非磁性的，含5%-6%P的镀层有很弱的铁磁性，只有P≤3%（wt ）的镀层才具有铁磁性，但磁性仍比电镀镍小[9]。
1.2.5 均镀能力及厚度
化学镀是利用还原剂以化学反应的方式在工件表面得到镀层，不存在电镀中由于工件几何形状复杂而造成的电力线分布不均、均镀能力和深镀能力不足问题。无论有深孔、盲孔、深槽或形状复杂的工件均可获得厚度均匀的镀层。下图就显示出化学镀镍的均镀能力。镀层厚度从理论上讲似乎是无限的，但太厚了应力朋、表面变得粗糙、又容易剥落，有报道称最厚可达400微米[10]。
1.2.6 结合力及内应力
一般讲化学镀镍的结合力是良好的，如软钢上为210-420MPa 、不锈钢上为160-200MPa 、Al 上为100-250MPa 。镍磷合金通常比镍硼合金的结合力要好。
1.2.7 钎焊性能
铁基金属上化学镀镍层不能熔融焊接，因高温作业后磷会引起基材产生脆性，但钎焊是可行的。在电子工业中，轻金属元件用化学镀镍改善其钎焊性能，如Al 基金属。镍磷合金层的钎焊性随磷含量的增加而下降，镀液中有些添加剂也显著影响焊接性能，如加1.5g/L糖精有利于钎焊。
1.3 化学镀镍溶液的组成
优异的镀液配方对于产生最优质的化学镀镍层是必不可少的。化学镀镍溶液应包括：镍盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、促进剂、稳定剂、光亮剂、润湿剂等。
1.3.1 主盐
化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍等，由它们提供化学镀反应过程中所需要的镍离了。早期曾用过氯化镍做主盐，由于氯离子的存在不仅会降低镀层的耐蚀性，还产生拉应力，所以目前已不再使用。同硫酸镍相比用醋酸镍做主盐对镀层性能的有益贡献因其价格昂贵而被抵消。其实最理想的镍离子来源应该是次磷酸镍，使用它不至于在镀浴中积存大量的硫酸根，也不至于使用中被加次磷酸钠而大量带入钠离子，同样因其价格因素而不能被工业化应用。目前应用最多的就是硫酸镍，由于制造工艺稍有不同而有两种结晶水的硫酸镍。因为硫酸镍是主盐，用量大，在镀中还要进行不断的补加，所含杂质元素会在镀液的积累，造成镀液镀速下降、寿命缩短，还会影响到镀层性能，尤其是耐蚀性。所以在采购硫酸镍时应该力求供货方提供可靠的成分化验单，做到每个批量的质量稳定，尤其要注意对镀液有害的杂质元锌及重金属元素的控制[11]。
1.3.2 还原剂
用得最多的还原剂是次磷酸钠，原因在于它的价格低、镀液容易控制，而且合金镀层性能良好。次磷酸钠在水中易于溶解，水溶液的pH 值为6。是白磷溶于NaOH 中，加热而得到的产物。目前国内的次磷酸钠制造水平很高，除了国内需求外还大量出口。
1.3.3 络合剂
化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂以外，最重要的组成部分就是络合剂。镀液性能的差异、寿命长短主主决定于络合剂的选用及其搭配关系。络合剂的第一个作用就是防止镀液析出沉淀，增加镀液稳定性并延长使用寿命。如果镀注保没有络合剂存在，由于镍的氢氧化物溶液度较小，在酸性镀液中艰险可析出浅绿色絮状含水氢氧化镍沉淀。硫酸镍溶于水后形成六水合镍离子，它有水解倾向，水解后呈酸性，这时即析出了氢氧化物沉淀。如果六水合镍离子中有部分络合剂分子存在则可以明显提高其抗水解能力，甚至有可能在碱性环境中以镍离子形式存在。不过，pH 值增加，六水合镍离子中的水分子会被OH -取代，促使水解加剧，要完全抑制水解反应，镍离子必须全
部螯合以得到抑制水解的最大稳定性。镀液中还有较多次磷酸根离子存大，但由于次磷酸镍溶液度较大，一般不致析出沉淀。镀液使用后期，溶液中亚磷酸根聚集，浓度增大，容易析出白色的NiHPO 3.6H 2O 沉淀。加络合剂以后溶液中游离镍离子浓度大幅度降低，可以抑制镀液后期亚磷酸镍沉淀的析出。
络合剂的第二个作用就是提高沉积速度，加络合剂后沉积速度增加的数据很多。加入络合剂使镀液中游离镍离子浓度大幅度下降，从质量作用定律看降低反应物浓度反而提高了反应速度是不可能的，所以这个问题只能从动力学角度来解释。简单的说法是有机添加剂吸附在工件表面后，提高了它的活性，为次磷酸根释放活性原子氢提供更多的激活能，从而增加了沉积反应速度。络合剂在此也起了加速剂的作用。 能应用于化学镀镍中的络合剂很多，但在化学镀镍溶液中所用的络合剂则要求它们具有较大的溶解度、在溶液中存大的pH 范围能与化学镀工艺要求一致，还存大一定的反应活性，价格因素不容忽视。目前，常用的络合剂主要是一些脂肪族羧酸及其取代衍生物，如丁二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸及甘氨酸等，或用它们的盐类。在碱浴中则用焦磷酸盐、柠檬酸盐及铵盐。不饱和脂肪酸很少用，因不饱和烃在饱和时要吸收氢原子，降低还原剂的利用率。而常见的一元羧酸如甲酸、乙酸等则很少使用，乙酸常用作缓冲剂，丙酸则用作加速剂[12]。
1.3.4 稳定剂
化学镀镍溶液是一个热力学不稳定体系，由于种种原因，如局部过热、pH 值提高，或某些杂质影响不可避免的会在镀液中出现一些活性微粒——催化核心，使镀液发生激烈的自催化反应产生大量Ni —P 黑色粉末，导致镀液短期内发生分解，逸出大量气泡，造成不可挽救的经济损失。这些黑色粉末是高效催化剂，它们具有极大的比表面积与活性，加速了镀液的自发分解，几分钟内镀液将变成无色。稳定剂的作用就在于抑制镀液的自发分解，使施镀过程在控制下有序进行。稳定剂是一种毒化剂，即反催化剂，只需加入痕量就可以抑制镀液自发分解。稳定剂不能使用过量，过量后轻则减低镀速，重则不再起镀。稳定剂吸附在固体表面抑制次磷酸奶的脱氢反应，但不阻止次磷酸盐的氧化作用。也可以说稳定剂掩蔽了催化活性中心，阻止了成核反应，但并不影响工件表面正常的化学镀镍过程。我们大致把我们从前用的稳定剂分为四类：第六主族元素S 、Se 、Te 的化合物、某些含氧化合物、重金属离子和水溶性有机物[13]。
以上所说的是以次磷酸根作还原剂为例子，但其基本原理在胺基硼化物浴中同样
适用。但强碱性的硼氢化钠浴及90℃温度下，有些稳定剂往往会分解、沉淀而失效。有报道说用铊盐效果不错。另外，硝酸铊还能增加较低温度下镀浴的沉积速度。铊盐能在Ni —B 镀层中共沉积，有时高达6%的含量。
1.3.5 加速剂
为了增加化学镀的沉积速度，在化学镀镍溶液中还加入一些化学药品，它们有提高镀速的作用而被称为加速剂。加速剂的作用机理被认为是还原剂次磷酸根中氧原子可以被一种外来的酸根取代形成配位化合物，或者说加速剂的阴离子的催化作用是由于形成了杂多酸所致。在空间位阻作用下使H-P 键能减弱，有利于次磷酸根离子脱氢，或者说增加了次磷酸的活性[14]。实验表明，短链饱和脂肪酸的阴离子及至少一种无机阴离子，有取代氧促进次磷酸根脱氢而加速沉积速度的作用。化学镀镍中许多络合剂即兼有加速剂的作用。
1.3.6 缓冲剂
化学镀镍过程中由于有氢离子产生，使溶液pH 值随施镀进程而逐渐降低，为了稳定镀速及保证镀层质量，化学镀镍体系必须具备缓冲能力，也就是说使之在施镀过程中pH 值不至于变化太大，能维持在一定pH 值范围内的正常值。某些弱酸（或碱）与其盐组成的混合物就能抵消外来少许酸或碱以及稀释对溶液pH 值变化的影响，使之在一个较小范围内波动，这种物质称为缓冲剂。缓冲剂缓冲性能好坏可用pH 值与酸浓度变化图来表示，酸浓度在一定范围内波动而pH 值却基本不变的体系缓冲性能好[15]。
化学镀镍溶液中常用的一元或二元有机酸及其盐类不仅具备络合镍离子的能力，而且具有缓冲性能。在酸性镀浴中常用的HAC-NaAC 体系就有良好的缓冲性能，但醋酸根的络合能力却很小，它一般不做络合剂用[16]。
1.3.7 其它组份
与电镀镍一样，在化学镀镍溶液中加入少许的表面活性剂，它有助于气体的逸出、降低镀层的孔隙率。另外，由于使用的表面活性剂兼有发泡剂作用，施镀过程中在逸出大量气体搅拌情况下，镀液表面形成一层白色泡沫，它不仅可以保温、降低镀液的蒸发损失、减少酸味，还使许多县浮的脏物夹在泡沫中而易于清除，以保持镀件和镀液的清洁[17]。
表面活性剂是这样一类物质，在加入很少量时就能大幅度地降低溶剂的表面张力界面张力，从而改变体系状态。在固—液界面上由于固体表面上原子或分子的价键力
是未饱和的，与内部原子或分子比较能量相对较高，尤其金属表面是属于高能表面之列，它与液体接触时表面能总是减小的[18]。换句话说，金属的固—气界面很容易被固—液界面代替（润湿定义就是固体表面吸附的气体为液体取代）。
化学镀镍是一种功能性镀层，一般不做装饰用，故不要求光亮。但有人将电镀镍用的光亮剂如苯基二磺酸钠用于酸性化学镀浴中收到一定效果。蛋白质、萘磺酸、脂肪醇磺酸盐以及糖精等据报道在醋酸缓冲镀浴中也能起到光亮作用。
某些金属离子的稳定剂还兼有光亮剂的作用，如铬离子、铊离子、铜离子，认为是与Ni-P 形成合金的原因。加痕量铜离子因改变镀层结构而呈现镜面光亮的外观。但目前很多厂家在化学镀的要求上都明确表面要无铬镀层。
1.4 化学镀的优缺点
优点：
(1) 可以在由金属，半导体和非导体等各种材料制成的零件上镀覆金属。
(2) 无论零件的几何形状如何复杂，凡能接触到溶液的地方都能获得厚度均匀
的镀层。
(3) 可以获得较大厚度的镀层，甚至可以电铸。
(4) 无需电源。
(5) 镀层致密，孔隙小。
(6) 镀层往往具有特殊的化学，机械或磁性能。
缺点：
（1）溶液稳定性差，溶液维护，调整和再生等比较麻烦，成本比电镀高。
（2）镀层常显示出较大的脆性。
1.5 本论文的研究内容和目的
（1）了解电镀和化学镀的异同，比较其优点；
（2）掌握化学镀镍的基本原理；
（3）学会化学镀镍溶液的配制及化学镀镍的操作方法。
第二章 实验方法和过程
2.1 实验原理
化学镀镍磷合金是一种在不加电流的情况下，利用还原剂在活化零件表面上自催化还原沉积得到镍磷镀层的方法。其主要反应为应用次亚磷酸钠还原镍离子为金属镍，即在水溶液中镍离子和次亚磷酸根离子碰撞时，由于镍触媒作用析出原子态氢，而原子态氢又被催化金属吸附并使之活化，把水溶液中的镍离子还原为金属镍形成镀层，另外次亚磷酸根离子由于在催化表面析出原子态氢的作用，被还原成活性磷，与镍结合形成Ni-P 合金镀层。
以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍磷工艺，其反应机理，现普遍被接受的是“原子氢态理论”和“氢化物理论”。下面介绍“原子氢态理论”，其过程可分为以下几步：
第一步 溶液中的次磷酸根在催化表面上催化脱氢，同时氢化物离子转移到催化表面，而本身氧化成亚磷酸根。
[H2PO 2] — + H 2O 催化表面 [HPO3] 2— + H+ + 2[H]—（吸附于催化表面）
第二步 吸附于催化表面上的活性氢化物与镍离子进行还原反应而沉积镍，而本身氧化成氢气。
Ni 2+ + 2[H]— Ni 0 + H2
总反应式为
2H 2PO 2 — + 2H2O + Ni2+ Ni 0 + H2 + 4 H+ + 2HPO3 2—
部分次磷酸根被氢化物还原成单质磷，同时进入镀层
H 2PO 2 — + [H]— P + H 2O + OH—
上述还原反应是周期地进行的，其反应速度取决于界面上的pH 值。pH 值较高时，镍离子还原容易；而pH 值较低时磷还原变得容易，所以化学镀镍层中含磷量随pH 值升高而降低。
除上述反应外，化学镀中还有副反应发生，即
H 2PO 2 — +2— + H 2O 催化表面H + [HPO] + H2 3Ni
加入溶液中的次磷酸盐最终约90%转化为亚磷酸盐，亚磷酸镍溶解度低，当有络合剂存在，游离镍离子少时，不产生沉淀物。当有亚磷酸镍固体沉淀物存在时，将触发溶液的自分解。在化学镀中不可避免地会有微量的镍在容器壁和镀液中析出，容易导致自催化反应在均相中发生，需要用稳定剂加以控制。反应中生成的氢离子将降低
镀液pH 值，从而降低沉积速度，所以需加pH 值缓冲剂及时调整pH 值。
2.2 实验准备
2.2.1 实验仪器与材料
磁力加热搅拌器；游标卡尺；分析天平；酸度计；金相砂纸；温度计；烧杯；量筒；硫酸镍；次亚磷酸钠；醋酸钠；柠檬酸钠；稀硫酸；浓盐酸；氢氧化钠、碳酸钠磷酸钠和硅酸钠等。
2.2.2 实验方案
本实验配方选择酸性配方，所需主要试剂为硫酸镍、次亚磷酸钠、醋酸钠和柠檬酸钠，pH 在4-4.4的范围内，温度为85-90℃。
工艺流程：化学脱脂（碱性除油）→热水洗→酸洗→除锈→冷水洗→活化→冷水洗→化学镀→冷水洗→滴上酒精溶液→干燥→检测
2.3 镀液的配制
化学镀镍溶液的配方如表1所示，具体配制过程如下：
（1）分别称取5g 醋酸钠和5g 柠檬酸钠于在烧杯，加蒸馏水至100mL ，在60-80℃加热溶解；
（2）称取10g 硫酸镍于另一个烧杯中，加蒸馏水至100mL 溶解；
（3）将硫酸镍溶液在不断搅拌下加入柠檬酸钠和醋酸钠溶液中，如果溶液不澄清需要进行过滤；
（4）在第三个烧杯中溶解8g 次亚磷酸钠于100mL ；
（5）将溶解好的次亚磷酸钠溶液注入上述混合溶液中，搅拌均匀，加蒸馏水至500mL ；
（6）用酸度计测定pH 值，用1:10的稀硫酸调节pH 至4-4.4 。
表1. 化学镀镍磷溶液的配方及参数
2.4 钢的预处理
2.4.1 碱性除油
配制碱性化学除油溶液（见表2），将钢材全部浸入，大约6 min左右即可。
表2. 碱性化学除油溶液配方及参数
2.4.2 酸洗
将钢材浸入浓盐酸溶液中2 min。
2.4.3 打磨及预测量
将钢材依次用400#、600#、800#耐水砂纸打磨，水洗吹干，用游标卡尺测量试件的尺寸，用天平称其重量，待用。 2.5 化学镀
将预处理好的钢材加入配制好的镀液中，将反应温度加热并维持在85-90℃之间，静置，化学镀2-3h ，取出冲洗，晾干。
第三章 实验结果与分析
3.1
镀层形貌的观察
分别对钢镀镍前后进行表面形貌观察，图1为经碱性除油、酸洗和打磨后的钢试
图1 图2
样，表面存在一些凹槽及黑色斑迹的氧化物；图2为经镀镍后的钢试样，表面光滑、亮泽。
3.2 镀层质量的测定
经碱性除油、酸洗和打磨后的钢试样的质量为M 1 = 299.50 g，经镀镍后的钢试样的质量为M 2 = 299.55 g，所以得到镀层的质量为M=M1 - M2 = 0.05 g 。
3.3 镀层耐磨性和耐腐蚀性的测定
分别用砂纸对实验前后试样的耐磨性进行了对比研究，结果表明，镀镍后试样的耐磨性优于未经镀镍试样的耐磨性；用氯化钠溶液浸泡试样的方式研究了镀层的耐腐蚀性能，经一天后发现，未经镀镍试样的表面明显的锈迹产生，而镀镍试样并没有此现象产生，表明镀层具有良好的耐腐蚀性。
第四章 结论
钢通过化学镀镍，耐磨性有了显著提高，耐腐蚀性得到改善，与镀铬相比，脱膜更加顺利，极少发生粘着、拉伤等现象，在各种腐蚀介质中耐蚀性优于不锈钢，这在石油、化工、船舶和国防工业中有着广泛的应用前景。
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材料工程综合
设计
题 目
专 业
学 号
姓 名
所在学院 生物与环境工程学院
2014年6月
摘要
化学镀镍工艺是近年来迅速发展起来的一种新型表面保护和表面强化技术手段，
具有广泛的应用前景。目前化学镀镍合金已广泛地应用在石油化工、石油炼制、电子
能源、汽车、化工等行业。石油炼制和石油化工是其最大的市场，并且随着人们对这
一化学镀特性的认识，它的应用也越来越广泛，主要用在石油炼制、石油化工的冷换
设备上，化学镀镍能够显著提高设备的耐磨、耐蚀性能，延长其寿命，性能优于目前
使用的有机涂料，而且适用于碳钢、铸铁、有色金属等不同基材。
本文对综述了钢的化学镀镍的研究现状，介绍了化学镀层的理化性质，概述了化
学镀镍溶液的组成及化学镀的优缺点，简述了化学镀镍的基本原理与工艺流程，研究
了镀层的性能及技术指标，随之分析了影响镀层性能的主要因素，并据此给出了工艺
中的除锈配方和镀液配方，最后对试验参数进行了测定与比较，得出了一定的结论，由此论证了化学镀镍的重要作用和这一工艺对钢铁性能改进的重要影响。
关键词：化学镀镍；钢材；镀液；镀层；预处理
目 录
第一章 绪论 . ........................................................................................ 错误！未定义书签。
1.1化学镀镍的研究现状 .............................................................................................. 1
1.1.1化学镀的发展历史 ....................................................................................... 1
1.1.2化学镀的技术特点 . ....................................................................................... 2
1.2化学镀层的理化性质 ............................................................................................. 3
1.2.1密度 ........................................................................................................... 3
1.2.2热学性质 .................................................................................................... 3
1.2.3电学性质 .................................................................................................... 3
1.2.4磁学性质 .................................................................................................... 3
1.2.5均镀能力及厚度 ......................................................................................... 3
1.2.6 结合力及内应力 ......................................................................................... 3
1.2.7钎焊性能 .................................................................................................... 3
1.3化学镀镍溶液的组成 ................................................................ 错误！未定义书签。
1.3.1主盐 ........................................................................................................... 4
1.3.2还原剂 . ....................................................................................................... 4
1.3.3络合剂 . ....................................................................................................... 4
1.3.4稳定剂 . ....................................................................................................... 5
1.3.5加速剂 . ....................................................................................................... 6
1.3.6缓冲剂 . ....................................................................................................... 6
1.3.7其它组分 ...................................................................................................... 6
1.4化学镀的优缺点 ..................................................................................................... 7
1.5本论文的研究内容和目的 . ........................................................................................ 7
第二章 实验方法和过程 ..................................................................................................... 7
2.1实验原理 ................................................................................................................ 8
2.2实验准备 ................................................................................................................ 9
2.2.1实验仪器与材料 ........................................................................................... 9
2.2.2实验方案 ...................................................................................................... 9
2.3镀液的配制 . .......................................................................................................... 9
2.4钢的预处理 . ........................................................................................................... 9
2.4.1碱性除油 ...................................................................................................... 9
2.4.2酸洗 ........................................................................................................... 10
2.4.3打磨及预测量 . ............................................................................................ 10
2.5化学镀 . ................................................................................................................ 10
第三章 实验结果与分析 ................................................................................................... 10
3.1镀层形貌的观察 ................................................................................................... 10
3.2镀层质量的测量 ................................................................................................... 10
3.3镀层耐磨性和耐腐蚀性的测定 . ............................................................................. 11
第四章 结论 . ...................................................................................................................... 11
参考文献 ............................................................................................................................ 11
第一章 绪论
1.1 化学镀的研究现状
1.1.1 化学镀的发展历史
化学镀也称为自催化镀，是指在没有外加电流通过的情况下，利用还原剂将溶液中的金属离子，在呈催化活性的物体表面进行有选择地还原沉积，使之形成金属镀层。它是提高金属等材料表面的耐磨性、耐腐蚀性、抗高温氧化性以及其它性能的一种表面强化方法[1]。
化学镀的发展史可以说是化学镀镍的发展史。早在1844年，A.Wurtz 发表了以次亚磷酸盐作还原剂用于镀液的论述。1916年，Roux 用次亚磷酸盐进行了化学镀镍，但此时的镀液极不稳定，自发分解倾向大，只能在制件表面获得黑色粉末附着物。但化学镀镍技术的奠基人是美国国家标准局的A.Brenner 和G .Riddell 。他们在1944年进行了第一次实验室试验，并获得了较为稳定的化学镀镍溶液，直到1947年提出了沉积非粉末状镍的方法，弄清了形成涂层的催化特性，使化学镀镍技术工业应用有了可能[2]。所以，化学镀镍技术的历史比较短暂。到了二十世纪七十年代，随着科学技术的进步和工业的发展，化学镀镍的应用和研究发展较快。到了八十年代后期，化学镀镍技术有了很大突破，一些长期困扰着人们的问题如镀液的稳定性和寿命等得到了初步解决，基本上实现了镀液的自动控制，使连续化的大型生产有了可能。因此化学镀镍的应用范围和规模越来越大。据估计，八十年代中期化学镀镍的年产量为1500t ，按厚度为25μm计，面积达到7.5×106m 2。其中美国占40%，远东地区占20%，其余为南非和南美洲。在美国大约有900个化学镀镍的工厂，其中40%加工本厂的产品，总产值约为2亿美元。化学镀镍在计算机和电子行业的应用份额最大，在美国约占化学镀镍总产值的20%，另外，阀门制造占15%，飞机和汽车制造占10%。由于市场和应用领域的不同，美国和欧洲化学镀镍的发展不同。美国化学镀镍最早源于通用运输公司的kanigen 工艺的商品化。此工艺得到8w%-10w%含磷量的镍磷合金镀层，适用于大的槽容量操作，开始用于生产核工厂的贮槽和槽车内衬，后用于航天、食品、化工、钢铁等行业。60-70年代研究人员主要致力于改善镀液性能，而不是镀层性能。80年代高磷化学镀镍应用增加，这是因为其耐蚀性较好的缘故。还出现低磷化学镀镍和其它化学镀镍工艺[3]。在欧洲，早期的化学镀镍直接针对工程应用的需要，特别
是耐蚀性的需要，所以在德国主要使用镍硼合金而不是镍磷合金。Dupont 公司引入的含铭镍硼合金具有很高的耐磨和耐蚀性，用于航天、汽车、纺织工业，并用于代替硬铬[4]。化学镀层作为功能性镀层，未来将向两方面发展。一方面在已有的基础上进一步完善和提高。另一方面，发展功能多样化和与其他先进的辅助技术相互融合，包括印刷电路板的计算机的辅助设计、激光、紫外光、红外线、超声波的诱导化学镀、纳米颗粒的掺杂和特殊性能的LCR 元件的织造等先进技术。
1.1.2 化学镀的技术特点
化学镀与电镀相比，虽然具有一定的不足，如所用的溶液稳定性较差，溶
液的维护、调整和再生都比较复杂；但亦具有更多的优势[5]，如下：
① 镀层厚度非常均匀，化学镀液的分散力接近，无明显的边缘效应，无论工件如何复杂，只要采取适当的技术措施，就可在工件上得到均一的镀层。因此特别适合形状复杂工件、腔体件、深孔件、盲孔件、管件内壁等表面施镀。电镀法因受电力线分布不均匀的限制是很难做到的。由于化学镀层厚度均匀、又易于控制，表面光洁平整，一般均不需要镀后再加工，适合做加工件超差的修复及特殊选择性施镀。
② 通过敏化、活化等前处理，化学镀可以在非金属如塑料、玻璃、木材、叶、纤维、复合材料陶瓷及半导体材料表面上进行，并且由于化学镀具有自动催化功能，因此可获得任意厚度的镀层。而电镀法只能在导体表面上施镀，所以化学镀工艺是非金属表面金属化的常用方法。
③ 由于化学镀具有自动催化功能，因此可获得任意厚度的镀层。
④ 工艺设备简单，不需要电源、输电系统及辅助电极，操作时只需把工件正确悬挂在镀液中即可化学镀是靠基材的自催化活性才能起镀，其结合力一般均优于电镀。
⑤ 镀层有光亮或半光亮的外观、晶粒细、致密、孔隙率低，某些化学镀层还具有特殊的物理化学性能。
⑥ 化学镀层具有良好的化学、机械和磁学性能。同时化学镀层和基体结合致密均匀，腐蚀介质不易透过镀层达到基体材质，起到了良好的防腐层的作用。
化学镀镍由于镀层的结晶细致、孔隙率低、硬度高、镀层均匀、化学稳定性好，已广泛用于电子、航空、航天、机械、精密仪器、日用五金、电器和化学工业中。
1.2 化学镀层的理化性质
1.2.1 密度
镍的密度在20℃时为8.91。含磷量1%-4%时为8.5；含磷量7%-9%时为8.1；含磷量10%-12%时为7.9。酸性镀液中磷含量与密度关系极为紧密[6]。
1.2.2 热学性质
热膨胀系数是用来表示金属尺寸随温度的变化规律，一般是指线膨胀系数μm/m/℃。化学镀Ni-P （8%-9%）的热膨胀系数在0—100℃内为13μm/m/℃。电镀镍
[7]相应值为12.3-13.6μm/m/℃。
1.2.3 电学性质
由于镀层是很薄的一层金属，测定比电阻困难。Ni-P （6%-7%）比电阻为52-68μΩ·cm，碱浴镀层只有28-34μΩ·cm，纯镍镀层的比电阻小，仅为6.05μΩ·cm。镀层比电阻的大小与镀浴的组成、温度、pH 值，尤其是磷含关系密切。另外热处理也明显影响着比电阻值的大小[8]。
1.2.4 磁学性质
化学镀Ni-P 合金的磁性能决定于磷含量和热处理制度，也就是其结构属性——晶态或者非晶态。P≥8%（wt ）的非晶态镀层是非磁性的，含5%-6%P的镀层有很弱的铁磁性，只有P≤3%（wt ）的镀层才具有铁磁性，但磁性仍比电镀镍小[9]。
1.2.5 均镀能力及厚度
化学镀是利用还原剂以化学反应的方式在工件表面得到镀层，不存在电镀中由于工件几何形状复杂而造成的电力线分布不均、均镀能力和深镀能力不足问题。无论有深孔、盲孔、深槽或形状复杂的工件均可获得厚度均匀的镀层。下图就显示出化学镀镍的均镀能力。镀层厚度从理论上讲似乎是无限的，但太厚了应力朋、表面变得粗糙、又容易剥落，有报道称最厚可达400微米[10]。
1.2.6 结合力及内应力
一般讲化学镀镍的结合力是良好的，如软钢上为210-420MPa 、不锈钢上为160-200MPa 、Al 上为100-250MPa 。镍磷合金通常比镍硼合金的结合力要好。
1.2.7 钎焊性能
铁基金属上化学镀镍层不能熔融焊接，因高温作业后磷会引起基材产生脆性，但钎焊是可行的。在电子工业中，轻金属元件用化学镀镍改善其钎焊性能，如Al 基金属。镍磷合金层的钎焊性随磷含量的增加而下降，镀液中有些添加剂也显著影响焊接性能，如加1.5g/L糖精有利于钎焊。
1.3 化学镀镍溶液的组成
优异的镀液配方对于产生最优质的化学镀镍层是必不可少的。化学镀镍溶液应包括：镍盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、促进剂、稳定剂、光亮剂、润湿剂等。
1.3.1 主盐
化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍等，由它们提供化学镀反应过程中所需要的镍离了。早期曾用过氯化镍做主盐，由于氯离子的存在不仅会降低镀层的耐蚀性，还产生拉应力，所以目前已不再使用。同硫酸镍相比用醋酸镍做主盐对镀层性能的有益贡献因其价格昂贵而被抵消。其实最理想的镍离子来源应该是次磷酸镍，使用它不至于在镀浴中积存大量的硫酸根，也不至于使用中被加次磷酸钠而大量带入钠离子，同样因其价格因素而不能被工业化应用。目前应用最多的就是硫酸镍，由于制造工艺稍有不同而有两种结晶水的硫酸镍。因为硫酸镍是主盐，用量大，在镀中还要进行不断的补加，所含杂质元素会在镀液的积累，造成镀液镀速下降、寿命缩短，还会影响到镀层性能，尤其是耐蚀性。所以在采购硫酸镍时应该力求供货方提供可靠的成分化验单，做到每个批量的质量稳定，尤其要注意对镀液有害的杂质元锌及重金属元素的控制[11]。
1.3.2 还原剂
用得最多的还原剂是次磷酸钠，原因在于它的价格低、镀液容易控制，而且合金镀层性能良好。次磷酸钠在水中易于溶解，水溶液的pH 值为6。是白磷溶于NaOH 中，加热而得到的产物。目前国内的次磷酸钠制造水平很高，除了国内需求外还大量出口。
1.3.3 络合剂
化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂以外，最重要的组成部分就是络合剂。镀液性能的差异、寿命长短主主决定于络合剂的选用及其搭配关系。络合剂的第一个作用就是防止镀液析出沉淀，增加镀液稳定性并延长使用寿命。如果镀注保没有络合剂存在，由于镍的氢氧化物溶液度较小，在酸性镀液中艰险可析出浅绿色絮状含水氢氧化镍沉淀。硫酸镍溶于水后形成六水合镍离子，它有水解倾向，水解后呈酸性，这时即析出了氢氧化物沉淀。如果六水合镍离子中有部分络合剂分子存在则可以明显提高其抗水解能力，甚至有可能在碱性环境中以镍离子形式存在。不过，pH 值增加，六水合镍离子中的水分子会被OH -取代，促使水解加剧，要完全抑制水解反应，镍离子必须全
部螯合以得到抑制水解的最大稳定性。镀液中还有较多次磷酸根离子存大，但由于次磷酸镍溶液度较大，一般不致析出沉淀。镀液使用后期，溶液中亚磷酸根聚集，浓度增大，容易析出白色的NiHPO 3.6H 2O 沉淀。加络合剂以后溶液中游离镍离子浓度大幅度降低，可以抑制镀液后期亚磷酸镍沉淀的析出。
络合剂的第二个作用就是提高沉积速度，加络合剂后沉积速度增加的数据很多。加入络合剂使镀液中游离镍离子浓度大幅度下降，从质量作用定律看降低反应物浓度反而提高了反应速度是不可能的，所以这个问题只能从动力学角度来解释。简单的说法是有机添加剂吸附在工件表面后，提高了它的活性，为次磷酸根释放活性原子氢提供更多的激活能，从而增加了沉积反应速度。络合剂在此也起了加速剂的作用。 能应用于化学镀镍中的络合剂很多，但在化学镀镍溶液中所用的络合剂则要求它们具有较大的溶解度、在溶液中存大的pH 范围能与化学镀工艺要求一致，还存大一定的反应活性，价格因素不容忽视。目前，常用的络合剂主要是一些脂肪族羧酸及其取代衍生物，如丁二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸及甘氨酸等，或用它们的盐类。在碱浴中则用焦磷酸盐、柠檬酸盐及铵盐。不饱和脂肪酸很少用，因不饱和烃在饱和时要吸收氢原子，降低还原剂的利用率。而常见的一元羧酸如甲酸、乙酸等则很少使用，乙酸常用作缓冲剂，丙酸则用作加速剂[12]。
1.3.4 稳定剂
化学镀镍溶液是一个热力学不稳定体系，由于种种原因，如局部过热、pH 值提高，或某些杂质影响不可避免的会在镀液中出现一些活性微粒——催化核心，使镀液发生激烈的自催化反应产生大量Ni —P 黑色粉末，导致镀液短期内发生分解，逸出大量气泡，造成不可挽救的经济损失。这些黑色粉末是高效催化剂，它们具有极大的比表面积与活性，加速了镀液的自发分解，几分钟内镀液将变成无色。稳定剂的作用就在于抑制镀液的自发分解，使施镀过程在控制下有序进行。稳定剂是一种毒化剂，即反催化剂，只需加入痕量就可以抑制镀液自发分解。稳定剂不能使用过量，过量后轻则减低镀速，重则不再起镀。稳定剂吸附在固体表面抑制次磷酸奶的脱氢反应，但不阻止次磷酸盐的氧化作用。也可以说稳定剂掩蔽了催化活性中心，阻止了成核反应，但并不影响工件表面正常的化学镀镍过程。我们大致把我们从前用的稳定剂分为四类：第六主族元素S 、Se 、Te 的化合物、某些含氧化合物、重金属离子和水溶性有机物[13]。
以上所说的是以次磷酸根作还原剂为例子，但其基本原理在胺基硼化物浴中同样
适用。但强碱性的硼氢化钠浴及90℃温度下，有些稳定剂往往会分解、沉淀而失效。有报道说用铊盐效果不错。另外，硝酸铊还能增加较低温度下镀浴的沉积速度。铊盐能在Ni —B 镀层中共沉积，有时高达6%的含量。
1.3.5 加速剂
为了增加化学镀的沉积速度，在化学镀镍溶液中还加入一些化学药品，它们有提高镀速的作用而被称为加速剂。加速剂的作用机理被认为是还原剂次磷酸根中氧原子可以被一种外来的酸根取代形成配位化合物，或者说加速剂的阴离子的催化作用是由于形成了杂多酸所致。在空间位阻作用下使H-P 键能减弱，有利于次磷酸根离子脱氢，或者说增加了次磷酸的活性[14]。实验表明，短链饱和脂肪酸的阴离子及至少一种无机阴离子，有取代氧促进次磷酸根脱氢而加速沉积速度的作用。化学镀镍中许多络合剂即兼有加速剂的作用。
1.3.6 缓冲剂
化学镀镍过程中由于有氢离子产生，使溶液pH 值随施镀进程而逐渐降低，为了稳定镀速及保证镀层质量，化学镀镍体系必须具备缓冲能力，也就是说使之在施镀过程中pH 值不至于变化太大，能维持在一定pH 值范围内的正常值。某些弱酸（或碱）与其盐组成的混合物就能抵消外来少许酸或碱以及稀释对溶液pH 值变化的影响，使之在一个较小范围内波动，这种物质称为缓冲剂。缓冲剂缓冲性能好坏可用pH 值与酸浓度变化图来表示，酸浓度在一定范围内波动而pH 值却基本不变的体系缓冲性能好[15]。
化学镀镍溶液中常用的一元或二元有机酸及其盐类不仅具备络合镍离子的能力，而且具有缓冲性能。在酸性镀浴中常用的HAC-NaAC 体系就有良好的缓冲性能，但醋酸根的络合能力却很小，它一般不做络合剂用[16]。
1.3.7 其它组份
与电镀镍一样，在化学镀镍溶液中加入少许的表面活性剂，它有助于气体的逸出、降低镀层的孔隙率。另外，由于使用的表面活性剂兼有发泡剂作用，施镀过程中在逸出大量气体搅拌情况下，镀液表面形成一层白色泡沫，它不仅可以保温、降低镀液的蒸发损失、减少酸味，还使许多县浮的脏物夹在泡沫中而易于清除，以保持镀件和镀液的清洁[17]。
表面活性剂是这样一类物质，在加入很少量时就能大幅度地降低溶剂的表面张力界面张力，从而改变体系状态。在固—液界面上由于固体表面上原子或分子的价键力
是未饱和的，与内部原子或分子比较能量相对较高，尤其金属表面是属于高能表面之列，它与液体接触时表面能总是减小的[18]。换句话说，金属的固—气界面很容易被固—液界面代替（润湿定义就是固体表面吸附的气体为液体取代）。
化学镀镍是一种功能性镀层，一般不做装饰用，故不要求光亮。但有人将电镀镍用的光亮剂如苯基二磺酸钠用于酸性化学镀浴中收到一定效果。蛋白质、萘磺酸、脂肪醇磺酸盐以及糖精等据报道在醋酸缓冲镀浴中也能起到光亮作用。
某些金属离子的稳定剂还兼有光亮剂的作用，如铬离子、铊离子、铜离子，认为是与Ni-P 形成合金的原因。加痕量铜离子因改变镀层结构而呈现镜面光亮的外观。但目前很多厂家在化学镀的要求上都明确表面要无铬镀层。
1.4 化学镀的优缺点
优点：
(1) 可以在由金属，半导体和非导体等各种材料制成的零件上镀覆金属。
(2) 无论零件的几何形状如何复杂，凡能接触到溶液的地方都能获得厚度均匀
的镀层。
(3) 可以获得较大厚度的镀层，甚至可以电铸。
(4) 无需电源。
(5) 镀层致密，孔隙小。
(6) 镀层往往具有特殊的化学，机械或磁性能。
缺点：
（1）溶液稳定性差，溶液维护，调整和再生等比较麻烦，成本比电镀高。
（2）镀层常显示出较大的脆性。
1.5 本论文的研究内容和目的
（1）了解电镀和化学镀的异同，比较其优点；
（2）掌握化学镀镍的基本原理；
（3）学会化学镀镍溶液的配制及化学镀镍的操作方法。
第二章 实验方法和过程
2.1 实验原理
化学镀镍磷合金是一种在不加电流的情况下，利用还原剂在活化零件表面上自催化还原沉积得到镍磷镀层的方法。其主要反应为应用次亚磷酸钠还原镍离子为金属镍，即在水溶液中镍离子和次亚磷酸根离子碰撞时，由于镍触媒作用析出原子态氢，而原子态氢又被催化金属吸附并使之活化，把水溶液中的镍离子还原为金属镍形成镀层，另外次亚磷酸根离子由于在催化表面析出原子态氢的作用，被还原成活性磷，与镍结合形成Ni-P 合金镀层。
以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍磷工艺，其反应机理，现普遍被接受的是“原子氢态理论”和“氢化物理论”。下面介绍“原子氢态理论”，其过程可分为以下几步：
第一步 溶液中的次磷酸根在催化表面上催化脱氢，同时氢化物离子转移到催化表面，而本身氧化成亚磷酸根。
[H2PO 2] — + H 2O 催化表面 [HPO3] 2— + H+ + 2[H]—（吸附于催化表面）
第二步 吸附于催化表面上的活性氢化物与镍离子进行还原反应而沉积镍，而本身氧化成氢气。
Ni 2+ + 2[H]— Ni 0 + H2
总反应式为
2H 2PO 2 — + 2H2O + Ni2+ Ni 0 + H2 + 4 H+ + 2HPO3 2—
部分次磷酸根被氢化物还原成单质磷，同时进入镀层
H 2PO 2 — + [H]— P + H 2O + OH—
上述还原反应是周期地进行的，其反应速度取决于界面上的pH 值。pH 值较高时，镍离子还原容易；而pH 值较低时磷还原变得容易，所以化学镀镍层中含磷量随pH 值升高而降低。
除上述反应外，化学镀中还有副反应发生，即
H 2PO 2 — +2— + H 2O 催化表面H + [HPO] + H2 3Ni
加入溶液中的次磷酸盐最终约90%转化为亚磷酸盐，亚磷酸镍溶解度低，当有络合剂存在，游离镍离子少时，不产生沉淀物。当有亚磷酸镍固体沉淀物存在时，将触发溶液的自分解。在化学镀中不可避免地会有微量的镍在容器壁和镀液中析出，容易导致自催化反应在均相中发生，需要用稳定剂加以控制。反应中生成的氢离子将降低
镀液pH 值，从而降低沉积速度，所以需加pH 值缓冲剂及时调整pH 值。
2.2 实验准备
2.2.1 实验仪器与材料
磁力加热搅拌器；游标卡尺；分析天平；酸度计；金相砂纸；温度计；烧杯；量筒；硫酸镍；次亚磷酸钠；醋酸钠；柠檬酸钠；稀硫酸；浓盐酸；氢氧化钠、碳酸钠磷酸钠和硅酸钠等。
2.2.2 实验方案
本实验配方选择酸性配方，所需主要试剂为硫酸镍、次亚磷酸钠、醋酸钠和柠檬酸钠，pH 在4-4.4的范围内，温度为85-90℃。
工艺流程：化学脱脂（碱性除油）→热水洗→酸洗→除锈→冷水洗→活化→冷水洗→化学镀→冷水洗→滴上酒精溶液→干燥→检测
2.3 镀液的配制
化学镀镍溶液的配方如表1所示，具体配制过程如下：
（1）分别称取5g 醋酸钠和5g 柠檬酸钠于在烧杯，加蒸馏水至100mL ，在60-80℃加热溶解；
（2）称取10g 硫酸镍于另一个烧杯中，加蒸馏水至100mL 溶解；
（3）将硫酸镍溶液在不断搅拌下加入柠檬酸钠和醋酸钠溶液中，如果溶液不澄清需要进行过滤；
（4）在第三个烧杯中溶解8g 次亚磷酸钠于100mL ；
（5）将溶解好的次亚磷酸钠溶液注入上述混合溶液中，搅拌均匀，加蒸馏水至500mL ；
（6）用酸度计测定pH 值，用1:10的稀硫酸调节pH 至4-4.4 。
表1. 化学镀镍磷溶液的配方及参数
2.4 钢的预处理
2.4.1 碱性除油
配制碱性化学除油溶液（见表2），将钢材全部浸入，大约6 min左右即可。
表2. 碱性化学除油溶液配方及参数
2.4.2 酸洗
将钢材浸入浓盐酸溶液中2 min。
2.4.3 打磨及预测量
将钢材依次用400#、600#、800#耐水砂纸打磨，水洗吹干，用游标卡尺测量试件的尺寸，用天平称其重量，待用。 2.5 化学镀
将预处理好的钢材加入配制好的镀液中，将反应温度加热并维持在85-90℃之间，静置，化学镀2-3h ，取出冲洗，晾干。
第三章 实验结果与分析
3.1
镀层形貌的观察
分别对钢镀镍前后进行表面形貌观察，图1为经碱性除油、酸洗和打磨后的钢试
图1 图2
样，表面存在一些凹槽及黑色斑迹的氧化物；图2为经镀镍后的钢试样，表面光滑、亮泽。
3.2 镀层质量的测定
经碱性除油、酸洗和打磨后的钢试样的质量为M 1 = 299.50 g，经镀镍后的钢试样的质量为M 2 = 299.55 g，所以得到镀层的质量为M=M1 - M2 = 0.05 g 。
3.3 镀层耐磨性和耐腐蚀性的测定
分别用砂纸对实验前后试样的耐磨性进行了对比研究，结果表明，镀镍后试样的耐磨性优于未经镀镍试样的耐磨性；用氯化钠溶液浸泡试样的方式研究了镀层的耐腐蚀性能，经一天后发现，未经镀镍试样的表面明显的锈迹产生，而镀镍试样并没有此现象产生，表明镀层具有良好的耐腐蚀性。
第四章 结论
钢通过化学镀镍，耐磨性有了显著提高，耐腐蚀性得到改善，与镀铬相比，脱膜更加顺利，极少发生粘着、拉伤等现象，在各种腐蚀介质中耐蚀性优于不锈钢，这在石油、化工、船舶和国防工业中有着广泛的应用前景。
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