扩链剂对水性聚氨酯和聚脲的性能的影响
胡国文 1 ,2 , 沈慧芳 1 , 蓝仁华 1
(1. 华南理工大学化工学院 , 广州 510640 ;2. 咸宁学
院化学系 , 湖北咸宁 437000)
摘 要 : 聚氨酯和聚脲乳液是以二月桂酸二丁基锡作催化剂 , 由 2 ,4 或 2 ,6 - 甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇、二羟甲基丙酸在 75 ～ 80 ℃ 下反应 3 h 合成的。用联氨或乙二胺作扩链剂生成聚脲 , 用乙二醇生成聚氨酯。以联氨或乙二胺扩链时 , 预聚物的分散在扩链反应前进行 ; 以乙二醇扩链时则相反。丙酮在分散过程中的效果不明显。测定了不同软段和 — NCO/ — OH 比值下 , 膜的力学性能、在木材表面的涂层特性以及附着力。
关键词 : 聚氨酯 ; 聚脲 ; 扩链剂 ; 性能 ; 二羟甲基丙酸
随着人们环保意识的增强和各国环保要求的提 高 , 水溶性树脂的使用量日趋增加 , 激发了黏度低、相对分子质量高且应用性能好 [ 1 ,2 ] 的水性聚氨酯的开发 [ 1 ,3 ,4 ] 。由于聚醚的柔性和 — N H — 的极性使水性聚氨酯具有较好的附着力和柔韧性 , 因而其在建筑、汽车、包装、运输、电子、纺织品、磁带、纸张和鞋业等领域得到广泛的应用。
热塑性线型聚氨酯是由二异氰酸酯和多元醇 ( 聚醚或聚酯 ) 进行预聚合反应得到的。如果用低相对分子质量的二元醇作扩链剂与 — NCO — 封端的预聚物反应 , 就得到胺基链段 , 若胺基 ( — N H 2 — ) 与 —
NCO — 反应 , 就得到脲基链段。共聚聚氨酯的弹性比均聚聚氨酯的小。聚氨酯和聚脲链段是由软 ( 柔性 ) 链段和硬 ( 刚性 ) 链段交替构成的。由聚醚链段提供柔性 , 胺基链段提供刚性。这两种链段在整个链内有着各自的领域而处于一种相分离状态 , 刚性链段起着物理交联作用。因此 , 这种聚合物的物理性能、力学性能和附着力 [ 5 -8 ] 与这两种链段的分离状态和兼容性有很紧密的关系 , — N H — 能与 — O — 或 — C — O — 形成氢键。
1 实 验
1. 1 试剂
二月桂酸二丁基锡 (DB TDL) , 二羟甲基丙酸 (DMPA) , 乙二胺 ( EDA) , 乙二醇 ( EG) , 甲苯二异氰酸酯 (TDI) , 联氨 (H YD) , 三乙胺 (TEA) , 以上试剂可直接使用 ; 聚丙二醇 (PP G) : P 1 是数均相对分子质量为 1 300 , 羟值为 56 . 25 的聚丙二醇 ; P 2 是数均相对分子质量为 2 450 , 羟值为 106 . 50 的聚丙二醇 ; P 12 为 P 1 和 P 2 之混合物 , 120 ℃ 下真空干燥。
1. 2 合成
1. 2. 1 预聚合和中和反应
以 DB TDL 作催化剂 ,PPG 、 DMPA 和 TDI 在 75 ～ 80 ℃ 下反应 3 h 。 DMPA 中的羟基用 TEA 在40 ～ 50 ℃ 下进行中和。中和之后 , 把以 — NCO 封端的预聚物分成 2 份 , 其中一份加入 10 %( 质量分数 ) 的丙酮 , 并高速搅拌 15 min 。
1. 2. 2 水分散和扩链反应
当以 — N H 2 (HYD 和 EDA) 作扩链剂时 , 上述 2 份预聚物均以去离子水在 20 ℃ 下分散 , 加入扩链剂 , 35 ℃ 下恒温 1 h 。
当以 — OH(EG) 作扩链剂时 , 扩链反应在分散前进行 , 以避免羟基和水之间的竞争。在 45 ℃ 下进行0 . 5 h 的扩链反应 , 然后加入水 , 30 ℃ 下恒温 1 h 以上。加不加丙酮均可 , 即使有丙酮存在 , 反应体系的黏度
仍很高。这样可获得固含量为 35 % 的聚氨酯。
1. 3 检测方法
把扩链后的聚合物分别涂布在相应试件的水平表面上 , 室温下干燥 7 d , 然后在 60 ℃ 下再干燥 12 h : 以 HYD 和 EDA 为扩链剂的聚脲涂布在玻璃试件上 , 以 EG 为扩链剂的聚氨酯涂布在聚四氟乙烯表面。涂膜取下后 , 放置在干燥器中 , 避免与潮湿的空气接触。涂膜的厚度控制在 1 mm 以内。
按 GB 5210 — 85 测试方法测试该涂料与木材之间的附着力 [ 9 ] 。
2 结果与讨论
2. 1 涂膜的物理性质
表 1 是从 P 1 、 P 2 、 P 12 系列获得的聚氨酯和聚脲干燥膜的一些特性。
表 1 聚氨酯和聚脲乳液形成的膜的性质
以 H YD 和 EDA 作为扩链剂比以 EG 作为扩链剂所得的膜弹性要小 , 这是由于 — NCO 与 — N H 2 反应形成脲基的缘故。脲基中有 2 个氮原子可形成氢键 , 而氨基中只有 1 个氮原子可形成氢键。因此 , 脲基的存在 , 使材料的结晶性、刚性和脆性都增加了。
在低的 — NCO/ — OH 比值时 , 用 EDA 形成的膜比用 H YD 的膜更脆。其原因也许是在 2 个脲基之间由 EDA 形成的 — CH 2 — CH 2 — 链段使硬段具有柔性以及与由 PP G 形成的软段有更多的兼容性。这时 , 硬段与软段的可混合性加强了 , 这是由于 PPG 形成的醚链与胺链或脲链间的氢键的相互作用。另一 方面 ,H YD 使硬段具有更大的极性 , 从而软段与硬段间的可混合性减小了。
2. 2 涂膜的力学性能
热塑性弹性体的力学行为取决于分子内硬链段间的相互作用力。
图 1 是以 H YD 为扩链剂 , 在丙酮存在下 , 以 PPG 为反应原料所得的乳液膜的应力 - 应变曲线。随着 —NCO/ — OH 的比值增加 , 其应变增大 ( 相同应力下 ) 。这是由于随着 — NCO 基团的增加 , 链段间的氢键增加 , 使得其刚性增加 , 从而其对外力的抵抗作用也增加的缘故。在同一 — NCO/ — OH 比值下 , 在涂膜断裂之前 , 应力也是随着应变的增大而增大的 , 这是由于随着应变的增大 , 高分子链从卷曲状态变直 , 其收缩变回原形的趋势也更强烈 , 于是产生的应力也就增大。但是 , 产生的应变较大后 , 高分子链几乎成为一条直线 , 再增大应变 , 应力增大幅度明显减小。
图 1 以 P 1 为合成原料 ,HYD 为扩链剂 , 有丙酮参与所得乳液的应力 - 应变曲线
图 2 是以不同的原料 (P 1 、 P 2 和 P 12 ) 和在分散过程中是否加入丙酮所得膜的应力 - 应变曲线对比图。从有丙酮存在的 AR (acetone in reaction) 线可看出 , P 2 膜的弹性最好 ( 即应变相同时 , 应力最小 ) , P 12 居中 ,P 1 最差。无丙酮存在的 PD 线 (pure dispersions) 也可见是如此。这是因为 P 2 分子链比 P 1 分子链长 , 以 P 2 为原料 , 增加了软段的长度 , 形成的氢键减小 , 软段与硬段间的作用减小 , 从而软段与硬段的相分离加剧。而氢键起到 “ 交联的作用 , 使材料的弹性减小 , 抗张强度增大 [ 10 ] 。另外 , 在膜断裂前 , 应力几乎 不随应变的增加而增大 ( 与图 1 相似 ) 。分散过程中加入丙酮所得涂膜与不加丙酮所得涂膜相比弹性要差 , 这说明在涂膜的干燥过程中 , 丙
图 2 — NCO/ — OH = 2 . 1 , 以 EG 为扩链剂的应力 - 应变曲线
酮保留在涂膜中。丙酮中的羰基也可和氨链或脲链形成氢键 , 降低了硬段结构的规整性 , 从而使其力学性能变差。丙酮似乎起到了一种内部增塑剂的作用。
图 3 是由不同的多元醇及不同的扩链剂在 — NCO/ — OH 的比值为 2 . 1 时所得膜的应力 - 应变曲线图 ( 没有丙酮 ) 。与图 1 一样 , 在膜断裂之前 , 应力随着应变的增大而增大 ; 与图 2 一样 , 对于相同的扩链剂 , 由 P 2 所得膜的弹性最好 ,P 12 居中 , P 1 最差。扩链剂中的 — N H 2 基团形成聚脲的刚性链 , 增强
了氢键的作用力。膜在拉伸过程中变白 , 应力 - 应变曲线呈向下凹 , 其原因是在拉伸过程中发生结晶。因此, 其应力 - 应变曲线在 EG 之上。 EDA 扩链的膜要比 HYD 扩链的膜的力学性能好 , 这是由于 EDA 扩链后 , 其软段与硬段的混合性比 HYD 要好。
图 3 — NCO/ — OH 为 2 . 1 , 不同的多元醇 , 不同的扩链剂所得乳液的膜的应力 - 应变曲线
图 4 和图 5 是断裂伸长率与 — NCO/ — OH 比值的关系图。图 4 是在有丙酮的情况下得到的 , 图 5 是把有丙酮存在和无丙酮存在相比较而得到的坐标图 ( 对于 P 12 ) 。在图 4 和图 5 中可以看到 , 随着 — NCO/ — OH 比值的增加和软段长度的减小 , 断裂伸长率减小。这是由于 — NCO/ — OH 大时 , 分子链中硬段长度增加 , 从而脆性增加。当以 EG 为扩链剂时 , 链的弹性较好。丙酮的存在 , 使 EG 和 HYD 的断裂伸长率显著增加。但是 , 用 EDA 扩链没有这个性质。因为 EG 和 HYD 扩链的高分子链脆性大 , 丙酮包裹在高分子链内部 , 起了增塑的作用 , 从而使断裂伸长率增加 , 但 EDA 扩链的高分子链本身的柔性大 , 丙酮起不到增塑的作用 , 或者说其效果很小。
图 4 丙酮存在下 , 断裂伸长率与 — NCO/ — OH 比值的关系图
图 5 有丙酮存在与无丙酮存在下 — NCO/ — OH 比值与断裂伸长率的关系对比图
2. 3 涂层的性能
涂层的性能与 — NCO/ — OH 的比值及及扩链剂的种类有关 , 当 — NCO/ — OH = 1 . 5 时 , 以 HYD 和 EDA 为扩链剂 , 聚脲涂层表面透明且均一。用 P 2 多 元醇合成时 , 表面稍有点粘 , 用其他的多元醇合成 , 不粘 ;EG 为扩链剂 , 聚氨酯涂层表面透明且均一 , 很粘 , 特别是 P 2 系列。
当 — NCO/ — OH = 2 . 1 时 , 以 HYD 为扩链剂 , 聚脲在合成过程中不管用何种多元醇 , 表面透明且均
一 , 不粘 ; 以 EDA 为扩链剂时 , 用 P 1 合成时 , 表面暗淡且有轻微的裂缝 ; 用 P 12 和 P 2 多元醇 , 表面透明 , 但有蜘蛛网效果 ; 以 EG 为扩链剂 , 聚氨酯涂层表面均一且透明 , 有轻微的粘性 , 特别是用 P 2 多元醇合成时更是如此。
当 — NCO/ — OH = 2 . 9 时 ,HYD 为扩链剂 , 用 P 1 合成时 , 聚脲涂层无裂缝且完全不透明 ; 对于 P 2 和 P 12 , 涂层表面稍微透明且均一 , 无裂缝。 EDA 为扩链剂 ,P 1 涂层表面暗淡且完全是裂缝 ; 而对于 P 12 和 P 2 , 涂层表面完整 , 稍透明 , 有 “ 蜘蛛网 ” 效果 , 无粘性。 EG 为扩链剂 , 聚氨酯涂层表面均
一 , 透明 , 无粘性。
聚氨酯随着软链段相对分子质量的增加 ( 即 — NCO/ — OH 比值的减小 ), 涂层的粘性和透明度也增加。P 1 合成的聚氨酯膜 , 涂层表面比较暗淡 , 粘性小。
在高 — NCO/ — OH 比值 ( 如 2 . 9) 下 , 经 EG 扩链的聚合物链比经 EDA 和 HYD 扩链所得的聚合物链柔性要好 , 这是由于 EG 扩链的高分子链中 , 氢键的作用力要小。增大 — NCO/ — OH 值 , 脲氨高分子链的刚性也加大 , 特别是以 P 1 合成的高分子链更是如此。经 EDA 扩链的涂层比经 HYD 扩链的涂层更脆。
2. 4 涂层附着力
使用粘合剂且 — NCO/ — OH = 1 . 5 时 , 被破坏的是木材 ; — NCO/ — OH = 2 . 1 时 , 木材表面被破坏50 % , 粘合剂与涂层界面被破坏 40 % , 涂层与木材界面被破坏 10 %; — NCO/ — OH = 2 . 9 时 , 粘合剂与涂层界面被破坏 80 % , 涂层与木材界面被破坏 20 % 。
未使用粘合剂且 — NCO/ — OH = 1 . 5 时 , 木材表面被破坏 45 % , 试柱与涂层界面被破坏 55 %; — NCO/ — OH = 2 . 1 时 , 木材表面被破坏 20 % , 试柱与涂层界面被破坏 80 % 。
当 — NCO/ — OH= 1 . 5 时 , 涂层附着力强 , 且被破坏的是木材。这个结果显示粘合剂与涂层之间及涂层与基材之间的强度均低于涂层的强度。当 — NCO/ — OH = 2 . 9 并以 EDA 为扩链剂时 , 不论以哪种原料合成 , 附着力的测试试验中 , 其破坏的位置要么在粘合剂与涂层界面 , 要么在涂层与基材之间。
2. 5 涂层断裂强度
从表 2 中可看出 — NCO/ — OH 增大 , 断裂强度减小。这也是由于 — NCO 含量增大导致氢键作用力加强 , 使高分子链的脆性增加。相同 — NCO/ — OH 下 , 丙酮对涂层的断裂伸长率的影响不明显 , 但多数情况下 , 不使用丙酮比使用丙酮的断裂强度大。这与图 2 中的解释类似 ; 使用粘合剂之后 , 断裂强度均减小, 这是粘合剂的强度不够高。在相同情况下 , 由 P 1 所得涂层的断裂强度最大 ,P 12 次之 ,P 2 最小。这是由于P 1 所得涂层的断裂伸长率较高的缘故。
表 2 拉开法测试的断裂强度单位 :MPa
注 :A: 有丙酮和粘合剂 ;B : 有丙酮无粘合剂 ;C: 无丙酮有粘合剂 ;
D : 无丙酮无粘合剂。
3 “ 不 ” 表示试柱与基材不粘合。
3 结 语
(1) 断裂之前 , 膜的应力随着应变的增大而增大。
(2) 高分子链中软链段增长、 — NCO/ — OH 比值的变小 , 高分子链的弹性变好。
(3) 由 EG 扩链的聚氨酯比由 HYD 和 EDA 扩链的聚脲的弹性要好。
(4) 有丙酮的涂膜力学性能比无丙酮的要差。
(5) 以 P 2 为原料的涂膜的弹性最好 ,P 12 居中 ,P 1 最差。
(6) — NCO/ — OH 为 1 . 5 时附着力最强 , 随着 — NCO/ — OH 的增大 , 附着力减小。
(7) 由 EDA 扩链的聚脲的力学性能比由 HYD 扩链的聚脲的力学性能要好。另外 , 由 E G 扩链所得的聚氨酯与聚脲相比 , 有较好的弹性。
扩链剂对水性聚氨酯和聚脲的性能的影响
胡国文 1 ,2 , 沈慧芳 1 , 蓝仁华 1
(1. 华南理工大学化工学院 , 广州 510640 ;2. 咸宁学
院化学系 , 湖北咸宁 437000)
摘 要 : 聚氨酯和聚脲乳液是以二月桂酸二丁基锡作催化剂 , 由 2 ,4 或 2 ,6 - 甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇、二羟甲基丙酸在 75 ～ 80 ℃ 下反应 3 h 合成的。用联氨或乙二胺作扩链剂生成聚脲 , 用乙二醇生成聚氨酯。以联氨或乙二胺扩链时 , 预聚物的分散在扩链反应前进行 ; 以乙二醇扩链时则相反。丙酮在分散过程中的效果不明显。测定了不同软段和 — NCO/ — OH 比值下 , 膜的力学性能、在木材表面的涂层特性以及附着力。
关键词 : 聚氨酯 ; 聚脲 ; 扩链剂 ; 性能 ; 二羟甲基丙酸
随着人们环保意识的增强和各国环保要求的提 高 , 水溶性树脂的使用量日趋增加 , 激发了黏度低、相对分子质量高且应用性能好 [ 1 ,2 ] 的水性聚氨酯的开发 [ 1 ,3 ,4 ] 。由于聚醚的柔性和 — N H — 的极性使水性聚氨酯具有较好的附着力和柔韧性 , 因而其在建筑、汽车、包装、运输、电子、纺织品、磁带、纸张和鞋业等领域得到广泛的应用。
热塑性线型聚氨酯是由二异氰酸酯和多元醇 ( 聚醚或聚酯 ) 进行预聚合反应得到的。如果用低相对分子质量的二元醇作扩链剂与 — NCO — 封端的预聚物反应 , 就得到胺基链段 , 若胺基 ( — N H 2 — ) 与 —
NCO — 反应 , 就得到脲基链段。共聚聚氨酯的弹性比均聚聚氨酯的小。聚氨酯和聚脲链段是由软 ( 柔性 ) 链段和硬 ( 刚性 ) 链段交替构成的。由聚醚链段提供柔性 , 胺基链段提供刚性。这两种链段在整个链内有着各自的领域而处于一种相分离状态 , 刚性链段起着物理交联作用。因此 , 这种聚合物的物理性能、力学性能和附着力 [ 5 -8 ] 与这两种链段的分离状态和兼容性有很紧密的关系 , — N H — 能与 — O — 或 — C — O — 形成氢键。
1 实 验
1. 1 试剂
二月桂酸二丁基锡 (DB TDL) , 二羟甲基丙酸 (DMPA) , 乙二胺 ( EDA) , 乙二醇 ( EG) , 甲苯二异氰酸酯 (TDI) , 联氨 (H YD) , 三乙胺 (TEA) , 以上试剂可直接使用 ; 聚丙二醇 (PP G) : P 1 是数均相对分子质量为 1 300 , 羟值为 56 . 25 的聚丙二醇 ; P 2 是数均相对分子质量为 2 450 , 羟值为 106 . 50 的聚丙二醇 ; P 12 为 P 1 和 P 2 之混合物 , 120 ℃ 下真空干燥。
1. 2 合成
1. 2. 1 预聚合和中和反应
以 DB TDL 作催化剂 ,PPG 、 DMPA 和 TDI 在 75 ～ 80 ℃ 下反应 3 h 。 DMPA 中的羟基用 TEA 在40 ～ 50 ℃ 下进行中和。中和之后 , 把以 — NCO 封端的预聚物分成 2 份 , 其中一份加入 10 %( 质量分数 ) 的丙酮 , 并高速搅拌 15 min 。
1. 2. 2 水分散和扩链反应
当以 — N H 2 (HYD 和 EDA) 作扩链剂时 , 上述 2 份预聚物均以去离子水在 20 ℃ 下分散 , 加入扩链剂 , 35 ℃ 下恒温 1 h 。
当以 — OH(EG) 作扩链剂时 , 扩链反应在分散前进行 , 以避免羟基和水之间的竞争。在 45 ℃ 下进行0 . 5 h 的扩链反应 , 然后加入水 , 30 ℃ 下恒温 1 h 以上。加不加丙酮均可 , 即使有丙酮存在 , 反应体系的黏度
仍很高。这样可获得固含量为 35 % 的聚氨酯。
1. 3 检测方法
把扩链后的聚合物分别涂布在相应试件的水平表面上 , 室温下干燥 7 d , 然后在 60 ℃ 下再干燥 12 h : 以 HYD 和 EDA 为扩链剂的聚脲涂布在玻璃试件上 , 以 EG 为扩链剂的聚氨酯涂布在聚四氟乙烯表面。涂膜取下后 , 放置在干燥器中 , 避免与潮湿的空气接触。涂膜的厚度控制在 1 mm 以内。
按 GB 5210 — 85 测试方法测试该涂料与木材之间的附着力 [ 9 ] 。
2 结果与讨论
2. 1 涂膜的物理性质
表 1 是从 P 1 、 P 2 、 P 12 系列获得的聚氨酯和聚脲干燥膜的一些特性。
表 1 聚氨酯和聚脲乳液形成的膜的性质
以 H YD 和 EDA 作为扩链剂比以 EG 作为扩链剂所得的膜弹性要小 , 这是由于 — NCO 与 — N H 2 反应形成脲基的缘故。脲基中有 2 个氮原子可形成氢键 , 而氨基中只有 1 个氮原子可形成氢键。因此 , 脲基的存在 , 使材料的结晶性、刚性和脆性都增加了。
在低的 — NCO/ — OH 比值时 , 用 EDA 形成的膜比用 H YD 的膜更脆。其原因也许是在 2 个脲基之间由 EDA 形成的 — CH 2 — CH 2 — 链段使硬段具有柔性以及与由 PP G 形成的软段有更多的兼容性。这时 , 硬段与软段的可混合性加强了 , 这是由于 PPG 形成的醚链与胺链或脲链间的氢键的相互作用。另一 方面 ,H YD 使硬段具有更大的极性 , 从而软段与硬段间的可混合性减小了。
2. 2 涂膜的力学性能
热塑性弹性体的力学行为取决于分子内硬链段间的相互作用力。
图 1 是以 H YD 为扩链剂 , 在丙酮存在下 , 以 PPG 为反应原料所得的乳液膜的应力 - 应变曲线。随着 —NCO/ — OH 的比值增加 , 其应变增大 ( 相同应力下 ) 。这是由于随着 — NCO 基团的增加 , 链段间的氢键增加 , 使得其刚性增加 , 从而其对外力的抵抗作用也增加的缘故。在同一 — NCO/ — OH 比值下 , 在涂膜断裂之前 , 应力也是随着应变的增大而增大的 , 这是由于随着应变的增大 , 高分子链从卷曲状态变直 , 其收缩变回原形的趋势也更强烈 , 于是产生的应力也就增大。但是 , 产生的应变较大后 , 高分子链几乎成为一条直线 , 再增大应变 , 应力增大幅度明显减小。
图 1 以 P 1 为合成原料 ,HYD 为扩链剂 , 有丙酮参与所得乳液的应力 - 应变曲线
图 2 是以不同的原料 (P 1 、 P 2 和 P 12 ) 和在分散过程中是否加入丙酮所得膜的应力 - 应变曲线对比图。从有丙酮存在的 AR (acetone in reaction) 线可看出 , P 2 膜的弹性最好 ( 即应变相同时 , 应力最小 ) , P 12 居中 ,P 1 最差。无丙酮存在的 PD 线 (pure dispersions) 也可见是如此。这是因为 P 2 分子链比 P 1 分子链长 , 以 P 2 为原料 , 增加了软段的长度 , 形成的氢键减小 , 软段与硬段间的作用减小 , 从而软段与硬段的相分离加剧。而氢键起到 “ 交联的作用 , 使材料的弹性减小 , 抗张强度增大 [ 10 ] 。另外 , 在膜断裂前 , 应力几乎 不随应变的增加而增大 ( 与图 1 相似 ) 。分散过程中加入丙酮所得涂膜与不加丙酮所得涂膜相比弹性要差 , 这说明在涂膜的干燥过程中 , 丙
图 2 — NCO/ — OH = 2 . 1 , 以 EG 为扩链剂的应力 - 应变曲线
酮保留在涂膜中。丙酮中的羰基也可和氨链或脲链形成氢键 , 降低了硬段结构的规整性 , 从而使其力学性能变差。丙酮似乎起到了一种内部增塑剂的作用。
图 3 是由不同的多元醇及不同的扩链剂在 — NCO/ — OH 的比值为 2 . 1 时所得膜的应力 - 应变曲线图 ( 没有丙酮 ) 。与图 1 一样 , 在膜断裂之前 , 应力随着应变的增大而增大 ; 与图 2 一样 , 对于相同的扩链剂 , 由 P 2 所得膜的弹性最好 ,P 12 居中 , P 1 最差。扩链剂中的 — N H 2 基团形成聚脲的刚性链 , 增强
了氢键的作用力。膜在拉伸过程中变白 , 应力 - 应变曲线呈向下凹 , 其原因是在拉伸过程中发生结晶。因此, 其应力 - 应变曲线在 EG 之上。 EDA 扩链的膜要比 HYD 扩链的膜的力学性能好 , 这是由于 EDA 扩链后 , 其软段与硬段的混合性比 HYD 要好。
图 3 — NCO/ — OH 为 2 . 1 , 不同的多元醇 , 不同的扩链剂所得乳液的膜的应力 - 应变曲线
图 4 和图 5 是断裂伸长率与 — NCO/ — OH 比值的关系图。图 4 是在有丙酮的情况下得到的 , 图 5 是把有丙酮存在和无丙酮存在相比较而得到的坐标图 ( 对于 P 12 ) 。在图 4 和图 5 中可以看到 , 随着 — NCO/ — OH 比值的增加和软段长度的减小 , 断裂伸长率减小。这是由于 — NCO/ — OH 大时 , 分子链中硬段长度增加 , 从而脆性增加。当以 EG 为扩链剂时 , 链的弹性较好。丙酮的存在 , 使 EG 和 HYD 的断裂伸长率显著增加。但是 , 用 EDA 扩链没有这个性质。因为 EG 和 HYD 扩链的高分子链脆性大 , 丙酮包裹在高分子链内部 , 起了增塑的作用 , 从而使断裂伸长率增加 , 但 EDA 扩链的高分子链本身的柔性大 , 丙酮起不到增塑的作用 , 或者说其效果很小。
图 4 丙酮存在下 , 断裂伸长率与 — NCO/ — OH 比值的关系图
图 5 有丙酮存在与无丙酮存在下 — NCO/ — OH 比值与断裂伸长率的关系对比图
2. 3 涂层的性能
涂层的性能与 — NCO/ — OH 的比值及及扩链剂的种类有关 , 当 — NCO/ — OH = 1 . 5 时 , 以 HYD 和 EDA 为扩链剂 , 聚脲涂层表面透明且均一。用 P 2 多 元醇合成时 , 表面稍有点粘 , 用其他的多元醇合成 , 不粘 ;EG 为扩链剂 , 聚氨酯涂层表面透明且均一 , 很粘 , 特别是 P 2 系列。
当 — NCO/ — OH = 2 . 1 时 , 以 HYD 为扩链剂 , 聚脲在合成过程中不管用何种多元醇 , 表面透明且均
一 , 不粘 ; 以 EDA 为扩链剂时 , 用 P 1 合成时 , 表面暗淡且有轻微的裂缝 ; 用 P 12 和 P 2 多元醇 , 表面透明 , 但有蜘蛛网效果 ; 以 EG 为扩链剂 , 聚氨酯涂层表面均一且透明 , 有轻微的粘性 , 特别是用 P 2 多元醇合成时更是如此。
当 — NCO/ — OH = 2 . 9 时 ,HYD 为扩链剂 , 用 P 1 合成时 , 聚脲涂层无裂缝且完全不透明 ; 对于 P 2 和 P 12 , 涂层表面稍微透明且均一 , 无裂缝。 EDA 为扩链剂 ,P 1 涂层表面暗淡且完全是裂缝 ; 而对于 P 12 和 P 2 , 涂层表面完整 , 稍透明 , 有 “ 蜘蛛网 ” 效果 , 无粘性。 EG 为扩链剂 , 聚氨酯涂层表面均
一 , 透明 , 无粘性。
聚氨酯随着软链段相对分子质量的增加 ( 即 — NCO/ — OH 比值的减小 ), 涂层的粘性和透明度也增加。P 1 合成的聚氨酯膜 , 涂层表面比较暗淡 , 粘性小。
在高 — NCO/ — OH 比值 ( 如 2 . 9) 下 , 经 EG 扩链的聚合物链比经 EDA 和 HYD 扩链所得的聚合物链柔性要好 , 这是由于 EG 扩链的高分子链中 , 氢键的作用力要小。增大 — NCO/ — OH 值 , 脲氨高分子链的刚性也加大 , 特别是以 P 1 合成的高分子链更是如此。经 EDA 扩链的涂层比经 HYD 扩链的涂层更脆。
2. 4 涂层附着力
使用粘合剂且 — NCO/ — OH = 1 . 5 时 , 被破坏的是木材 ; — NCO/ — OH = 2 . 1 时 , 木材表面被破坏50 % , 粘合剂与涂层界面被破坏 40 % , 涂层与木材界面被破坏 10 %; — NCO/ — OH = 2 . 9 时 , 粘合剂与涂层界面被破坏 80 % , 涂层与木材界面被破坏 20 % 。
未使用粘合剂且 — NCO/ — OH = 1 . 5 时 , 木材表面被破坏 45 % , 试柱与涂层界面被破坏 55 %; — NCO/ — OH = 2 . 1 时 , 木材表面被破坏 20 % , 试柱与涂层界面被破坏 80 % 。
当 — NCO/ — OH= 1 . 5 时 , 涂层附着力强 , 且被破坏的是木材。这个结果显示粘合剂与涂层之间及涂层与基材之间的强度均低于涂层的强度。当 — NCO/ — OH = 2 . 9 并以 EDA 为扩链剂时 , 不论以哪种原料合成 , 附着力的测试试验中 , 其破坏的位置要么在粘合剂与涂层界面 , 要么在涂层与基材之间。
2. 5 涂层断裂强度
从表 2 中可看出 — NCO/ — OH 增大 , 断裂强度减小。这也是由于 — NCO 含量增大导致氢键作用力加强 , 使高分子链的脆性增加。相同 — NCO/ — OH 下 , 丙酮对涂层的断裂伸长率的影响不明显 , 但多数情况下 , 不使用丙酮比使用丙酮的断裂强度大。这与图 2 中的解释类似 ; 使用粘合剂之后 , 断裂强度均减小, 这是粘合剂的强度不够高。在相同情况下 , 由 P 1 所得涂层的断裂强度最大 ,P 12 次之 ,P 2 最小。这是由于P 1 所得涂层的断裂伸长率较高的缘故。
表 2 拉开法测试的断裂强度单位 :MPa
注 :A: 有丙酮和粘合剂 ;B : 有丙酮无粘合剂 ;C: 无丙酮有粘合剂 ;
D : 无丙酮无粘合剂。
3 “ 不 ” 表示试柱与基材不粘合。
3 结 语
(1) 断裂之前 , 膜的应力随着应变的增大而增大。
(2) 高分子链中软链段增长、 — NCO/ — OH 比值的变小 , 高分子链的弹性变好。
(3) 由 EG 扩链的聚氨酯比由 HYD 和 EDA 扩链的聚脲的弹性要好。
(4) 有丙酮的涂膜力学性能比无丙酮的要差。
(5) 以 P 2 为原料的涂膜的弹性最好 ,P 12 居中 ,P 1 最差。
(6) — NCO/ — OH 为 1 . 5 时附着力最强 , 随着 — NCO/ — OH 的增大 , 附着力减小。
(7) 由 EDA 扩链的聚脲的力学性能比由 HYD 扩链的聚脲的力学性能要好。另外 , 由 E G 扩链所得的聚氨酯与聚脲相比 , 有较好的弹性。