第53卷第4期
厦门大学学报(自然科学版)
JournalofXiamenUniversity(NaturalScience)
Vol.53No.4
2014年7月Jul．2014
doi:10．6043/j．issn．0438-0479．2014．04．015
CeF3分解制备CeO2/CeF3催化剂的丙烷氧化脱氢性能
*
陈明树，万惠霖贾纬华，
(厦门大学化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室，福建厦门361005)Raman、摘要:通过分解条件的控制从CeF3制备CeO2/CeF3催化剂．X-射线衍射(XRD)、低能离子散射谱(LEIS)对制CeF3催化剂由外而内分解程度备得到的催化剂进行表征和定量估算，发现CeO2覆盖在CeF3上，随着焙烧温度的升高，CeO2覆盖层厚度的增加导致表面F/加大．CeF3制备的CeO2/CeF3催化剂的丙烷氧化脱氢(ODHP)性能显著优于CeO2，
O摩尔比下降，F－隔离活性位的作用减弱，CeF3核为表面CeO2覆丙烯选择性由56.3%降低到42.2%．在反应过程中，
－
层源源不断地提供F，进而使催化剂保持较好的ODHP反应性能和稳定性．
关键词:氧化脱氢;CeF3;CeO2;丙烷;丙烯中图分类号:O643文献标志码:A
CeO2及铈基复合氧化物(CexMyOz)是常用的氧Ce4+氧化还原循环Ce3+、储放剂，在温度高于350℃，
能够促进萤石晶格中氧的储存和释放，是理想的直接
［1］［2］氧化载体，如汽车三效催化剂、燃料电池．相对于
CeO2的氧缺陷位能够快速形成和消除，其他氧化物，
［3-5］
、氢气氛中有非常高的氧储存能力，其在水汽变换［7-8］
CO选择氧化(PROX)［6］、氧化脱氢反应中作为催
0479(2014)04-0520-05文章编号:0438-
的分子氧活化形成活性氧物种．
烷烃选择氧化是一个复杂的反应过程，涉及到分
子氧的活化、烷烃的活化和脱氢等多个步骤．目前报道的烷烃选择氧化的催化剂一般多为多组分、多功能的催化剂．在课题组前期的研究中，通过机械混合法，
随其丙烯选择性提高，在CeO2中加入CeF3调变后，
丙烷氧化活性有所降低，着CeF3含量增加，丙烯选择
［11-12］
．由于CeF3在空气中高温焙烧时性却相应提高
CeO2/CeF3在焙烧前后配比发生变化，故会发生分解，
CeO2/CeF3的起始原料配比与ODHP性能未能很好关
3%Cs2/CeO2/2CeF3表现出优越的联．系列催化剂中，
化剂载体被广泛应用．
CeO2的表面结构、近年来，氧空位迁移机制、氧空位的形成和氧化机制、以及CeO2(111)薄膜的边界性质等已被广泛研究．如Nilius等研究了Ru(0001)上
CeO2(111)薄膜的台阶位及边界性质，依赖于制备方法的不同，形成三角形和六边形的CeOx岛，其台阶位的取向为(211)和(110)，台阶及边缘位的电子性质与Moriceau等体相CeO2存在明显的差异．Boizumault-在用共沉淀法制备了不同Ni含量的CeNiO3催化剂，
［10］
［9］
，但该催化剂的制备再现活性，丙烯收率高达33%
性较差，可能与焙烧环境和温度等影响有关．Shen等［13］使用LaF3和CeF3作为F－浓度测定的
X-离子敏感电极，光电子能谱(XPS)分析结果表明使
4+
用后的电极CeF3晶面含有Ce氧化物，可能是CeF3
［12］
反应温度为300℃时即有丙烷氧化脱氢(ODHP)的活
性和选择性，可以得到11%的丙烯收率，由于Ni原子的掺杂，使CeO2晶格形成更多的氧空位，进而使吸附
其形成可能是导致与溶液中OH作用形成了CeO2，
我们选择CeF3作为前驱电极性能下降的原因．因此，
物，通过直接分解从CeF3制备一系列含不同比例的CeO2/CeF3催化剂，结合X-射线粉末衍射(XRD)、低能离子散射(LEIS)和Raman等手段对催化剂进行了详细表征，并考察和关联其ODHP反应性能．
－
11-14收稿日期:2013-基金项目:国家重点基础研究发展计划(973)项目
(2010CB732303，2013CB933102);国家自然科学基金(20923004，21033006，21073149，21273178);教育部重大研究计划(309019);教育部创新研究团队资助项目(IRT1036)
*通信作者:chenms@xmu．edu．cn
1
1.1
实验
催化剂的制备
称取一定质量的CeF3于烧杯中，加入一定量的去
第4期贾纬华等:CeF3分解制备CeO2/CeF3催化剂的丙烷氧化脱氢性能
·521·
离子水，然后放入100℃硅油浴中，搅拌蒸干水分．将干燥的催化剂转移至坩埚中，于马弗炉中(空气气氛)625，650，675，700℃，焙烧，焙烧温度分别为600，升温速率为10℃/min，焙烧时间均为2h．单组分CeO2采用硝酸亚铈(含结晶水)为前驱体，采用上述相同的步
焙烧温度为650℃．骤制备得到CeO2催化剂，
［14］
(JCPDSNo．01-085-1343)，28.681°，衍射峰
47.835°，56.783°分别归属于CeO2(111)，(220)和
081-0792)．450(311)晶面的衍射峰［15］(JCPDSNo．01-℃焙烧的催化剂并未出现明显的CeO2晶相衍射峰，随着焙烧温度的升高出现可归属于CeO2(28.59°，47.56°和56.43°)的特征衍射峰并逐渐增强，CeO2和CeF3相的最强峰的强度比值逐渐升高(图1(b))，这CeF3催化剂分解程度不断说明随着焙烧温度的升高，加大．
1.2催化剂的表征
催化剂的体相组成和结构用XRD测定，实验在Philips公司的多晶粉末X-射线衍射仪PanalyticalX'pertPro上进行，Kα(λ=0.15406nm)作辐射以Cu-源，采用石墨单色器滤光，管压40kV，管电流30mA，扫描区间为10°～80°，步长0.0168°．
+
LEIS在ION-TOF公司的Qtac100进行，采用He
+
和Ne作为离子源，剖析的深度通过离子源类型、离子束的密度及时间来控制．离子枪中He气源压力2×10－3Pa，电流6nA;Ne气源压力2×加速电压3kV，10－3Pa，加速电压5kV，电流1.6nA．LEIS可以获得催化剂最表面一个原子层的化学成分，为催化剂构效关系的建立提供更直接的证据．
显微Raman光谱实验是在Renishaw1000型Ra-man光谱仪上进行，激发光源为固体激光器．该仪器配Leica显微系统，CCD检测备三维高精度自动平台，
－1
器，仪器分辨率约为4cm．实验采用的激发光波长为785nm，激光器的输出功率为23mW，曝光时间为10s．仪器校正时参考硅片在520.6cm－1处的特征峰．
1.3催化剂的性能评价
图1
CeO2催化剂和CeF3在不同温度焙烧制得的
催化剂的反应性能评价在常压固定床微型反应装置上进行，反应管由直径为5mm的石英管制成，催化剂用量为100mg(40～80目)．原料气(V(C3H8)∶V(O2)∶V(N2)=1∶1∶4)和产物用两台气相色谱仪在线分析，反应尾气在进入色谱取样阀之前保温在120℃以上，C3等含氧有机以免产物冷凝．烃组分和C2、
103柱(柱温150℃)分离后由FID检测，物经GDX-除CO2，CH4，C2H4，C2H6，去含氧有机物后的尾气(CO，
C3H6，C3H8等)则经由涂渍角鲨烷的Al2O3柱(柱温120℃)和碳分子筛柱(柱温70℃)分离后由TCD检测．
CeO2/CeF3催化剂的XRD图(a)，CeO2/CeF3
最强峰高度比随温度的变化(b)
Fig.1XRDpatternsofCeO2catalystandCeF3calcinatedatvarioustemperatures(a)，andthepeakheightratioof
themostintensepeaksforCeO2andCeF3
asafunctionofthecalcinedtemperatures(b)
图2是CeF3在650℃焙烧的CeO2/CeF3催化剂
LEIS是对最表面一个原子层灵敏的一种的LEIS图，
++
分析手段．采用He和Ne离子对650℃焙烧的催化剂交替溅射/分析，每次溅射120s后进行LEIS测试，
2结果与讨论
图1(a)是CeF3在不同温度焙烧制备得的CeO2/
相应的测试谱线按先后顺序排列．实验结果发现，起
F和Ce3种组分，始阶段催化剂表面能检测到O、随
+
着Ne离子束溅射次数的增加催化剂表面的Ce和F信号强度显著增强，而O的强度逐渐减弱乃至消失．
44.052°和CeF3催化剂XRD图，衍射峰27.902°，
45.211°可归属于CeF3(111)，(300)和(113)晶面的
这些结果表明经高温焙烧的CeF3粒子表面生成
·522·
厦门大学学报(自然科学版)2014年
图2CeF3在650℃焙烧的CeO2/CeF3催化剂
+
在不同Ne溅射时间后的LEIS图
Fig.2LEISspectraofCeO2/CeF3preparedfromCeF3calcinedat650℃withdifferentNe+sputteringtimes
625，650，675和700℃a．CeF3粉末;b～f依次为600，
焙烧制得的CeO2/CeF3催化剂;g．650℃焙烧CeF3样品．制得的CeO2催化剂;h．等摩尔比CeO2-
CeO2，内核还是CeF3，表明CeF3的分解首先从表面开
始(即分解由外而内)，表面区域仍检测到F的信号可或是由于内核CeF3的能是CeO2没有完全覆盖CeF3，
调变有部分F迁移到表面，形成F修饰的CeO2表面．图3是CeF3在不同温度焙烧制得的CeO2/CeF3催化剂的Raman光谱图．当激光波长为785nm时，CeF3的特征峰主要为在1000～1800cm－1之间的多CeO2的特征峰主要为在464cm－1的峰，CeO2的个峰，
强度随CeF3焙烧温度的增加而逐渐增强．用等摩尔比CeO2和CeF3的摩尔的CeO2和CeF3混合物做内标，
比可用相应振动峰的强度比ICe-O/ICe-F来表示，如图3的插图所示，当焙烧温度从600℃升到700℃时该摩尔比由0.067增加到0.18，与常规XRD和LEIS检测结果相吻合．
图4为CeF3在不同温度焙烧制得的CeO2/CeF3
催化剂在575℃时的ODHP反应性能．650℃焙烧的催化剂在反应温度为575℃时，丙烷的转化率为33.8%，丙烯的选择性为50.7%，丙烯的收率为17.1%，COx的选择性仅为3.2%．焙烧温度从600℃升到700℃，丙烯的选择性则由56.3%降低到42.2%，而COx的选择性维持在5%以内，这可能是由于随焙烧温度的升高表面CeO2增多使表面F/O摩尔F隔离活性位的作用减弱所致．CeO2的丙烯比下降，
COx的选择性却高达48.4%，最选择性仅有16.9%，
CeO2上丙终丙烯的收率为5.4%．这说明没有F时，
烷主要发生深度氧化导致丙烯的选择性迅速下降．
图5为CeF3在650℃焙烧制得的CeO2/CeF3
催
－
－
图3CeF3不同温度焙烧制得的CeO2/CeF3的Raman谱图Fig.3RamanspectraofCeO2/CeF3preparedfromCeF3calcinedatdifferenttemperatures
化剂(a)和CeO2催化剂(b)不同温度时的ODHP反应性能．从图中可以看出，随着反应温度的升高，丙烷的转化率逐渐升高，丙烯的选择性逐渐下降．650℃焙烧的CeO2/CeF3催化剂丙烯选择性在50%以上，而CeO2催化剂的丙烯选择性在20%以下，COx的选择性达到50%以上．通过对比不同温度时2种催化剂的丙
－
烯选择性，进一步说明F可隔离CeO2表面的活性氧物种，进而显著提高丙烯的选择性，避免丙烯深度氧化到COx．
CeO2晶体具有萤石结构，其(111)晶面由O—Ce—O三层堆叠而成［16］．计量比的CeO2是绝缘体，禁
［17-20］
出现后，表面空位处带宽度为6.0eV．当氧空位
4+3+
的Ce变成Ce，其电子态对催化反应起到重要影
响
［21-22］
．氧空位通常能强吸附和活化分子氧［23］，是键
［20，24-25］
断裂的活性位
．本课题组前期工作［11-12］发现在
F－的存在使CeO2表面活性氧浓度高温反应条件下，
降低，因而引起催化剂ODHP反应活性以及选择性的
差异．我们通过直接分解法制备出CeO2覆盖在CeF3控制焙烧温度等制备条件，实现催化核上的催化剂，
剂表面F/O摩尔比的调控，进而有效改善了ODHP反应的产物选择性．结合催化剂的ODHP反应性能及结构表征，认为直接控制CeF3的分解程度，进而调变催化剂覆盖层的活性相及表面F/O摩尔比，是获得更好ODHP催化活性的重要途径．
第4期贾纬华等:CeF3分解制备CeO2/CeF3催化剂的丙烷氧化脱氢性
能
·523·
1～5依次为600，625，650，675和700℃焙烧制得的CeO2/CeF3催化剂;6为CeO2催化剂;反应条件:V(C3H8)∶
V(O2)∶V(N2)=1∶1∶4，GHSV=12000mL/(g·h)，
t=575℃．催化剂用量0.10g，图4
CeF3不同温度下焙烧制得CeO2/CeF3
反应条件:V(C3H8)∶V(O2)∶V(N2)=
1∶1∶4;GHSV=12000mL/(g·h);催化剂用量0.10g．图5
CeF3在650℃焙烧形成的CeO2/CeF3的催化剂(a)和
催化剂的ODHP反应性能
Fig.4CatalyticperformanceforODHPofCeO2/CeF3preparedfromCeF3calcinedatdifferenttemperatures
CeO2催化剂(b)在不同反应温度时的ODHP反应性能Fig.5CatalyticperformanceforODHPofCeO2/CeF3(a)preparedfromCeF3calcinedat650℃andCeO2(b)
undervariousreactiontemperatures
3结论
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［10］Boizumault-MoriceauP．Oxidativedehydrogenationofpro-paneonNi-Ce-Ooxide:effectofthepreparationmethod，
Raman和LEIS等对所制得的CeO2/通过XRD、
CeF3表征发现CeF3的分解先从表面开始，形成的
CeO2覆盖在CeF3上，其生成量随着焙烧温度的升高而增大．从CeF3制备的CeO2/CeF3的ODHP性能显这可能是F的存在隔离表面活性氧著高于CeO2的，物种，降低活性氧物种的浓度，抑制了深度氧化产物的生成而提高丙烯的选择性．这也体现在高温焙烧生
F－的隔离作用成更多的CeO2，表面F/O摩尔比降低，减弱，丙烯选择性由56.3%降低到42.2%．CeO2/CeF3
的稳定性与CeF3核为外层的CeO2源源不断地提供F－有关．
－
参考文献:
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ThePerformanceofOxidativeDehydrogenationofPropaneon
CeO2/CeF3CatalystsPreparedfromCeF3Decomposition
JIAWei-hua，CHENMing-shu*，WANHui-lin
(StateKeyLaboratoryofPhysicalChemistryofSolidSurfaces，NationalEngineeringLaboratoryforGreenChemicalProductions
ofAlcohols-Ethers-Esters，CollegeofChemistryandChemicalEngineering，XiamenUniversity，Xiamen361005，China)
Abstract:AseriesofCeO2/CeF3catalystswerepreparedbythedecompositionofCeF3inair．CharacterizationsbyXRD，Raman，andLEIS
showedthatCeO2coveredontheCeF3surface．ThedegreeofdecompositionofCeF3increasedtowardtheinteriorwithincreasingcalcinedtemperature．Withtheincreaseofthecalcinedtemperature，thesurfaceF/OmolarratiodecreasedduetotheformationofathickerlayerofCeO2．TheCeO2/CeF3showedmuchbettercatalyticperformancefortheoxidativedehydrogenationofpropanetopropylenethanCeO2，whichmaybeduetothatF－dilutedthesurfaceactiveoxygenspeciesanddecreasedtheselectivityofpropylene．
Keywords:oxidativedehydrogenation;CeF3;CeO2;propane;propylene
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O摩尔比下降，F－隔离活性位的作用减弱，CeF3核为表面CeO2覆丙烯选择性由56.3%降低到42.2%．在反应过程中，
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［10］
［9］
，但该催化剂的制备再现活性，丙烯收率高达33%
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4+
用后的电极CeF3晶面含有Ce氧化物，可能是CeF3
［12］
反应温度为300℃时即有丙烷氧化脱氢(ODHP)的活
性和选择性，可以得到11%的丙烯收率，由于Ni原子的掺杂，使CeO2晶格形成更多的氧空位，进而使吸附
其形成可能是导致与溶液中OH作用形成了CeO2，
我们选择CeF3作为前驱电极性能下降的原因．因此，
物，通过直接分解从CeF3制备一系列含不同比例的CeO2/CeF3催化剂，结合X-射线粉末衍射(XRD)、低能离子散射(LEIS)和Raman等手段对催化剂进行了详细表征，并考察和关联其ODHP反应性能．
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11-14收稿日期:2013-基金项目:国家重点基础研究发展计划(973)项目
(2010CB732303，2013CB933102);国家自然科学基金(20923004，21033006，21073149，21273178);教育部重大研究计划(309019);教育部创新研究团队资助项目(IRT1036)
*通信作者:chenms@xmu．edu．cn
1
1.1
实验
催化剂的制备
称取一定质量的CeF3于烧杯中，加入一定量的去
第4期贾纬华等:CeF3分解制备CeO2/CeF3催化剂的丙烷氧化脱氢性能
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离子水，然后放入100℃硅油浴中，搅拌蒸干水分．将干燥的催化剂转移至坩埚中，于马弗炉中(空气气氛)625，650，675，700℃，焙烧，焙烧温度分别为600，升温速率为10℃/min，焙烧时间均为2h．单组分CeO2采用硝酸亚铈(含结晶水)为前驱体，采用上述相同的步
焙烧温度为650℃．骤制备得到CeO2催化剂，
［14］
(JCPDSNo．01-085-1343)，28.681°，衍射峰
47.835°，56.783°分别归属于CeO2(111)，(220)和
081-0792)．450(311)晶面的衍射峰［15］(JCPDSNo．01-℃焙烧的催化剂并未出现明显的CeO2晶相衍射峰，随着焙烧温度的升高出现可归属于CeO2(28.59°，47.56°和56.43°)的特征衍射峰并逐渐增强，CeO2和CeF3相的最强峰的强度比值逐渐升高(图1(b))，这CeF3催化剂分解程度不断说明随着焙烧温度的升高，加大．
1.2催化剂的表征
催化剂的体相组成和结构用XRD测定，实验在Philips公司的多晶粉末X-射线衍射仪PanalyticalX'pertPro上进行，Kα(λ=0.15406nm)作辐射以Cu-源，采用石墨单色器滤光，管压40kV，管电流30mA，扫描区间为10°～80°，步长0.0168°．
+
LEIS在ION-TOF公司的Qtac100进行，采用He
+
和Ne作为离子源，剖析的深度通过离子源类型、离子束的密度及时间来控制．离子枪中He气源压力2×10－3Pa，电流6nA;Ne气源压力2×加速电压3kV，10－3Pa，加速电压5kV，电流1.6nA．LEIS可以获得催化剂最表面一个原子层的化学成分，为催化剂构效关系的建立提供更直接的证据．
显微Raman光谱实验是在Renishaw1000型Ra-man光谱仪上进行，激发光源为固体激光器．该仪器配Leica显微系统，CCD检测备三维高精度自动平台，
－1
器，仪器分辨率约为4cm．实验采用的激发光波长为785nm，激光器的输出功率为23mW，曝光时间为10s．仪器校正时参考硅片在520.6cm－1处的特征峰．
1.3催化剂的性能评价
图1
CeO2催化剂和CeF3在不同温度焙烧制得的
催化剂的反应性能评价在常压固定床微型反应装置上进行，反应管由直径为5mm的石英管制成，催化剂用量为100mg(40～80目)．原料气(V(C3H8)∶V(O2)∶V(N2)=1∶1∶4)和产物用两台气相色谱仪在线分析，反应尾气在进入色谱取样阀之前保温在120℃以上，C3等含氧有机以免产物冷凝．烃组分和C2、
103柱(柱温150℃)分离后由FID检测，物经GDX-除CO2，CH4，C2H4，C2H6，去含氧有机物后的尾气(CO，
C3H6，C3H8等)则经由涂渍角鲨烷的Al2O3柱(柱温120℃)和碳分子筛柱(柱温70℃)分离后由TCD检测．
CeO2/CeF3催化剂的XRD图(a)，CeO2/CeF3
最强峰高度比随温度的变化(b)
Fig.1XRDpatternsofCeO2catalystandCeF3calcinatedatvarioustemperatures(a)，andthepeakheightratioof
themostintensepeaksforCeO2andCeF3
asafunctionofthecalcinedtemperatures(b)
图2是CeF3在650℃焙烧的CeO2/CeF3催化剂
LEIS是对最表面一个原子层灵敏的一种的LEIS图，
++
分析手段．采用He和Ne离子对650℃焙烧的催化剂交替溅射/分析，每次溅射120s后进行LEIS测试，
2结果与讨论
图1(a)是CeF3在不同温度焙烧制备得的CeO2/
相应的测试谱线按先后顺序排列．实验结果发现，起
F和Ce3种组分，始阶段催化剂表面能检测到O、随
+
着Ne离子束溅射次数的增加催化剂表面的Ce和F信号强度显著增强，而O的强度逐渐减弱乃至消失．
44.052°和CeF3催化剂XRD图，衍射峰27.902°，
45.211°可归属于CeF3(111)，(300)和(113)晶面的
这些结果表明经高温焙烧的CeF3粒子表面生成
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厦门大学学报(自然科学版)2014年
图2CeF3在650℃焙烧的CeO2/CeF3催化剂
+
在不同Ne溅射时间后的LEIS图
Fig.2LEISspectraofCeO2/CeF3preparedfromCeF3calcinedat650℃withdifferentNe+sputteringtimes
625，650，675和700℃a．CeF3粉末;b～f依次为600，
焙烧制得的CeO2/CeF3催化剂;g．650℃焙烧CeF3样品．制得的CeO2催化剂;h．等摩尔比CeO2-
CeO2，内核还是CeF3，表明CeF3的分解首先从表面开
始(即分解由外而内)，表面区域仍检测到F的信号可或是由于内核CeF3的能是CeO2没有完全覆盖CeF3，
调变有部分F迁移到表面，形成F修饰的CeO2表面．图3是CeF3在不同温度焙烧制得的CeO2/CeF3催化剂的Raman光谱图．当激光波长为785nm时，CeF3的特征峰主要为在1000～1800cm－1之间的多CeO2的特征峰主要为在464cm－1的峰，CeO2的个峰，
强度随CeF3焙烧温度的增加而逐渐增强．用等摩尔比CeO2和CeF3的摩尔的CeO2和CeF3混合物做内标，
比可用相应振动峰的强度比ICe-O/ICe-F来表示，如图3的插图所示，当焙烧温度从600℃升到700℃时该摩尔比由0.067增加到0.18，与常规XRD和LEIS检测结果相吻合．
图4为CeF3在不同温度焙烧制得的CeO2/CeF3
催化剂在575℃时的ODHP反应性能．650℃焙烧的催化剂在反应温度为575℃时，丙烷的转化率为33.8%，丙烯的选择性为50.7%，丙烯的收率为17.1%，COx的选择性仅为3.2%．焙烧温度从600℃升到700℃，丙烯的选择性则由56.3%降低到42.2%，而COx的选择性维持在5%以内，这可能是由于随焙烧温度的升高表面CeO2增多使表面F/O摩尔F隔离活性位的作用减弱所致．CeO2的丙烯比下降，
COx的选择性却高达48.4%，最选择性仅有16.9%，
CeO2上丙终丙烯的收率为5.4%．这说明没有F时，
烷主要发生深度氧化导致丙烯的选择性迅速下降．
图5为CeF3在650℃焙烧制得的CeO2/CeF3
催
－
－
图3CeF3不同温度焙烧制得的CeO2/CeF3的Raman谱图Fig.3RamanspectraofCeO2/CeF3preparedfromCeF3calcinedatdifferenttemperatures
化剂(a)和CeO2催化剂(b)不同温度时的ODHP反应性能．从图中可以看出，随着反应温度的升高，丙烷的转化率逐渐升高，丙烯的选择性逐渐下降．650℃焙烧的CeO2/CeF3催化剂丙烯选择性在50%以上，而CeO2催化剂的丙烯选择性在20%以下，COx的选择性达到50%以上．通过对比不同温度时2种催化剂的丙
－
烯选择性，进一步说明F可隔离CeO2表面的活性氧物种，进而显著提高丙烯的选择性，避免丙烯深度氧化到COx．
CeO2晶体具有萤石结构，其(111)晶面由O—Ce—O三层堆叠而成［16］．计量比的CeO2是绝缘体，禁
［17-20］
出现后，表面空位处带宽度为6.0eV．当氧空位
4+3+
的Ce变成Ce，其电子态对催化反应起到重要影
响
［21-22］
．氧空位通常能强吸附和活化分子氧［23］，是键
［20，24-25］
断裂的活性位
．本课题组前期工作［11-12］发现在
F－的存在使CeO2表面活性氧浓度高温反应条件下，
降低，因而引起催化剂ODHP反应活性以及选择性的
差异．我们通过直接分解法制备出CeO2覆盖在CeF3控制焙烧温度等制备条件，实现催化核上的催化剂，
剂表面F/O摩尔比的调控，进而有效改善了ODHP反应的产物选择性．结合催化剂的ODHP反应性能及结构表征，认为直接控制CeF3的分解程度，进而调变催化剂覆盖层的活性相及表面F/O摩尔比，是获得更好ODHP催化活性的重要途径．
第4期贾纬华等:CeF3分解制备CeO2/CeF3催化剂的丙烷氧化脱氢性
能
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1～5依次为600，625，650，675和700℃焙烧制得的CeO2/CeF3催化剂;6为CeO2催化剂;反应条件:V(C3H8)∶
V(O2)∶V(N2)=1∶1∶4，GHSV=12000mL/(g·h)，
t=575℃．催化剂用量0.10g，图4
CeF3不同温度下焙烧制得CeO2/CeF3
反应条件:V(C3H8)∶V(O2)∶V(N2)=
1∶1∶4;GHSV=12000mL/(g·h);催化剂用量0.10g．图5
CeF3在650℃焙烧形成的CeO2/CeF3的催化剂(a)和
催化剂的ODHP反应性能
Fig.4CatalyticperformanceforODHPofCeO2/CeF3preparedfromCeF3calcinedatdifferenttemperatures
CeO2催化剂(b)在不同反应温度时的ODHP反应性能Fig.5CatalyticperformanceforODHPofCeO2/CeF3(a)preparedfromCeF3calcinedat650℃andCeO2(b)
undervariousreactiontemperatures
3结论
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Raman和LEIS等对所制得的CeO2/通过XRD、
CeF3表征发现CeF3的分解先从表面开始，形成的
CeO2覆盖在CeF3上，其生成量随着焙烧温度的升高而增大．从CeF3制备的CeO2/CeF3的ODHP性能显这可能是F的存在隔离表面活性氧著高于CeO2的，物种，降低活性氧物种的浓度，抑制了深度氧化产物的生成而提高丙烯的选择性．这也体现在高温焙烧生
F－的隔离作用成更多的CeO2，表面F/O摩尔比降低，减弱，丙烯选择性由56.3%降低到42.2%．CeO2/CeF3
的稳定性与CeF3核为外层的CeO2源源不断地提供F－有关．
－
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ThePerformanceofOxidativeDehydrogenationofPropaneon
CeO2/CeF3CatalystsPreparedfromCeF3Decomposition
JIAWei-hua，CHENMing-shu*，WANHui-lin
(StateKeyLaboratoryofPhysicalChemistryofSolidSurfaces，NationalEngineeringLaboratoryforGreenChemicalProductions
ofAlcohols-Ethers-Esters，CollegeofChemistryandChemicalEngineering，XiamenUniversity，Xiamen361005，China)
Abstract:AseriesofCeO2/CeF3catalystswerepreparedbythedecompositionofCeF3inair．CharacterizationsbyXRD，Raman，andLEIS
showedthatCeO2coveredontheCeF3surface．ThedegreeofdecompositionofCeF3increasedtowardtheinteriorwithincreasingcalcinedtemperature．Withtheincreaseofthecalcinedtemperature，thesurfaceF/OmolarratiodecreasedduetotheformationofathickerlayerofCeO2．TheCeO2/CeF3showedmuchbettercatalyticperformancefortheoxidativedehydrogenationofpropanetopropylenethanCeO2，whichmaybeduetothatF－dilutedthesurfaceactiveoxygenspeciesanddecreasedtheselectivityofpropylene．
Keywords:oxidativedehydrogenation;CeF3;CeO2;propane;propylene