第２０卷第６期
２００８年６月
化
学进展
Ｖ０１．２０Ｎｏ．６Ｊｕｎｅ，２００８
ＰＲＯＧＲＥＳＳＩＮＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
介孔气体吸附剂＊
李俊宁１’２
王丽娜２
齐涛２一初景龙２刘长厚１张懿２
（１．大连理工大学化工学院摘
大连１１６０１２；２．中国科学院过程工程研究所北京１０００８０）
要介孔二氧化硅经过表面修饰，赋予介孔材料不同的特性，具有很多潜在用途，是无机材料研究
的热点之一。本文综述了近年来以介孔二氧化硅（Ｍ４１Ｓ和ＳＢＡ）为载体设计的气体吸附剂的研究进展。详细讨论了二氧化碳和可挥发性有机物（ＶＯＣｓ）在介孔吸附剂上的吸附过程；介绍了二氧化碳介孔吸附剂的不同制备方法和影响二氧化碳在介孔吸附剂上吸附的因素，以及介孔吸附剂的结构对可挥发性有机物吸附过程的影响。最后，对介孔气体吸附剂的发展进行了展望。
关键词
介孔接枝
浸渍吸附二氧化碳可挥发性有机物
中图分类号：０６１３．７２；０６４７．３３；ＴＢ３８３文献标识码：Ａ文章编号：１００５．２８１Ｘ（２００８）０６．０８５１．０８
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ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＶＯＣｓ）
１
机理、形貌调控和应用性能进行了广泛而深入的研
引言
近年来，介孔材料成为世界范围内化学和材料
究，有力地推动了介孔材料科学的发展。从介孔材料的应用角度出发，如何有效地改善其结构和性能，拓展介孔材料的应用领域，使介孔材料的这些优良性质在实际应用中得到体现，对介孔材料科学的发展具有非常重要的意义¨１。
目前，对介孔材料应用性能的研究主要集中于催化材料、吸附分离、药物控释以及纳米材料合成领域。很多综述文章总结了介孔材料在一些领域内的应用进展情况幢叫１。本文主要介绍基于介孔二氧化
科学研究的热点。由于介孔材料具有高度有序的介孔孔道，孔径在２—３０ｎｍ内大小可调，比表面积高，表面富含硅羟基等一系列优点，使得介孔材料在催化化学、吸附分离、药物控释、传感技术以及生态和纳米材料领域具有很多的潜在用途，从而引起了世界范围内研究者的广泛重视。在介孔材料出现的短短十几年间，科学家们对介孔材料的合成方法、形成
收稿：２００７年７月，收修改稿：２００７年９月
＊国家自然科学基金项目（Ｎｏ．５０２３４０４０）资助
＊＊通讯联系人
ｅ－ｍａｉｌ：ｔｑｇｒｅｅｎ＠ｈｏｍｅ．ｉｐｅ．∽．ｃａ
万方数据
化学进展
第２０卷
硅设计的吸附剂在气体吸附特别是二氧化碳和可挥发性有机物（ＶＯＣｓ）吸附方面的研究进展。
２二氧化碳气体的吸附分离
人类社会的生存和发展离不开化石燃料提供的能源，然而由此造成二氧化碳气体的大量排放，引起全球气候变暖是人类社会不得不面临的问题，已经引起了世界各国的重视。因此，减少向大气中排放二氧化碳气体，稳定目前大气中二氧化碳气体的含量是人类面临的严峻问题。此外，一些现代工业，如天然气工业和燃料电池工业，同样要求除去原料气中的二氧化碳气体。所以二氧化碳气体的分离有着重要的现实意义∽ｏ。
ＣＯ：在多孔固体上的吸附被认为是一种有前景的分离方法。它克服了液态胺吸收方法中液态胺溶液蒸发，腐蚀设备的缺点，且具有传质速率快、设备操作简单、低能耗、自动化程度高等优点，已经广泛用于合成氨、甲醇及制氢工业中。目前工业上最常见的ＣＯ：固体吸附剂包括：活性炭、碳分子筛和沸石分子筛等。含有胺基的聚合物一直被用作密闭环境中ｃ０２的吸附剂，如宇宙飞船和潜艇。虽然这些吸附剂对ＣＯ，气体有着较高的吸附容量，但是操作条件要求非常严格，如工业上经常使用的１３Ｘ沸石分子筛，当气流中有水蒸气存在时，会严重影响ｃ０２吸附量；当其他气体如氮气存在时，则吸附剂对ＣＯ：的选择性也会受到一定影响。有资料显示，火力发电厂排放的ｃｏ：占全球总排放量的４０％左右，如果能够设计一种高效的ＣＯ，吸附剂，能满足：（１）高吸附容量（大于１ｍｍｏｌ／ｇ），（２）在工业操作条件下可以长期使用且容易再生（循环使用性能良好），（３）再生过程消耗能量少，则ＣＯ：的分离成本可以大大降低¨０｜，电力成本也会降低。２．１介孔吸附剂
介孔二氧化硅不但具有大的孔体积，而且表面富含硅羟基，易于进行化学修饰，为制备ＣＯ，吸附剂提供了条件。基于介孔二氧化硅设计的ＣＯ，吸附剂主要有两种制备方法：接枝法和浸渍法。接枝法是将含有能与ｃｏ：作用的活性基团的化合物与介孔二氧化硅表面的硅羟基发生硅烷化反应，接枝到介孔二氧化硅的孔道表面，得到ＣＯ，吸附材料；浸渍法用含有活性基团的化合物浸渍介孔二氧化硅，使介孔孔道部分填充，制备能够吸附Ｃ０２的吸附材料。
万
方数据２．１．１接枝法
接枝法是对介孔二氧化硅改性，制备具有不同功能材料的主要方法。在制备ＣＯ，吸附剂时，最常见的有机基团是各种含氨基的碱性基团，如氨丙基、乙二氨基和二亚乙基三氨等。最近，几个研究组都研究了将碱性基团接枝到介孔二氧化硅的孑Ｌ道内，考察对ＣＯ，的吸附性能¨１一川。Ｈｉｙｏｓｈｉ在ＳＢＡ．１５的孔道内接枝了不同类型的氨基，得到了具有不同氨基密度的介孔吸附材料，考察了吸附剂表面氨基的密度对ＣＯ，吸附的影响¨１｜。研究发现，吸附剂表面含氨基密度越高，吸附过程中ＣＯ，穿透曲线时间越长，对ＣＯ：的吸附量也越大。在３３３Ｋ，原料气中含有１５ｋＰａＣＯ，和１２
ｋＰａ
Ｈ，Ｏ时，接枝二亚乙基三氨
的ＳＢＡ一１５对ＣＯ，的最大吸附量达到了１．８
ｍｍｏｌ／ｇ；
没有水蒸气存在时的吸附量达到１．５８ｍｍｏｌ／ｇ。在４２３Ｋ的Ｈｅ气流中，吸附剂再生时间只需８ｍｉｎ，并且再生的吸附剂重复使用５０次后，吸附性能没有明显的改变。这种介孔吸附剂的吸附性能不同于工业上常用的１３Ｘ分子筛吸附剂，１３Ｘ吸附剂在有水蒸气存在时，吸附性能很差；而经有机官能团改性的ＳＢＡ．１５介孔吸附剂在有水蒸气存在的情况下，对Ｃ０２吸附量反而有所增加，说明水蒸气的存在有利于ＣＯ：在改性介孔ＳＢＡ．１５上的吸附。虽然ＣＯ：的吸附量随着氨基含量的增加呈指数关系增加，但是氨基的利用效率却随着氨基的增加呈下降趋势。作者推测：一方面可能是长链氨基增加了空间阻力，阻止了氨基与ｃｏ’分子间的相互作用；另一方面，伯氨基比仲氨基更易于与Ｃ０２作用。Ｋｎｏｗｌｅｓ的研究也证实了长链氨基会阻碍ＣＯ：气体的传递‘１２｜，降低氨基的利用效率。Ｓａｙａｒｉ等¨引用不同孔径的ＭＣＭ．４１接枝二亚乙基三氨基，对ＣＯ：吸附的结果表明，孔径越大，有机基团的接枝量增加，ＣＯ，的吸附量也随之增大，并且孔径大的ＭＣＭ－４１的氨基利用效率也有所提高。吸附动力学实验表明，扩孔后的ＭＣＭ－４１有着更快的吸附速率，说明ＣＯ：气体在孑Ｌ道内的传递是影响吸附量和吸附速率的重要因素。Ｋｉｍ等¨引报道了不同类型氨基的空间阻碍作用对ｃＯ，吸附过程的影响，考察了氨丙基单体，聚合的氨丙基、吡咯烷基和聚乙烯亚胺接枝的ＭＣＭ－４８对Ｃｏ，
的吸附。２９８Ｋ，ｌａｔｍＣＯ，条件下，氨丙基单体接枝的
ＭＣＭ－４８吸附量最高，达到０．８ｍｍｏｌ／ｇ；聚合的氨丙基由于部分堵塞了孔道，增大了传质阻力，吸附量仅为０．４ｍｍｏｌ／ｇ。虽然接枝吡咯烷基和聚乙烯亚胺的
第６期李俊宁等介孔气体吸附剂
・８５３・
ＭＣＭ－４８氨基含量高，但是由于这些基团堵塞了介孔孔道，导致传质阻力较大，部分氨基不能与ＣＯ：分子接触，导致ＣＯ，的吸附量明显下降。吸附结果表明，吡咯烷基和聚乙烯亚胺接枝的ＭＣＭ－４８对Ｃ０２吸附量仅分别为０．３和０．１ｍｍｏｌ／ｇ。一般情况下，需要处理的混合气体中ｃ０２的含量都很低，接枝活性基团促进了ＣＯ，在介孔二氧化硅上的吸附。ＫｎＳｆｅｌ等¨５１研究发现，当ＣＯ：压力很高时，接枝乙二氨基的ＳＢＡ．１６对ＣＯ，的吸附量反而低于不含活性基团的纯ＳＢＡ一１６。这是因为低压条件下，吸附过程主要是ＣＯ：分子与氨基的相互作用；而高压时，ＣＯ：会在孔道内填充，解释了ＣＯ：压力为３０ｂａｒ、３００Ｋ时，ＳＢＡ．１６的吸附量达到６ｍｍｏｌ・ｇ～，而接枝乙二氨基的ＳＢＡ．１６的吸附量是３—４ｍｍｏｌ・ｇ～。虽然不同的研究报道的ＣＯ，吸附量有所不同，但是增加吸附剂表面的活性基团的数量，防止接枝过程中的孔道阻塞，促进ＣＯ：气体在孔道内的传递，对增加ＣＯ：的吸附量，改善吸附剂的吸附性能起重要作用。
利用红外光谱等表征手段可以确定ＣＯ：分子与有机基团之间的相互作用，对阐明吸附机理、设计
吸附剂和改善吸附剂性能有指导作用。Ｃｈａｎｇ等¨刮利用原位红外光谱详细考察了ＣＯ，在氨丙基接枝的ＳＢＡ．１５（ＡＰＴＳ—ＳＢＡ．１５）上的吸附和脱附过程。通过ＣＯ，气体吸附前后吸附剂红外光谱的变化，确定了吸附过程中形成了碳酸氢根、碳酸根和氨基甲酸根物种，并且在此基础上提出了吸附机理（表１）。程序升温脱附的红外光谱研究表明，随着温度的升高，ＣＯ，吸收特征峰的强度明显减弱，说明被吸附的ＣＯ，可以在一定的条件下完全脱附。Ｋｈａｔｒｉ等¨引利用红外光谱一质谱联用技术研究了ＣＯ，在乙二氨基接枝的ＳＢＡ．１５（ＥＤＡ．ＳＢＡ．１５）上的吸附脱附过程。２５℃时，被吸附的Ｃｏ’与ＳＢＡ．１５表面氨基作用形成二齿碳酸根，单齿和二齿的碳酸氢根。ＥＤＡ．ＳＢＡ．１５吸附剂ＴＰＤ脱附研究发现，吸附量达到０．７７
ｍｍｏｌ／ｇ，
与目前用在潜艇和宇宙飞船中的固体胺基聚合物吸附剂的吸附量相当。ＴＰＤ脱附实验还说明二齿的碳酸根和单齿的碳酸氢根在变浓度吸附过程中起主要作用；而二齿的碳酸根和碳酸氢根是变温吸附中起主要作用的物种。二齿的碳酸氢根的结合能小于二齿的碳酸根，与接枝氨丙基的ＳＢＡ．１５相似。
表１
ＣＯｚ在ＡＦＩＳ－ＳＢＡ一１５表面吸附形成的物种…３
Ｐｒｏｐｏｓｅｄａｄｓｏｒｂｅｄｓｐｅｃｉｅｓ
０１１
Ｔａｂｌｅ１
ｔｈｅＡＦＩＳ－ＳＢＡ一１５ｓｕｒｆａｃｅ【刚
１３３７ｃｍ～
１５７５．１３９０
ｃｍ～
１４９３．１４３２ｏｒｎ一１
１６３４０１１－１
１５９５．１４４１．１３３０ｏｒｎ一＇
利用模拟的方法在原子水平上描述界面的动力学行为，能够帮助我们理解功能化的介孔二氧化硅表面上，活性基团和被吸附分子之间的相互作用。Ｃｈａｆｆｅｅ【ｌ副用分子动力学方法（ＭＤ）模拟了介孔二氧化硅孔道表面基团与ｃｏ，分子的相互作用，力图对设计更有效的Ｃ０２吸附剂起到指导作用。结果表明，增加介孔孔道表面的羟基，控制有机基团接枝过程中氨基间的氢键作用，都有利于提高有机基团的接枝量，从而增大ＣＯ：的吸附量。
２．１．２浸渍法
用碱性有机胺溶液浸渍介孔二氧化硅，是制备ｃ０２吸附剂的另一种方法。Ｓｏｎｇ等汹。制备了以ＭＣＭ－４１为载体的ＣＯ：吸附剂，形象地称之为“Ｃ０２分子筐”，是用聚氮丙啶（ＰＥＩ）浸渍ＭＣＭ．４１制备而成（图１）。
作者详细考察了各种条件下ＰＥＩ．ＭＣＭ－４１对Ｃ０２吸附量的影响：ＰＥＩ的负载量很低时，对ｃ０２的吸附量没有明显的影响；负载量进一步增加时，吸附
万方数据
・８５４・
化学进展
第２０卷
量明显增加；当负载５０％ＰＥＩ时，吸附量达到２．５５ｍｍｏｌ／ｇ；最高的吸附量是ＭＣＭ一４１负载７５％ＰＥＩ时，达到３．０２ｍｍｏｌ／ｇ，吸附的ｃＯ，在一定条件下可以完全脱附。添加聚乙二醇和铝能够增加表面羟基的数量，从而促进氨基甲酸根的生成，增大Ｃ０２的吸附量。
四回
（Ａ）
圜越
（Ｃ）
（Ｄ）
图１
ＰＥＩ在ＭＣＭ．４１上的负载‘圳
Ｆｉｇ．１Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｏｆ
ＰＥＩｌｏａｄｅｄ
ｉｎ
ｔｈｅ
ｍｅａｏｐｏｒｏｕｓ
ＭＣＭ－
４１［圳
研究发现，ＰＥＩ和ＭＣＭ－４１之间存在一种“协同效应”，即将ＰＥＩ负载到ＭＣＭ－４１上制备的吸附剂，比单纯的ＰＥＩ或者ＭＣＭ－４１对ＣＯ：的吸附量都要大。ＰＥＩ负载量低时，吸附量与ＭＣＭ－４１相比变化不大，协同效应不明显；然而当ＰＥＩ负载量增大到５０％时，协同效应变得很明显；当ＰＥＩ含量再增加时，协同效应有所下降。根据ＭＣＭ．４１的孔体积计算ＰＥＩ在孔道内的最大负载量是５０％。当负载量高于５０％时，更多的ＰＥＩ是存在于ＭＣＭ．４１的外表面，说明只有在孔道内的ＰＥＩ存在着协同效应。协同效应说明了ＭＣＭ－４１和ＰＥＩ之间存在着强烈的相互作用，这种强相互作用可以促进ｃ０２的吸附。同样，水蒸气可以促进ＣＯ：在ＰＥＩ—ＭＣＭ．４１上的吸附Ⅲ１，混合气体中水蒸气的浓度低于ＣＯ：时，ＣＯ：的吸附量随着水蒸气含量的增加而增大；但是当水蒸气的含量高于ＣＯ，时，Ｃ０２吸附量增加趋势变得不明显。混合气体中水蒸气和ＣＯ：气体浓度接近时，水蒸气可以最大程度地促进ＣＯ，的吸附。负载５０％ＰＥＩ的ＭＣＭ－４１用于以天然气为燃料的锅炉烟道气中ｃｑ的吸附时发现旧１，ＰＥＩ．ＭＣＭ－４１可以选择性的吸附Ｃ０２，烟道气中的其他气体如Ｎ２和ＣＯ则不被吸附，微量水蒸气的存在会促进ＣＯ：的吸附，且循环操作过程中吸附剂的性能稳定。虽然吸附过程中对ＮＯ，
万
方数据的吸附量很少，但是ＮＯ。不易解吸，所以微量的ＮＯ。对ＰＥＩ．ＭＣＭ－４１有一定的毒害作用。
Ｆｒａｎｅｈｉ等旧１用二乙醇胺浸渍ＭＣＭ－４１，制备了负载型的Ｃ０２吸附剂（ＤＥＡ．ＭＣＭ．４１）。ＤＥＡ的负载量为７．２６ｍｍｏｌ／ｇ时，在含有５％ＣＯ：（体积比）的Ｎ２中，对ＣＯ：的最大吸附量为２．６５ｍｍｏｌ／ｇ。与工业上使用的１３Ｘ分子筛相比，在ＣＯ，含量较低的情况下，ＤＥＡ．ＭＣＭ．４１吸附剂具有更好的吸附和脱附性能。特别是有水蒸气存在时，ＤＥＡ．ＭＣＭ．４１的吸附性能不会受到任何影响；而１３Ｘ分子筛吸附少量的水蒸气后，几乎不具备吸附ＣＯ，的能力。
最近，Ｚｈｕ等Ⅲｏ报道了用四亚乙基五胺（ＴＥＰＡ）浸渍ＳＢＡ．１５，制备ＣＯ，吸附剂。一个有趣的现象是合成ＳＢＡ．１５的模板剂Ｐ１２３有助于ＴＥＰＡ在介孔孔道中的分散。因此在制备吸附剂的过程中，直接用ＴＥＰＡ浸渍含有模板剂的ＳＢＡ一１５，得到ＴＥＰＡ分散性好的Ｃ０２吸附材料。研究发现，负载５０％ＴＥＰＡ的
ＳＢＡ．１５对ＣＯ：的吸附量达到３．２７ｍｍｏｌ／ｇ，而且吸附过程开始的２ｍｉｎ内，可达到最大吸附量的７５％。由于ＳＢＡ一１５中存在微孔，达到最大吸附量所需的时间
约为２ｈ，说明ＣＯ：气体在孔道内的扩散是速率控制步骤。负载６０ｗｔ％ＴＥＰＡ的ＳＢＡ．１５对Ｃ０２的吸附
量达到３．７３ｍｍｏｌ／ｇ，而同样的纯ＴＥＰＡ的吸附量仅
是３．４３ｍｍｏｌ／ｇ，说明ＴＥＰＡ和载体ＳＢＡ．１５之间同样存在一种“协同效应”。ＳＢＡ．１５的有序孔道和模板剂的存在促进ＴＥＰＡ在介孔孔道内部更好的分散，使ＣＯ：气体分子易于和更多的氨基接触，从而增大了吸附量（图２）。负载７０％ＴＥＰＡ的ＳＢＡ．１５对Ｃｏ，的吸附量达到了３．９３ｒｅｔｏｏｌ／ｇ，是目前报道的ＣＯ，吸
枣ＴＥＰＡ
／ｓｉｌｉｃａ
ｃ＝篇ｐｏｒｅ
图２模板剂对ＴＥＰＡ在ＳＢＡ．１５孔道中的分散作用‘圳
隐．２
Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉ｜ｌ印ｍ
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ＴＥＰＡ【８Ｊ
第６期李俊宁等介孑Ｌ气体吸附剂
附量最大介孔吸附剂。这种负载ＴＰＥＡ的ＣＯ，吸附剂制备过程相对简单，而且吸附容量大，是一种有前景的Ｃ０２固体吸附剂。
除了用有碱性的有机胺溶液浸渍介孔二氧化硅，在表面形成活性位，对ＣＯ，进行吸附外，在孔壁中引入金属杂原子，同样能够促进Ｃ０２在介孔孔道中的吸附。Ｍａｃａｒｉｏ等啪１制备了骨架中含有金属杂原子（ＡＩ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ）的介：ｆＬ－－－氧化硅，发现能够改善Ｃ０２的吸附性能。Ｆｅ．ＭＣＭ．４１对ＣＯ：的吸附量达到了１．８７ｍｍｏｌ／ｇ，说明骨架中加入金属杂原子明显促进了ＣＯ：的吸附。一些金属氧化物能在介孔材料
表２
ｃ０２在不同的介孔吸附剂上的吸附
ＳｕｍｍａｒｙｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｆｏｒＣ０２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
Ｃ０２
ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
表面形成碱性位，吸附ＣＯ，。Ｓｈｅｎ等¨刈将不同量的
ｋＯ，负载到ＭＣＭ－４１的表面，发现同样能够促进
ｃ０２在ＭＣＭ．４１表面的吸附。
由上面的讨论可以看出，无论以接枝法还是以浸渍法制备的ＣＯ，介孔吸附剂，增加介孔载体表面的活性位的浓度，调控活性位在孔道表面的分布，同时控制介孔孔道不被堵塞，对促进ＣＯ，在孔道中的传递、增加ＣＯ：吸附量和改善吸附剂性能有着很重要的影响。相比之下，浸渍法比接枝法得到的吸附剂有更大的Ｃ０２吸附量，所以用浸渍法制备的Ｃ０２吸附剂有很大的应用潜力。
Ｔａｂｌｅ２
ｈｕｍｉｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎ
Ｃ０２ＩＮ
ａｄｓｏｒｂｅｎｔＣ０２ｐａｒｔｉａｌ
ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
Ｈ２０ｐａｒｔｉｃａｌ
ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｄｒｙ
ａｄｓｗｅｔ
ａｄｓｒｅｆ．
ｐｒｅｓｓｕｒｅ（ｋＰａ）
［ｍｌｉｆｌｏ－ＭＣＭ－４８ａｍｉｎｏ－ＳＢＡ．１５
５１５１５１５９１５５４９０１０１０１１０１１０ｌｌＯ１５５１０ｌ１０１
ｃａｐａｃｉｔｙ（ｒａｍｏｌ／ｇ）ｐｒｅｓｓｕｘｅ（ｋＰａ）
１．１４０．６６１．３６１．５８０．８６２．６５０．９７
５ｌ１２１２１２３３３０３０
ｃａｐａｃｉｔｙ（ｍｍｏｌ／ｇ）（ｔｏｏｌ／ｔ００１）
２．２８０．６５１．５ｌ１．８０１．０４２．９４１．０ｌ
０．４９６Ｏ．２５３０．２９５０．２７２０．４４８０．３３２０．１７０
（ｍｏｌ／ｍ０１）
０．９９ＪＯ．２４９０．３２８０．３１００．５３７
１９１１１１ｌｌ２０
ｄｉａｍｉｎｏ－ＳＢＡ．１５ｔｒｉａｍｉｎｏ－ＳＢＡ．１５
ａｍｉｒｌｏ－ＨＭＳ
ｔｒｉａｍｉｎｏ．ＰＥ．ＭＣＭ４ｌｔｒｉａｍｉｎｏ．ＭＣＭ－４ｌ
ａｍｉｎｏ－ＳＢＡ－１５ｔｒｉａｍｉｎｏ－ＨＭＳｄｉａｍｉｎｏ－ＳＢＡ．１５
０．３６８
０．１８５
２４
１３１６１２１７１４１４１４２３２２２８２５２９
０．４————————
１．３４
一
４
一
０．７６８
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一
ａｍｉｎｏ－ＭＣＭ－４８
ｐｙｒＰＳ—ＭＣＭ４８ＰＥＩ－ＭＣＭ．４８ａｍｌｎｏ－ＳＢＡ．１５ｄｉａｍｉｎｏ－ＳＢＡ．１５
０．８————０．３２７——０．３０．４２．Ｏｌ０．５７２．３６３．０２３．９３
一一一
５１
一一
０．５７
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一
０．２１５Ｏ．３７
一—一
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ＤＥＡ，ＰＥ．ＭＣＭ４ｌ
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一一一
一一一
—一一
一一
ⅡＰＡ／ＳＢＡ—１５
３
ＶＯＣｓ在介孔材料上的吸附
可挥发性有机物（ＶＯＣｓ）是一类常见的空气污
性方法，如燃烧法，无论是直接氧化燃烧或者是催化氧化燃烧对低浓度的ＶＯＣｓ很有效。虽然工艺比较成熟，但是能耗高，而且排放的Ｃ０２和少量的氮氧化物易造成二次污染。另一类方法是非破坏性方法，即将ＶＯＣｓ净化回收，主要是吸附法，冷凝法和膜分离法。吸附法目前使用最广泛的回收技术，可以把ＶＯＣｓ富集回收，具有操作灵活、低能耗和低成本等优点。冷凝法和膜分离技术处理范围有限，且成本较高。近年来虽然出现了光催化和低温等离子体等技术，但是还远不成熟。所以吸附法仍然是一种处理ＶＯＣｓ的有效方法旧２’３引。活性炭是被广泛采用的一种吸附剂，但是存在易燃和再生困难等问题。在实际中应用的ＶＯＣｓ吸附剂应具备以下特点：高
染物，主要是烷烃类、芳烃类、卤代烃、醛和酮等有机物，广泛存在于周围环境中。由于ＶＯＣｓ的成分复杂，对人体的危害严重，会导致人体器官癌变，所以去除空气中的可挥发性有机物，对于净化人类生存环境、保持人类健康和提高生活质量有重要的意义。ＶＯＣｓ对环境的影响主要表现在以下几个方面：（１）大多数ＶＯＣｓ有毒，有恶臭气味，一部分ＶＯＣｓ有致癌性；（２）多数ＶＯＣｓ易燃易爆，对生产企业存在安全隐患；（３）卤代烃类ＶＯＣｓ可破坏臭氧层。
通常ＶＯＣｓ的净化处理分为两类：一类是破坏
万方数据
・８５６・
化学吸附容量、过程可逆（大的孔体积）、无催化活性、疏水、高的热稳定性和易再生等。介孔材料具有疏水性的表面，很高的热稳定性和化学稳定性，能够作为潜在的ＶＯＣｓ吸附剂，引起了研究人员的广泛重视。
介孔二氧化硅的表面环境、孔道结构以及宏观形貌是影响ＶＯＣｓ分子在介孔二氧化硅上吸附的主要因素。表面环境会影响吸附质与吸附剂表面之间的相互作用；而孔道结构和宏观形貌则影响吸附质分子在吸附剂中的扩散。Ｓｅｅｒａｎｏ等Ⅲ１利用程序升温脱附技术（ＴＰＤ）研究了甲苯和异戊烷分子在ＭＣＭ－４１和ＳＢＡ．１５上的吸附。他们考察了脱附量和脱附温度的影响，脱附量说明吸附剂表面的活性点的多少，而脱附温度的高低说明吸附剂和吸附质之间相互作用的强弱。对于不同的ＭＣＭ．４１和ＳＢＡ．１５，甲苯的ＴＰＤ曲线中只出现了一个峰，说明甲苯分子在孑Ｌ道表面的的吸附只存在一种作用方式；而对于异丙苯，ＴＰＤ曲线出现了两个峰，说明异戊烷分子在吸附剂表面吸附存在两种作用方式。用△ｒ定义吸附质在吸附剂表面吸附的难易程度，△７’是脱附曲线拐点处温度和吸附质沸点的温度差值：如果△Ｔ＞０，说明吸附质易于在吸附剂表面吸附；ＡＴ＜０，说明吸附质不易在吸附剂表面吸附。研究中甲苯、异丙苯和水的△ｒ分别是１１０．６℃、２７．９０Ｃ和１００℃，说明这３种物质都可以在ＭＣＭ．４１和ＳＢＡ．１５表面吸附。虽然骨架中含Ａｌ的ＭＣＭ．４１对甲苯和异戊烷的吸附量最大，但对水的吸附量也最大，所以不适用于含有水蒸气ＶＯＣｓ的净化。ＳＢＡ．１５的吸附量较小，由ＴＰＤ曲线脱附温度推测，ＳＢＡ．１５和吸附质之间的相互作用最强，作者推测和ＳＢＡ．１５存在的微孔有关。部分存在于ＭＣＭ．４１孔道中的阳离子模板剂能够改变ＭＣＭ．－４１的疏水／亲水性质，从而增加甲苯、异丙苯等芳香类物质的吸附量ｂ引。Ｚｈａｏ等ｍ
Ｊ
发现，虽然ＭＣＭ－４１和Ｓｉｌｉｃａｔｅ．１表面都是疏水的，然而ＭＣＭ．．４１更易于和极性有机分子作用，Ｓｉｌｉｃａｔｅ．１则易于吸附非极性有机分子。
ｈ等¨７’３刮报道了ＭＣＭ－４１和Ｓｉｌｉｃａｔｅ．１、Ｙ型沸石及活性炭对苯、四氯化碳和正己烷的吸附性能。当ＶＯＣｓ的分压逐渐升高时，由于ＭＣＭ－－４１具有更大的孔体积，所以ＭＣＭ－４１吸附量大。但是实际工业应用中，ＶＯＣｓ的分压通常很低。为了克服这个问附量。ＴＰＤ研究表明，ＭＣＭ－４１的脱附温度出现在万
方数据进展
第２０卷
脱附的速度要慢。这对于需要热再生的吸附剂而言，可节约再生所需的能量，能够降低分离成本。所以ＭＣＭ－４１是ＶＯＣｓ浓度高的良好吸附剂，微孔沸石可以作为ＶＯＣｓ含量低、湿度高时的吸附剂。作者认为将介孔和微孔吸附剂结合得到的复合吸附剂，可以在很大操作范围内使用，有广泛的应用前景。
最近，Ｋｏｓｕｇｅ等¨刮报道了介孔二氧化硅的宏观形貌和微孔结构对苯和甲苯吸附的影响。研究发现，纤维状的ＳＢＡ．１５比棒状的ＳＢＡ一１５有更好的动力学吸附性能，并且大量微孔的存在有利于改善纤维状ＳＢＡ．１５的吸附、脱附性能。苯和甲苯分子在１５００Ｃ时可完全脱附；相比之下，活性炭和Ｙ沸石上吸附的ＶＯＣ分子脱附温度需３０００Ｃ。作者推测，ＶＯＣｓ分子倾向于直接在微孔上吸附，在介孔内扩散（图３）。所以，纤维状ＳＢＡ．１５良好的吸附性能是ＳＢＡ．１５宏观形貌和微孔、介孔双孔道结构共同作用的结果。Ｎｅｗａｌｋａｒ等㈨１也证实了ＳＢＡ．１５中的大量微孔能够促进乙烯分子的吸附。
图３苯和甲苯在纤维状ＳＢＡ．１５上的吸附解析模型Ⅲ１
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Ｌｅｅ等Ｈ¨根据ＭＣＭ－４８对三氯乙烯的吸附结果，发现用Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｓｉｐ混合模型能够很好地拟和三氯乙烯分子在介孔二氧化硅上的吸附过程。用粒状的ＭＣＭ－４８在固定床上对几种ＶＯＣｓ的吸附性动力学进行研究，表明表面扩散是影响ＶＯＣｓ吸附速度的控制因素，并且在此基础上提出了动力学模型。利用Ｌａｎｇｍｕｉｒ．ｓｉｐ和ＩｎｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓＤＡ混合模型可以很好地模拟ＶＯＣｓ在粒状ＭＣＭ－４８在固定床上的吸附过程，为工业上设计以介孔材料做吸附剂的工业装置提供了基础模型ｍ］。
与ＣＯ：在介孔二氧化硅上的吸附不同，ＶＯＣｓ的吸附主要利用了介孔二氧化硅具有介孔孔径均匀可
调和孔体积大的特点，使ＶＯＣｓ在介孔材料上有较
题，可以对ＭＣＭ－４１的孔口进行修饰，使孔径缩小至微孔范围，则吸附曲线由Ⅳ变为Ｉ型，同时不影响吸６０℃，而且脱附速度快；相比之下，其他微孔吸附剂
第６期李俊宁等介孔气体吸附剂
・８５７・
大的吸附量，而且可以调控的介孔孔径使得介孔二氧化硅在吸附分离轻质烃类和大分子ＶＯＣｓ中具有优势。Ｕｅｎｏ等ｍ１通过对ＳＢＡ．１５孔结构的调控，实现了ＳＢＡ．１５对苯分子的高选择性。Ｎｅｗａｌｋａｒ等㈨１发现ＳＢＡ一１５对轻质烯烃的吸附能力要优于同碳原子的烷烃，而炔烃则要好于烯烃。ｗｕ等Ｈ纠用ＭＣＭ．４ｌ填料在线检测ＶＯＣｓ发现，对Ｃ。一ｃ．：范围内的分子有很好的响应性能；与广泛使用的碳分子筛相比，ＭＣＭ－４１的脱附温度只有１５０℃，而碳分子筛的脱附温度是３００℃。
由以上的论述可以看出，介：ｒＥ－－氧化硅的表面环境、孔道结构、宏观形貌、ＶＯＣｓ分子极性和不饱和性都会影响ＶＯＣｓ在介孔二氧化硅表面的吸附。另外，吸附剂的再生性能是实际应用中必须考虑的重要因素。根据吸附热数据可以推断ＶＯＣｓ与吸附剂表面之间相互作用的强弱，如果ＶＯＣｓ和吸附剂表面相互作用较强，则难以脱附，不适合作ＶＯＣｓ的吸附剂。所以测定不同ＶＯＣｓ在介：ｔ１．－－氧化硅表面上的吸附热对于选择合适的ＶＯＣｓ和吸附剂是必要的。
４其他气体在介孔材料上的吸附
介孔材料具有丰富的多孔结构和大的孔体积，也被用来吸附存储其他气体。Ｊｕｎｇ等Ⅲｏ研究了骨架中含有苯环的周期性介孔氧化硅的储氢性能，发现２０ａｔｍ、７８Ｋ条件下，可以存储０．９％的氢气，骨架中苯环的ｐ电子有利于氢气在孔道内的吸附。周理等∽１研究了甲烷气体在ＳＢＡ一１５的存储；Ｙａｎｇ等ｎ朝报道了Ｈ，ｓ气体在氨丙基接枝的ｌＶｌＣｂｌ．４８上的吸附。另外，金属氧化物修饰的介孔二氧化硅也可以作为亚硝胺等致癌物的吸附剂Ⅲ’。
５
结束语
本文总结了以介孔二氧化硅为载体设计的气体
吸附剂的制备方法，以及Ｃ０２和ＶＯＣｓ在这些吸附剂上的吸附和影响吸附过程的因素。性能优异的气体吸附材料无论是在化学工业还是在环境保护领域都有十分重要的用途，介孔二氧化硅作为一种具有规则多孔结构的新型无机材料，为设计新型气体吸附剂和工业吸附分离过程奠定了基础。以介孔二氧化硅为载体设计的ＣＯ：吸附剂不但实现了较大的吸附量，而且水蒸气的存在不会影响ＣＯ：的吸附，有利于工业上ＣＯ：的吸附分离。然而这种吸附剂
万
方数据在工业操作条件下的稳定性和再生循环性能还需要进一步检验。此外，在介孔孔道中嵌入其他的能够捕集ＣＯ，气体分子的官能团，制备性能更好的吸附材料也是科学家们努力的目标。介孔材料稳定性好，孔体积大，是ＶＯＣｓ良好的潜在吸附材料。ＶＯＣｓ多种多样，不同ＶＯＣｓ的物理化学性质也不同，进一步测定不同的ＶＯＣｓ在各种条件下在介孔材料上的吸附数据，对于设计以介孔材料为吸附剂的工业吸附过程与装置具有重要的意义。虽然，目前介孔材料的合成和修饰还处于实验室阶段，但是，介孔气体吸附剂已经在Ｃ０２分离和ＶＯＣｓ富集方面展示了良好的应用前景。
参考文献
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纠
Ｈｏｆｆｍａｎｎ
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ａｔ．Ａ，ｌｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．
；纠Ｅｄ．．２００６，４５：３２１６—３２５ｌ
ＴａｇｕｅｈｉＡ，Ｓｅｈｌｌｔｈ
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ＹｏｓｈｉｔａｋｅＨ．Ｎｅｗ
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Ｖａｌｌｅｔ－Ｒｅ舀Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００６，１２：５９３４－－５９４３
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Ｙ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００５．１５：１２１７一１２３ｌ
ＳｏｎｇＣＳ．Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ．２００６．１１５：２～３２
ＫｈａｔｒｉＲ
Ａ．ＣｈｕａｎｇＳＳＣ．ＳｏｏｎｇＹ．ｅｔａ１．ＥｎｅｒｇｙＦｕｅｌ８．２００６，
２０：１５１４一１５２０
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２００５．８４：３５７—３６５
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３２４８—３２５５
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ａ１．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００５，
１０９：６２８７—６２９３
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Ｊ．ＢｅｍａｏｕｉａＡ．ｅ￡ａ１．Ｍｉｅｒｏｐｏｒｏｍ
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Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００７，９９：７９．一８５
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Ｍ，ｅｔ８１．ＥｎｅｒｇｙＦｕｅｌｓ，
２００３．１７：４６８—４７３
例
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Ａ．ＣｈｕａｎｇＳＳＣ，ＳｏｏｎｇＹ，ｅｔ
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Ｒ∞．。２００５．４４：３７０２—３７０８
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・８５８・
化
学进展
第２０卷
［２１］ＨｉｃｋｓＪ
ｃ．ＤｒｅｓｅＪＨ．ＦａｕｔｈＤ
Ｊ。ｅｔ８１．Ｊ．＾ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｅ．，
２００８，１３０：２９０２ｍ２９０３
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Ａ．１ｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００７。４６．４４６—４５８
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２００５，４４：８００７—８０１３
［２９］
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ａ１．Ａｄｖ．１７ｕｎｅ．Ｍａｔｅｒ．，２００６，
１６：１７１７一１７２２
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Ｙ）．环境与工业气体净化技术（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ
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［３３］ｎａｌ＇ｐｅｌ＂Ｍ．Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ，２０００，８８５：１２９一１５１
［３４］
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［３８］
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３０９５—３１０２
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７４７
［４４］
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２００２．１４：３０４—３０９
［４５］
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１１０５：１６８—１７５
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３２～３３
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１０９：２２７ｌｍ一２２７１４
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Ｍ，Ｃ∞Ｙ，ｅｔａ１．Ｊ．１‰ｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００６，
１６：１５２伊一１５２８
第２０卷第６期
２００８年６月
化
学进展
Ｖ０１．２０Ｎｏ．６Ｊｕｎｅ，２００８
ＰＲＯＧＲＥＳＳＩＮＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
介孔气体吸附剂＊
李俊宁１’２
王丽娜２
齐涛２一初景龙２刘长厚１张懿２
（１．大连理工大学化工学院摘
大连１１６０１２；２．中国科学院过程工程研究所北京１０００８０）
要介孔二氧化硅经过表面修饰，赋予介孔材料不同的特性，具有很多潜在用途，是无机材料研究
的热点之一。本文综述了近年来以介孔二氧化硅（Ｍ４１Ｓ和ＳＢＡ）为载体设计的气体吸附剂的研究进展。详细讨论了二氧化碳和可挥发性有机物（ＶＯＣｓ）在介孔吸附剂上的吸附过程；介绍了二氧化碳介孔吸附剂的不同制备方法和影响二氧化碳在介孔吸附剂上吸附的因素，以及介孔吸附剂的结构对可挥发性有机物吸附过程的影响。最后，对介孔气体吸附剂的发展进行了展望。
关键词
介孔接枝
浸渍吸附二氧化碳可挥发性有机物
中图分类号：０６１３．７２；０６４７．３３；ＴＢ３８３文献标识码：Ａ文章编号：１００５．２８１Ｘ（２００８）０６．０８５１．０８
Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ
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（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＤａｌｉａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄａｌｉａｎ１１６０１２，Ｃｈｉｎａ；
２．ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｒｏｃｅｓｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｍｅｓｏｐｏｍｕｓｓｉｌｉｃａｍａｔｅｒｉａｌｓ
ｔｏ
ｉｍｐａｒｔｔｈｅｍ
ｗｉｔｈ
ａ
ｗｉｄｅｒａｎｇｅｏｆ
ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ
ｐｒｏｍｉｓｉｎｇｆｏｒｖａｒｉｏｕｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｓｔｈｅｆｏｃｕｓｏｆｔｈｅｉｎｏｒｇａｎｉｃｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｔｈｅ
ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ
ｍａｔｅｒｉａｌｓ
ｒｅｓｅａｒｃｈ．Ｔｈｅｐｒｅｓｅｎｔｒｅｖｉｅｗｏｕｔｌｉｎｅｓｔｈｅｒｅｃｅｎｔ
ｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃ
ｓｉｌｉｃａ－ｂａｓｅｄｇａｓａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ．Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅａｎｄ
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＶＯＣｓ）ｏｎ
ｃａｒｂｏｎｏｘｉｄｅ
ｏｎ
ｔｈｅｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｉｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．Ｔｈｅｆａｃｔｏｒｓｔｈａｔｉｎｆｌｕｅｎｃｅｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆ
ｒｏｕｔｅ
ａｒｅ
ｔｈｅｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｐｏｓｔ－ｇｒａｆｔｉｎｇａｎｄｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ
ｏｎ
ｅｌｕｃｉｄａｔｅｄ．Ｔｈｉｓ
ｒｅｖｉｅｗａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｓｔｈｅｉｍｐａｃｔｏｆｔｈｅｍｅｓｏ・ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｓｉｌｉｃａｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｇａｓａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ
ａｒ｛ｅ
ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＶＯＣｓ．Ｆｕｔｕｒｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｏｆｔｈｅ
ｈｉｇｈｌｉｇｈｔｅｄ．
ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ；ｇｒａｆｔｉｎｇ；ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；Ｃ０２；ｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃ
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＶＯＣｓ）
１
机理、形貌调控和应用性能进行了广泛而深入的研
引言
近年来，介孔材料成为世界范围内化学和材料
究，有力地推动了介孔材料科学的发展。从介孔材料的应用角度出发，如何有效地改善其结构和性能，拓展介孔材料的应用领域，使介孔材料的这些优良性质在实际应用中得到体现，对介孔材料科学的发展具有非常重要的意义¨１。
目前，对介孔材料应用性能的研究主要集中于催化材料、吸附分离、药物控释以及纳米材料合成领域。很多综述文章总结了介孔材料在一些领域内的应用进展情况幢叫１。本文主要介绍基于介孔二氧化
科学研究的热点。由于介孔材料具有高度有序的介孔孔道，孔径在２—３０ｎｍ内大小可调，比表面积高，表面富含硅羟基等一系列优点，使得介孔材料在催化化学、吸附分离、药物控释、传感技术以及生态和纳米材料领域具有很多的潜在用途，从而引起了世界范围内研究者的广泛重视。在介孔材料出现的短短十几年间，科学家们对介孔材料的合成方法、形成
收稿：２００７年７月，收修改稿：２００７年９月
＊国家自然科学基金项目（Ｎｏ．５０２３４０４０）资助
＊＊通讯联系人
ｅ－ｍａｉｌ：ｔｑｇｒｅｅｎ＠ｈｏｍｅ．ｉｐｅ．∽．ｃａ
万方数据
化学进展
第２０卷
硅设计的吸附剂在气体吸附特别是二氧化碳和可挥发性有机物（ＶＯＣｓ）吸附方面的研究进展。
２二氧化碳气体的吸附分离
人类社会的生存和发展离不开化石燃料提供的能源，然而由此造成二氧化碳气体的大量排放，引起全球气候变暖是人类社会不得不面临的问题，已经引起了世界各国的重视。因此，减少向大气中排放二氧化碳气体，稳定目前大气中二氧化碳气体的含量是人类面临的严峻问题。此外，一些现代工业，如天然气工业和燃料电池工业，同样要求除去原料气中的二氧化碳气体。所以二氧化碳气体的分离有着重要的现实意义∽ｏ。
ＣＯ：在多孔固体上的吸附被认为是一种有前景的分离方法。它克服了液态胺吸收方法中液态胺溶液蒸发，腐蚀设备的缺点，且具有传质速率快、设备操作简单、低能耗、自动化程度高等优点，已经广泛用于合成氨、甲醇及制氢工业中。目前工业上最常见的ＣＯ：固体吸附剂包括：活性炭、碳分子筛和沸石分子筛等。含有胺基的聚合物一直被用作密闭环境中ｃ０２的吸附剂，如宇宙飞船和潜艇。虽然这些吸附剂对ＣＯ，气体有着较高的吸附容量，但是操作条件要求非常严格，如工业上经常使用的１３Ｘ沸石分子筛，当气流中有水蒸气存在时，会严重影响ｃ０２吸附量；当其他气体如氮气存在时，则吸附剂对ＣＯ：的选择性也会受到一定影响。有资料显示，火力发电厂排放的ｃｏ：占全球总排放量的４０％左右，如果能够设计一种高效的ＣＯ，吸附剂，能满足：（１）高吸附容量（大于１ｍｍｏｌ／ｇ），（２）在工业操作条件下可以长期使用且容易再生（循环使用性能良好），（３）再生过程消耗能量少，则ＣＯ：的分离成本可以大大降低¨０｜，电力成本也会降低。２．１介孔吸附剂
介孔二氧化硅不但具有大的孔体积，而且表面富含硅羟基，易于进行化学修饰，为制备ＣＯ，吸附剂提供了条件。基于介孔二氧化硅设计的ＣＯ，吸附剂主要有两种制备方法：接枝法和浸渍法。接枝法是将含有能与ｃｏ：作用的活性基团的化合物与介孔二氧化硅表面的硅羟基发生硅烷化反应，接枝到介孔二氧化硅的孔道表面，得到ＣＯ，吸附材料；浸渍法用含有活性基团的化合物浸渍介孔二氧化硅，使介孔孔道部分填充，制备能够吸附Ｃ０２的吸附材料。
万
方数据２．１．１接枝法
接枝法是对介孔二氧化硅改性，制备具有不同功能材料的主要方法。在制备ＣＯ，吸附剂时，最常见的有机基团是各种含氨基的碱性基团，如氨丙基、乙二氨基和二亚乙基三氨等。最近，几个研究组都研究了将碱性基团接枝到介孔二氧化硅的孑Ｌ道内，考察对ＣＯ，的吸附性能¨１一川。Ｈｉｙｏｓｈｉ在ＳＢＡ．１５的孔道内接枝了不同类型的氨基，得到了具有不同氨基密度的介孔吸附材料，考察了吸附剂表面氨基的密度对ＣＯ，吸附的影响¨１｜。研究发现，吸附剂表面含氨基密度越高，吸附过程中ＣＯ，穿透曲线时间越长，对ＣＯ：的吸附量也越大。在３３３Ｋ，原料气中含有１５ｋＰａＣＯ，和１２
ｋＰａ
Ｈ，Ｏ时，接枝二亚乙基三氨
的ＳＢＡ一１５对ＣＯ，的最大吸附量达到了１．８
ｍｍｏｌ／ｇ；
没有水蒸气存在时的吸附量达到１．５８ｍｍｏｌ／ｇ。在４２３Ｋ的Ｈｅ气流中，吸附剂再生时间只需８ｍｉｎ，并且再生的吸附剂重复使用５０次后，吸附性能没有明显的改变。这种介孔吸附剂的吸附性能不同于工业上常用的１３Ｘ分子筛吸附剂，１３Ｘ吸附剂在有水蒸气存在时，吸附性能很差；而经有机官能团改性的ＳＢＡ．１５介孔吸附剂在有水蒸气存在的情况下，对Ｃ０２吸附量反而有所增加，说明水蒸气的存在有利于ＣＯ：在改性介孔ＳＢＡ．１５上的吸附。虽然ＣＯ：的吸附量随着氨基含量的增加呈指数关系增加，但是氨基的利用效率却随着氨基的增加呈下降趋势。作者推测：一方面可能是长链氨基增加了空间阻力，阻止了氨基与ｃｏ’分子间的相互作用；另一方面，伯氨基比仲氨基更易于与Ｃ０２作用。Ｋｎｏｗｌｅｓ的研究也证实了长链氨基会阻碍ＣＯ：气体的传递‘１２｜，降低氨基的利用效率。Ｓａｙａｒｉ等¨引用不同孔径的ＭＣＭ．４１接枝二亚乙基三氨基，对ＣＯ：吸附的结果表明，孔径越大，有机基团的接枝量增加，ＣＯ，的吸附量也随之增大，并且孔径大的ＭＣＭ－４１的氨基利用效率也有所提高。吸附动力学实验表明，扩孔后的ＭＣＭ－４１有着更快的吸附速率，说明ＣＯ：气体在孑Ｌ道内的传递是影响吸附量和吸附速率的重要因素。Ｋｉｍ等¨引报道了不同类型氨基的空间阻碍作用对ｃＯ，吸附过程的影响，考察了氨丙基单体，聚合的氨丙基、吡咯烷基和聚乙烯亚胺接枝的ＭＣＭ－４８对Ｃｏ，
的吸附。２９８Ｋ，ｌａｔｍＣＯ，条件下，氨丙基单体接枝的
ＭＣＭ－４８吸附量最高，达到０．８ｍｍｏｌ／ｇ；聚合的氨丙基由于部分堵塞了孔道，增大了传质阻力，吸附量仅为０．４ｍｍｏｌ／ｇ。虽然接枝吡咯烷基和聚乙烯亚胺的
第６期李俊宁等介孔气体吸附剂
・８５３・
ＭＣＭ－４８氨基含量高，但是由于这些基团堵塞了介孔孔道，导致传质阻力较大，部分氨基不能与ＣＯ：分子接触，导致ＣＯ，的吸附量明显下降。吸附结果表明，吡咯烷基和聚乙烯亚胺接枝的ＭＣＭ－４８对Ｃ０２吸附量仅分别为０．３和０．１ｍｍｏｌ／ｇ。一般情况下，需要处理的混合气体中ｃ０２的含量都很低，接枝活性基团促进了ＣＯ，在介孔二氧化硅上的吸附。ＫｎＳｆｅｌ等¨５１研究发现，当ＣＯ：压力很高时，接枝乙二氨基的ＳＢＡ．１６对ＣＯ，的吸附量反而低于不含活性基团的纯ＳＢＡ一１６。这是因为低压条件下，吸附过程主要是ＣＯ：分子与氨基的相互作用；而高压时，ＣＯ：会在孔道内填充，解释了ＣＯ：压力为３０ｂａｒ、３００Ｋ时，ＳＢＡ．１６的吸附量达到６ｍｍｏｌ・ｇ～，而接枝乙二氨基的ＳＢＡ．１６的吸附量是３—４ｍｍｏｌ・ｇ～。虽然不同的研究报道的ＣＯ，吸附量有所不同，但是增加吸附剂表面的活性基团的数量，防止接枝过程中的孔道阻塞，促进ＣＯ：气体在孔道内的传递，对增加ＣＯ：的吸附量，改善吸附剂的吸附性能起重要作用。
利用红外光谱等表征手段可以确定ＣＯ：分子与有机基团之间的相互作用，对阐明吸附机理、设计
吸附剂和改善吸附剂性能有指导作用。Ｃｈａｎｇ等¨刮利用原位红外光谱详细考察了ＣＯ，在氨丙基接枝的ＳＢＡ．１５（ＡＰＴＳ—ＳＢＡ．１５）上的吸附和脱附过程。通过ＣＯ，气体吸附前后吸附剂红外光谱的变化，确定了吸附过程中形成了碳酸氢根、碳酸根和氨基甲酸根物种，并且在此基础上提出了吸附机理（表１）。程序升温脱附的红外光谱研究表明，随着温度的升高，ＣＯ，吸收特征峰的强度明显减弱，说明被吸附的ＣＯ，可以在一定的条件下完全脱附。Ｋｈａｔｒｉ等¨引利用红外光谱一质谱联用技术研究了ＣＯ，在乙二氨基接枝的ＳＢＡ．１５（ＥＤＡ．ＳＢＡ．１５）上的吸附脱附过程。２５℃时，被吸附的Ｃｏ’与ＳＢＡ．１５表面氨基作用形成二齿碳酸根，单齿和二齿的碳酸氢根。ＥＤＡ．ＳＢＡ．１５吸附剂ＴＰＤ脱附研究发现，吸附量达到０．７７
ｍｍｏｌ／ｇ，
与目前用在潜艇和宇宙飞船中的固体胺基聚合物吸附剂的吸附量相当。ＴＰＤ脱附实验还说明二齿的碳酸根和单齿的碳酸氢根在变浓度吸附过程中起主要作用；而二齿的碳酸根和碳酸氢根是变温吸附中起主要作用的物种。二齿的碳酸氢根的结合能小于二齿的碳酸根，与接枝氨丙基的ＳＢＡ．１５相似。
表１
ＣＯｚ在ＡＦＩＳ－ＳＢＡ一１５表面吸附形成的物种…３
Ｐｒｏｐｏｓｅｄａｄｓｏｒｂｅｄｓｐｅｃｉｅｓ
０１１
Ｔａｂｌｅ１
ｔｈｅＡＦＩＳ－ＳＢＡ一１５ｓｕｒｆａｃｅ【刚
１３３７ｃｍ～
１５７５．１３９０
ｃｍ～
１４９３．１４３２ｏｒｎ一１
１６３４０１１－１
１５９５．１４４１．１３３０ｏｒｎ一＇
利用模拟的方法在原子水平上描述界面的动力学行为，能够帮助我们理解功能化的介孔二氧化硅表面上，活性基团和被吸附分子之间的相互作用。Ｃｈａｆｆｅｅ【ｌ副用分子动力学方法（ＭＤ）模拟了介孔二氧化硅孔道表面基团与ｃｏ，分子的相互作用，力图对设计更有效的Ｃ０２吸附剂起到指导作用。结果表明，增加介孔孔道表面的羟基，控制有机基团接枝过程中氨基间的氢键作用，都有利于提高有机基团的接枝量，从而增大ＣＯ：的吸附量。
２．１．２浸渍法
用碱性有机胺溶液浸渍介孔二氧化硅，是制备ｃ０２吸附剂的另一种方法。Ｓｏｎｇ等汹。制备了以ＭＣＭ－４１为载体的ＣＯ：吸附剂，形象地称之为“Ｃ０２分子筐”，是用聚氮丙啶（ＰＥＩ）浸渍ＭＣＭ．４１制备而成（图１）。
作者详细考察了各种条件下ＰＥＩ．ＭＣＭ－４１对Ｃ０２吸附量的影响：ＰＥＩ的负载量很低时，对ｃ０２的吸附量没有明显的影响；负载量进一步增加时，吸附
万方数据
・８５４・
化学进展
第２０卷
量明显增加；当负载５０％ＰＥＩ时，吸附量达到２．５５ｍｍｏｌ／ｇ；最高的吸附量是ＭＣＭ一４１负载７５％ＰＥＩ时，达到３．０２ｍｍｏｌ／ｇ，吸附的ｃＯ，在一定条件下可以完全脱附。添加聚乙二醇和铝能够增加表面羟基的数量，从而促进氨基甲酸根的生成，增大Ｃ０２的吸附量。
四回
（Ａ）
圜越
（Ｃ）
（Ｄ）
图１
ＰＥＩ在ＭＣＭ．４１上的负载‘圳
Ｆｉｇ．１Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｏｆ
ＰＥＩｌｏａｄｅｄ
ｉｎ
ｔｈｅ
ｍｅａｏｐｏｒｏｕｓ
ＭＣＭ－
４１［圳
研究发现，ＰＥＩ和ＭＣＭ－４１之间存在一种“协同效应”，即将ＰＥＩ负载到ＭＣＭ－４１上制备的吸附剂，比单纯的ＰＥＩ或者ＭＣＭ－４１对ＣＯ：的吸附量都要大。ＰＥＩ负载量低时，吸附量与ＭＣＭ－４１相比变化不大，协同效应不明显；然而当ＰＥＩ负载量增大到５０％时，协同效应变得很明显；当ＰＥＩ含量再增加时，协同效应有所下降。根据ＭＣＭ．４１的孔体积计算ＰＥＩ在孔道内的最大负载量是５０％。当负载量高于５０％时，更多的ＰＥＩ是存在于ＭＣＭ．４１的外表面，说明只有在孔道内的ＰＥＩ存在着协同效应。协同效应说明了ＭＣＭ－４１和ＰＥＩ之间存在着强烈的相互作用，这种强相互作用可以促进ｃ０２的吸附。同样，水蒸气可以促进ＣＯ：在ＰＥＩ—ＭＣＭ．４１上的吸附Ⅲ１，混合气体中水蒸气的浓度低于ＣＯ：时，ＣＯ：的吸附量随着水蒸气含量的增加而增大；但是当水蒸气的含量高于ＣＯ，时，Ｃ０２吸附量增加趋势变得不明显。混合气体中水蒸气和ＣＯ：气体浓度接近时，水蒸气可以最大程度地促进ＣＯ，的吸附。负载５０％ＰＥＩ的ＭＣＭ－４１用于以天然气为燃料的锅炉烟道气中ｃｑ的吸附时发现旧１，ＰＥＩ．ＭＣＭ－４１可以选择性的吸附Ｃ０２，烟道气中的其他气体如Ｎ２和ＣＯ则不被吸附，微量水蒸气的存在会促进ＣＯ：的吸附，且循环操作过程中吸附剂的性能稳定。虽然吸附过程中对ＮＯ，
万
方数据的吸附量很少，但是ＮＯ。不易解吸，所以微量的ＮＯ。对ＰＥＩ．ＭＣＭ－４１有一定的毒害作用。
Ｆｒａｎｅｈｉ等旧１用二乙醇胺浸渍ＭＣＭ－４１，制备了负载型的Ｃ０２吸附剂（ＤＥＡ．ＭＣＭ．４１）。ＤＥＡ的负载量为７．２６ｍｍｏｌ／ｇ时，在含有５％ＣＯ：（体积比）的Ｎ２中，对ＣＯ：的最大吸附量为２．６５ｍｍｏｌ／ｇ。与工业上使用的１３Ｘ分子筛相比，在ＣＯ，含量较低的情况下，ＤＥＡ．ＭＣＭ．４１吸附剂具有更好的吸附和脱附性能。特别是有水蒸气存在时，ＤＥＡ．ＭＣＭ．４１的吸附性能不会受到任何影响；而１３Ｘ分子筛吸附少量的水蒸气后，几乎不具备吸附ＣＯ，的能力。
最近，Ｚｈｕ等Ⅲｏ报道了用四亚乙基五胺（ＴＥＰＡ）浸渍ＳＢＡ．１５，制备ＣＯ，吸附剂。一个有趣的现象是合成ＳＢＡ．１５的模板剂Ｐ１２３有助于ＴＥＰＡ在介孔孔道中的分散。因此在制备吸附剂的过程中，直接用ＴＥＰＡ浸渍含有模板剂的ＳＢＡ一１５，得到ＴＥＰＡ分散性好的Ｃ０２吸附材料。研究发现，负载５０％ＴＥＰＡ的
ＳＢＡ．１５对ＣＯ：的吸附量达到３．２７ｍｍｏｌ／ｇ，而且吸附过程开始的２ｍｉｎ内，可达到最大吸附量的７５％。由于ＳＢＡ一１５中存在微孔，达到最大吸附量所需的时间
约为２ｈ，说明ＣＯ：气体在孔道内的扩散是速率控制步骤。负载６０ｗｔ％ＴＥＰＡ的ＳＢＡ．１５对Ｃ０２的吸附
量达到３．７３ｍｍｏｌ／ｇ，而同样的纯ＴＥＰＡ的吸附量仅
是３．４３ｍｍｏｌ／ｇ，说明ＴＥＰＡ和载体ＳＢＡ．１５之间同样存在一种“协同效应”。ＳＢＡ．１５的有序孔道和模板剂的存在促进ＴＥＰＡ在介孔孔道内部更好的分散，使ＣＯ：气体分子易于和更多的氨基接触，从而增大了吸附量（图２）。负载７０％ＴＥＰＡ的ＳＢＡ．１５对Ｃｏ，的吸附量达到了３．９３ｒｅｔｏｏｌ／ｇ，是目前报道的ＣＯ，吸
枣ＴＥＰＡ
／ｓｉｌｉｃａ
ｃ＝篇ｐｏｒｅ
图２模板剂对ＴＥＰＡ在ＳＢＡ．１５孔道中的分散作用‘圳
隐．２
Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉ｜ｌ印ｍ
ｄｅｐｉｃｔｉｎｇ
ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｔｅｍｐｌａｔｅｏｃｃｌｕｄｅｄ
ｉｎ
ａ
ｃｈａｎｎｅｌ
ｏｎ
ｔｈｅ
ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ
ｏｆ
ｔｈｅ
ＴＥＰＡ【８Ｊ
第６期李俊宁等介孑Ｌ气体吸附剂
附量最大介孔吸附剂。这种负载ＴＰＥＡ的ＣＯ，吸附剂制备过程相对简单，而且吸附容量大，是一种有前景的Ｃ０２固体吸附剂。
除了用有碱性的有机胺溶液浸渍介孔二氧化硅，在表面形成活性位，对ＣＯ，进行吸附外，在孔壁中引入金属杂原子，同样能够促进Ｃ０２在介孔孔道中的吸附。Ｍａｃａｒｉｏ等啪１制备了骨架中含有金属杂原子（ＡＩ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ）的介：ｆＬ－－－氧化硅，发现能够改善Ｃ０２的吸附性能。Ｆｅ．ＭＣＭ．４１对ＣＯ：的吸附量达到了１．８７ｍｍｏｌ／ｇ，说明骨架中加入金属杂原子明显促进了ＣＯ：的吸附。一些金属氧化物能在介孔材料
表２
ｃ０２在不同的介孔吸附剂上的吸附
ＳｕｍｍａｒｙｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｆｏｒＣ０２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
Ｃ０２
ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
表面形成碱性位，吸附ＣＯ，。Ｓｈｅｎ等¨刈将不同量的
ｋＯ，负载到ＭＣＭ－４１的表面，发现同样能够促进
ｃ０２在ＭＣＭ．４１表面的吸附。
由上面的讨论可以看出，无论以接枝法还是以浸渍法制备的ＣＯ，介孔吸附剂，增加介孔载体表面的活性位的浓度，调控活性位在孔道表面的分布，同时控制介孔孔道不被堵塞，对促进ＣＯ，在孔道中的传递、增加ＣＯ：吸附量和改善吸附剂性能有着很重要的影响。相比之下，浸渍法比接枝法得到的吸附剂有更大的Ｃ０２吸附量，所以用浸渍法制备的Ｃ０２吸附剂有很大的应用潜力。
Ｔａｂｌｅ２
ｈｕｍｉｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎ
Ｃ０２ＩＮ
ａｄｓｏｒｂｅｎｔＣ０２ｐａｒｔｉａｌ
ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
Ｈ２０ｐａｒｔｉｃａｌ
ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｄｒｙ
ａｄｓｗｅｔ
ａｄｓｒｅｆ．
ｐｒｅｓｓｕｒｅ（ｋＰａ）
［ｍｌｉｆｌｏ－ＭＣＭ－４８ａｍｉｎｏ－ＳＢＡ．１５
５１５１５１５９１５５４９０１０１０１１０１１０ｌｌＯ１５５１０ｌ１０１
ｃａｐａｃｉｔｙ（ｒａｍｏｌ／ｇ）ｐｒｅｓｓｕｘｅ（ｋＰａ）
１．１４０．６６１．３６１．５８０．８６２．６５０．９７
５ｌ１２１２１２３３３０３０
ｃａｐａｃｉｔｙ（ｍｍｏｌ／ｇ）（ｔｏｏｌ／ｔ００１）
２．２８０．６５１．５ｌ１．８０１．０４２．９４１．０ｌ
０．４９６Ｏ．２５３０．２９５０．２７２０．４４８０．３３２０．１７０
（ｍｏｌ／ｍ０１）
０．９９ＪＯ．２４９０．３２８０．３１００．５３７
１９１１１１ｌｌ２０
ｄｉａｍｉｎｏ－ＳＢＡ．１５ｔｒｉａｍｉｎｏ－ＳＢＡ．１５
ａｍｉｒｌｏ－ＨＭＳ
ｔｒｉａｍｉｎｏ．ＰＥ．ＭＣＭ４ｌｔｒｉａｍｉｎｏ．ＭＣＭ－４ｌ
ａｍｉｎｏ－ＳＢＡ－１５ｔｒｉａｍｉｎｏ－ＨＭＳｄｉａｍｉｎｏ－ＳＢＡ．１５
０．３６８
０．１８５
２４
１３１６１２１７１４１４１４２３２２２８２５２９
０．４————————
１．３４
一
４
一
０．７６８
０．２９
一一
—
一
ａｍｉｎｏ－ＭＣＭ－４８
ｐｙｒＰＳ—ＭＣＭ４８ＰＥＩ－ＭＣＭ．４８ａｍｌｎｏ－ＳＢＡ．１５ｄｉａｍｉｎｏ－ＳＢＡ．１５
０．８————０．３２７——０．３０．４２．Ｏｌ０．５７２．３６３．０２３．９３
一一一
５１
一一
０．５７
Ｏ．２０３
一０．０７７
一
０．２１５Ｏ．３７
一—一
０．２１５
ＤＥＡ，ＰＥ．ＭＣＭ４ｌ
ＰＥＩ，ＭＣＭ．４ｌ
一一一
一一一
—一一
一一
ⅡＰＡ／ＳＢＡ—１５
３
ＶＯＣｓ在介孔材料上的吸附
可挥发性有机物（ＶＯＣｓ）是一类常见的空气污
性方法，如燃烧法，无论是直接氧化燃烧或者是催化氧化燃烧对低浓度的ＶＯＣｓ很有效。虽然工艺比较成熟，但是能耗高，而且排放的Ｃ０２和少量的氮氧化物易造成二次污染。另一类方法是非破坏性方法，即将ＶＯＣｓ净化回收，主要是吸附法，冷凝法和膜分离法。吸附法目前使用最广泛的回收技术，可以把ＶＯＣｓ富集回收，具有操作灵活、低能耗和低成本等优点。冷凝法和膜分离技术处理范围有限，且成本较高。近年来虽然出现了光催化和低温等离子体等技术，但是还远不成熟。所以吸附法仍然是一种处理ＶＯＣｓ的有效方法旧２’３引。活性炭是被广泛采用的一种吸附剂，但是存在易燃和再生困难等问题。在实际中应用的ＶＯＣｓ吸附剂应具备以下特点：高
染物，主要是烷烃类、芳烃类、卤代烃、醛和酮等有机物，广泛存在于周围环境中。由于ＶＯＣｓ的成分复杂，对人体的危害严重，会导致人体器官癌变，所以去除空气中的可挥发性有机物，对于净化人类生存环境、保持人类健康和提高生活质量有重要的意义。ＶＯＣｓ对环境的影响主要表现在以下几个方面：（１）大多数ＶＯＣｓ有毒，有恶臭气味，一部分ＶＯＣｓ有致癌性；（２）多数ＶＯＣｓ易燃易爆，对生产企业存在安全隐患；（３）卤代烃类ＶＯＣｓ可破坏臭氧层。
通常ＶＯＣｓ的净化处理分为两类：一类是破坏
万方数据
・８５６・
化学吸附容量、过程可逆（大的孔体积）、无催化活性、疏水、高的热稳定性和易再生等。介孔材料具有疏水性的表面，很高的热稳定性和化学稳定性，能够作为潜在的ＶＯＣｓ吸附剂，引起了研究人员的广泛重视。
介孔二氧化硅的表面环境、孔道结构以及宏观形貌是影响ＶＯＣｓ分子在介孔二氧化硅上吸附的主要因素。表面环境会影响吸附质与吸附剂表面之间的相互作用；而孔道结构和宏观形貌则影响吸附质分子在吸附剂中的扩散。Ｓｅｅｒａｎｏ等Ⅲ１利用程序升温脱附技术（ＴＰＤ）研究了甲苯和异戊烷分子在ＭＣＭ－４１和ＳＢＡ．１５上的吸附。他们考察了脱附量和脱附温度的影响，脱附量说明吸附剂表面的活性点的多少，而脱附温度的高低说明吸附剂和吸附质之间相互作用的强弱。对于不同的ＭＣＭ．４１和ＳＢＡ．１５，甲苯的ＴＰＤ曲线中只出现了一个峰，说明甲苯分子在孑Ｌ道表面的的吸附只存在一种作用方式；而对于异丙苯，ＴＰＤ曲线出现了两个峰，说明异戊烷分子在吸附剂表面吸附存在两种作用方式。用△ｒ定义吸附质在吸附剂表面吸附的难易程度，△７’是脱附曲线拐点处温度和吸附质沸点的温度差值：如果△Ｔ＞０，说明吸附质易于在吸附剂表面吸附；ＡＴ＜０，说明吸附质不易在吸附剂表面吸附。研究中甲苯、异丙苯和水的△ｒ分别是１１０．６℃、２７．９０Ｃ和１００℃，说明这３种物质都可以在ＭＣＭ．４１和ＳＢＡ．１５表面吸附。虽然骨架中含Ａｌ的ＭＣＭ．４１对甲苯和异戊烷的吸附量最大，但对水的吸附量也最大，所以不适用于含有水蒸气ＶＯＣｓ的净化。ＳＢＡ．１５的吸附量较小，由ＴＰＤ曲线脱附温度推测，ＳＢＡ．１５和吸附质之间的相互作用最强，作者推测和ＳＢＡ．１５存在的微孔有关。部分存在于ＭＣＭ．４１孔道中的阳离子模板剂能够改变ＭＣＭ．－４１的疏水／亲水性质，从而增加甲苯、异丙苯等芳香类物质的吸附量ｂ引。Ｚｈａｏ等ｍ
Ｊ
发现，虽然ＭＣＭ－４１和Ｓｉｌｉｃａｔｅ．１表面都是疏水的，然而ＭＣＭ．．４１更易于和极性有机分子作用，Ｓｉｌｉｃａｔｅ．１则易于吸附非极性有机分子。
ｈ等¨７’３刮报道了ＭＣＭ－４１和Ｓｉｌｉｃａｔｅ．１、Ｙ型沸石及活性炭对苯、四氯化碳和正己烷的吸附性能。当ＶＯＣｓ的分压逐渐升高时，由于ＭＣＭ－－４１具有更大的孔体积，所以ＭＣＭ－４１吸附量大。但是实际工业应用中，ＶＯＣｓ的分压通常很低。为了克服这个问附量。ＴＰＤ研究表明，ＭＣＭ－４１的脱附温度出现在万
方数据进展
第２０卷
脱附的速度要慢。这对于需要热再生的吸附剂而言，可节约再生所需的能量，能够降低分离成本。所以ＭＣＭ－４１是ＶＯＣｓ浓度高的良好吸附剂，微孔沸石可以作为ＶＯＣｓ含量低、湿度高时的吸附剂。作者认为将介孔和微孔吸附剂结合得到的复合吸附剂，可以在很大操作范围内使用，有广泛的应用前景。
最近，Ｋｏｓｕｇｅ等¨刮报道了介孔二氧化硅的宏观形貌和微孔结构对苯和甲苯吸附的影响。研究发现，纤维状的ＳＢＡ．１５比棒状的ＳＢＡ一１５有更好的动力学吸附性能，并且大量微孔的存在有利于改善纤维状ＳＢＡ．１５的吸附、脱附性能。苯和甲苯分子在１５００Ｃ时可完全脱附；相比之下，活性炭和Ｙ沸石上吸附的ＶＯＣ分子脱附温度需３０００Ｃ。作者推测，ＶＯＣｓ分子倾向于直接在微孔上吸附，在介孔内扩散（图３）。所以，纤维状ＳＢＡ．１５良好的吸附性能是ＳＢＡ．１５宏观形貌和微孔、介孔双孔道结构共同作用的结果。Ｎｅｗａｌｋａｒ等㈨１也证实了ＳＢＡ．１５中的大量微孔能够促进乙烯分子的吸附。
图３苯和甲苯在纤维状ＳＢＡ．１５上的吸附解析模型Ⅲ１
ｒｉｇ．３Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ
ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ
ｓｈｏｗｉｎｇ
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ｏｆ
ｔｈｅ
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ＶＯＣａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ
ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆ
Ｃ６风ａｎｄｃ７Ｈｇ
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ｆｉｈｅｒｌｉｋｅＳＢＡ一１５‘圳
Ｌｅｅ等Ｈ¨根据ＭＣＭ－４８对三氯乙烯的吸附结果，发现用Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｓｉｐ混合模型能够很好地拟和三氯乙烯分子在介孔二氧化硅上的吸附过程。用粒状的ＭＣＭ－４８在固定床上对几种ＶＯＣｓ的吸附性动力学进行研究，表明表面扩散是影响ＶＯＣｓ吸附速度的控制因素，并且在此基础上提出了动力学模型。利用Ｌａｎｇｍｕｉｒ．ｓｉｐ和ＩｎｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓＤＡ混合模型可以很好地模拟ＶＯＣｓ在粒状ＭＣＭ－４８在固定床上的吸附过程，为工业上设计以介孔材料做吸附剂的工业装置提供了基础模型ｍ］。
与ＣＯ：在介孔二氧化硅上的吸附不同，ＶＯＣｓ的吸附主要利用了介孔二氧化硅具有介孔孔径均匀可
调和孔体积大的特点，使ＶＯＣｓ在介孔材料上有较
题，可以对ＭＣＭ－４１的孔口进行修饰，使孔径缩小至微孔范围，则吸附曲线由Ⅳ变为Ｉ型，同时不影响吸６０℃，而且脱附速度快；相比之下，其他微孔吸附剂
第６期李俊宁等介孔气体吸附剂
・８５７・
大的吸附量，而且可以调控的介孔孔径使得介孔二氧化硅在吸附分离轻质烃类和大分子ＶＯＣｓ中具有优势。Ｕｅｎｏ等ｍ１通过对ＳＢＡ．１５孔结构的调控，实现了ＳＢＡ．１５对苯分子的高选择性。Ｎｅｗａｌｋａｒ等㈨１发现ＳＢＡ一１５对轻质烯烃的吸附能力要优于同碳原子的烷烃，而炔烃则要好于烯烃。ｗｕ等Ｈ纠用ＭＣＭ．４ｌ填料在线检测ＶＯＣｓ发现，对Ｃ。一ｃ．：范围内的分子有很好的响应性能；与广泛使用的碳分子筛相比，ＭＣＭ－４１的脱附温度只有１５０℃，而碳分子筛的脱附温度是３００℃。
由以上的论述可以看出，介：ｒＥ－－氧化硅的表面环境、孔道结构、宏观形貌、ＶＯＣｓ分子极性和不饱和性都会影响ＶＯＣｓ在介孔二氧化硅表面的吸附。另外，吸附剂的再生性能是实际应用中必须考虑的重要因素。根据吸附热数据可以推断ＶＯＣｓ与吸附剂表面之间相互作用的强弱，如果ＶＯＣｓ和吸附剂表面相互作用较强，则难以脱附，不适合作ＶＯＣｓ的吸附剂。所以测定不同ＶＯＣｓ在介：ｔ１．－－氧化硅表面上的吸附热对于选择合适的ＶＯＣｓ和吸附剂是必要的。
４其他气体在介孔材料上的吸附
介孔材料具有丰富的多孔结构和大的孔体积，也被用来吸附存储其他气体。Ｊｕｎｇ等Ⅲｏ研究了骨架中含有苯环的周期性介孔氧化硅的储氢性能，发现２０ａｔｍ、７８Ｋ条件下，可以存储０．９％的氢气，骨架中苯环的ｐ电子有利于氢气在孔道内的吸附。周理等∽１研究了甲烷气体在ＳＢＡ一１５的存储；Ｙａｎｇ等ｎ朝报道了Ｈ，ｓ气体在氨丙基接枝的ｌＶｌＣｂｌ．４８上的吸附。另外，金属氧化物修饰的介孔二氧化硅也可以作为亚硝胺等致癌物的吸附剂Ⅲ’。
５
结束语
本文总结了以介孔二氧化硅为载体设计的气体
吸附剂的制备方法，以及Ｃ０２和ＶＯＣｓ在这些吸附剂上的吸附和影响吸附过程的因素。性能优异的气体吸附材料无论是在化学工业还是在环境保护领域都有十分重要的用途，介孔二氧化硅作为一种具有规则多孔结构的新型无机材料，为设计新型气体吸附剂和工业吸附分离过程奠定了基础。以介孔二氧化硅为载体设计的ＣＯ：吸附剂不但实现了较大的吸附量，而且水蒸气的存在不会影响ＣＯ：的吸附，有利于工业上ＣＯ：的吸附分离。然而这种吸附剂
万
方数据在工业操作条件下的稳定性和再生循环性能还需要进一步检验。此外，在介孔孔道中嵌入其他的能够捕集ＣＯ，气体分子的官能团，制备性能更好的吸附材料也是科学家们努力的目标。介孔材料稳定性好，孔体积大，是ＶＯＣｓ良好的潜在吸附材料。ＶＯＣｓ多种多样，不同ＶＯＣｓ的物理化学性质也不同，进一步测定不同的ＶＯＣｓ在各种条件下在介孔材料上的吸附数据，对于设计以介孔材料为吸附剂的工业吸附过程与装置具有重要的意义。虽然，目前介孔材料的合成和修饰还处于实验室阶段，但是，介孔气体吸附剂已经在Ｃ０２分离和ＶＯＣｓ富集方面展示了良好的应用前景。
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