【lxm-sjtu的回答(25票)】:
感谢邀请
你的问题很宽泛,"对各类催化剂比较的意见"
催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂,这两门课程在各化学系比较成型的大学均至少能找到一门,开放课程不知道有没有。
就你链接里提到的这类金的均相催化剂而言,起源我没有细考,至少1973年 的这篇文献已经提到了(Bonati, F.; Minghetti, G. Gazz. Chim. Ifal. 1973, 103, 373)类似金催化剂如何制备,确如上面靴子同学所言,八十年代日本的几个小组发现了一系列金催化的反应,但并没有形成气候,直到2004年以后,关于金催化的文献才激增,才引起了关注。
金之所以一直被忽视,1 是人们认为它的化学惰性,什么王水才能溶之类的成见,没有仔细去研究它到底是怎样的性质。2是因为它的价格,可是金,钯,钌,铑,铂,铱排一排呢,它也没那么贵,但是刻板印象已经形成了。再者,经过这么多年的发展,很多时候对于均相催化剂来说,配体比金属还贵。但是再贵的东西,相对于整个催化体系而言,TON变成10000以上的时候,怎么算都不贵。
于是,在金属有机发展了这么多年以后,有方法有配体有反应,导师们学生们就开始看元素周期表了,赫然发现,金,居然没有多少人研究。难怪Geoffrey C. Bond 会说:
”We are at a loss to understand why these catalytic properties of gold have not been reported before, especially since the preparative methods we have used are in no way remarkable.“
金与其他金属的不同,(电子排布,立体构型,软硬之类参见金属有机各教材。。),
1 Au相对于偏“软”(软,可以说是电子轨道在外加影响下裂分的容易程度,通俗简单来讲,软是个大胖子,比方I-,反之,硬是个小石头,比方Li+,F-。多数有机官能团偏软),能够很好的活化一些“软”官能团,比方说炔烃这种,削弱了炔烃的电子云密度,使之更容易被亲核进攻。有了一个相对正的基团出现了,怎么进攻,用什么进攻,您就欢快的刷文章灌水吧。。
同样的,对于一些“π酸”类的配位基团,比方CO,它的活化效果也很好。。
2 相对于其他金属,金的价态变化较少,形成的配合物一般构型比较稳定。比方说Fe,Ni这种,既能自由基反应,又能氧化还原,还能配上配体进行均相催化,如果是体系中基团多一些,扔进去个三氯化铁,一团糟不亦乐乎啊。而金相对“乖”的多,一些看起来会很乱的反应,它能搀和的过程有限,做起来反而很干净。
现在,有些Ni啊,Pd啊做了些反应,不太好,副反应多,看看机理,金不是不行,不拿来试试?
3 再着,金的线性构型很稳定,识别度很高,又和兄弟金属相容。可以帮助你搞乐子,比方搭个人形分子什么的,好看好玩好出名还能发文章。。。
去年有幸听了金催化领域大牛Arbeitsgruppe A. Stephen K. Hashmi(A.S.K. Hashmi 斯图加特大学,可能为德籍伊朗裔人)的报告,他在演讲中多次赤裸裸的提出“I love gold” “Gold is beautiful”之类充满爱的句子,以至于我听睡着了,所以不能给楼主提供更丰富的信息了。你可以在他的链接,以及下面的文章中仔细看一下,他讲的还是比较透的。
ACS/chemical reviews: Gold-Catalyzed Organic Reactions 没有买版权的请看百度文库:
【金】Gold-Catalyzed Organic Reactions_百度文库
近期的金均相催化的review:David J. Gorin, Benjamin D. Sherry, and F. Dean Toste
Chem. Rev.2008,108,3351–3378
楼主有空可以自己去web of science 或者scops 搜下。或者你关注下上面这位hashmi和toste也行的。
【HerbLee的回答(3票)】:
依照一些文献的说法
【1】,金作为有所长处的催化剂从Bond开始
【2】,到靴子兄提到的日本人发现纳米金能活化CO
【3】,大家开始觉得原来金这东西还能有这作用……随后研究就变多了,Haruta这两篇文章被引了估计两千次了……
lxm-sjtu兄讲了好多均相金的性质。我觉得其中最有特征的还是金的Relativity Effect。6s层的收缩使得它的LUMO层电子更靠近原子核,使金显示出更强路易斯酸性和电负性。而且大家发现Au(I)不会与π配体形成反馈键,这种只拿不给的行为,使得与Au配位的π配体相对缺电子。所以Au离子是好的π酸。可以活化π键使其易于被亲核进攻。然而,Relativity Effect 会使金的5d轨道扩张,5d电子会共轭到配体(比如CH2+)空的p轨道上,形成金卡宾。之后又能很happy的插入啊,迁移啊,各种啊blabla,大家最喜欢这种机会了,你懂的……lxm-sjtu推荐的Toste 有一篇文章讲这些事。
但我觉得最有意思的是近些年异相金催化的“小爆发”。日本人当时用的也是纳米金,而且好像尺寸越小效果会成指数增加。近几年那么火的纳米技术把金也越做越小了,大家发现又有搞头,各种负载,各种选择性氧化还原,可以看这个
【4】。里头还引了corma等人的文献,可以看。
每种金属都有独特的电子性质,可以完成不同的反应。用金不奇怪,大家做啊做的,把常见的都做了,就得开始找新的做呗。去年还有篇有铀催化的呢……
【1】 Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7896 – 7936
【2】J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1973, 444 – 445.
【3】Chem. Lett. 1987, 405-408.
J. Catal. 1989, 115, 301-309.
【4】Chem. Rev. 2012, 112, 2467–2505
【知乎用户的回答(1票)】:
具体时间没有查到,不过在百度文库里查到是说20世纪80年代日本的一个实验室发现了金对CO低温氧化有很高的催化活性,应该这个算一个开端吧。
而对于为什么用金做催化剂,你是想问为什么用金这么贵重的金属做催化剂?好吧,其实用什么东西做催化剂不是人能够决定的,这跟物质的性质和当时的科学技术条件有关,比如青铜器时代人们发现青铜是他们能使用的最好金属,而到了铁器时代,人们又转而使用铁制品。人家公司会卖催化剂应该是这种催化剂有着很好的催化能力,而且有很高的收益(远超金银首饰的价格)。
而对于其他催化剂,这要看是什么反应了,一般都是根据反应来选取催化剂的,比如金属催化剂(金催化剂就是金属催化剂)、金属氧化物催化剂、有机催化剂、络合物催化剂什么的,而很多大学和实验室的作用就是选取在什么条件下哪种催化剂最适合某种反应(我很多同学的毕业论文就是这个)。
当然还有一个最神奇的酶催化剂,就是在各种生物的体内,帮助呼吸,消化,吸收等等,而且效率很高
【马长迪的回答(0票)】:
因为这玩意儿实在没什么用了么
【羊羊的回答(0票)】:
日本的haruta在此领域做了开创性的工作
原文地址:知乎
【lxm-sjtu的回答(25票)】:
感谢邀请
你的问题很宽泛,"对各类催化剂比较的意见"
催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂,这两门课程在各化学系比较成型的大学均至少能找到一门,开放课程不知道有没有。
就你链接里提到的这类金的均相催化剂而言,起源我没有细考,至少1973年 的这篇文献已经提到了(Bonati, F.; Minghetti, G. Gazz. Chim. Ifal. 1973, 103, 373)类似金催化剂如何制备,确如上面靴子同学所言,八十年代日本的几个小组发现了一系列金催化的反应,但并没有形成气候,直到2004年以后,关于金催化的文献才激增,才引起了关注。
金之所以一直被忽视,1 是人们认为它的化学惰性,什么王水才能溶之类的成见,没有仔细去研究它到底是怎样的性质。2是因为它的价格,可是金,钯,钌,铑,铂,铱排一排呢,它也没那么贵,但是刻板印象已经形成了。再者,经过这么多年的发展,很多时候对于均相催化剂来说,配体比金属还贵。但是再贵的东西,相对于整个催化体系而言,TON变成10000以上的时候,怎么算都不贵。
于是,在金属有机发展了这么多年以后,有方法有配体有反应,导师们学生们就开始看元素周期表了,赫然发现,金,居然没有多少人研究。难怪Geoffrey C. Bond 会说:
”We are at a loss to understand why these catalytic properties of gold have not been reported before, especially since the preparative methods we have used are in no way remarkable.“
金与其他金属的不同,(电子排布,立体构型,软硬之类参见金属有机各教材。。),
1 Au相对于偏“软”(软,可以说是电子轨道在外加影响下裂分的容易程度,通俗简单来讲,软是个大胖子,比方I-,反之,硬是个小石头,比方Li+,F-。多数有机官能团偏软),能够很好的活化一些“软”官能团,比方说炔烃这种,削弱了炔烃的电子云密度,使之更容易被亲核进攻。有了一个相对正的基团出现了,怎么进攻,用什么进攻,您就欢快的刷文章灌水吧。。
同样的,对于一些“π酸”类的配位基团,比方CO,它的活化效果也很好。。
2 相对于其他金属,金的价态变化较少,形成的配合物一般构型比较稳定。比方说Fe,Ni这种,既能自由基反应,又能氧化还原,还能配上配体进行均相催化,如果是体系中基团多一些,扔进去个三氯化铁,一团糟不亦乐乎啊。而金相对“乖”的多,一些看起来会很乱的反应,它能搀和的过程有限,做起来反而很干净。
现在,有些Ni啊,Pd啊做了些反应,不太好,副反应多,看看机理,金不是不行,不拿来试试?
3 再着,金的线性构型很稳定,识别度很高,又和兄弟金属相容。可以帮助你搞乐子,比方搭个人形分子什么的,好看好玩好出名还能发文章。。。
去年有幸听了金催化领域大牛Arbeitsgruppe A. Stephen K. Hashmi(A.S.K. Hashmi 斯图加特大学,可能为德籍伊朗裔人)的报告,他在演讲中多次赤裸裸的提出“I love gold” “Gold is beautiful”之类充满爱的句子,以至于我听睡着了,所以不能给楼主提供更丰富的信息了。你可以在他的链接,以及下面的文章中仔细看一下,他讲的还是比较透的。
ACS/chemical reviews: Gold-Catalyzed Organic Reactions 没有买版权的请看百度文库:
【金】Gold-Catalyzed Organic Reactions_百度文库
近期的金均相催化的review:David J. Gorin, Benjamin D. Sherry, and F. Dean Toste
Chem. Rev.2008,108,3351–3378
楼主有空可以自己去web of science 或者scops 搜下。或者你关注下上面这位hashmi和toste也行的。
【HerbLee的回答(3票)】:
依照一些文献的说法
【1】,金作为有所长处的催化剂从Bond开始
【2】,到靴子兄提到的日本人发现纳米金能活化CO
【3】,大家开始觉得原来金这东西还能有这作用……随后研究就变多了,Haruta这两篇文章被引了估计两千次了……
lxm-sjtu兄讲了好多均相金的性质。我觉得其中最有特征的还是金的Relativity Effect。6s层的收缩使得它的LUMO层电子更靠近原子核,使金显示出更强路易斯酸性和电负性。而且大家发现Au(I)不会与π配体形成反馈键,这种只拿不给的行为,使得与Au配位的π配体相对缺电子。所以Au离子是好的π酸。可以活化π键使其易于被亲核进攻。然而,Relativity Effect 会使金的5d轨道扩张,5d电子会共轭到配体(比如CH2+)空的p轨道上,形成金卡宾。之后又能很happy的插入啊,迁移啊,各种啊blabla,大家最喜欢这种机会了,你懂的……lxm-sjtu推荐的Toste 有一篇文章讲这些事。
但我觉得最有意思的是近些年异相金催化的“小爆发”。日本人当时用的也是纳米金,而且好像尺寸越小效果会成指数增加。近几年那么火的纳米技术把金也越做越小了,大家发现又有搞头,各种负载,各种选择性氧化还原,可以看这个
【4】。里头还引了corma等人的文献,可以看。
每种金属都有独特的电子性质,可以完成不同的反应。用金不奇怪,大家做啊做的,把常见的都做了,就得开始找新的做呗。去年还有篇有铀催化的呢……
【1】 Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7896 – 7936
【2】J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1973, 444 – 445.
【3】Chem. Lett. 1987, 405-408.
J. Catal. 1989, 115, 301-309.
【4】Chem. Rev. 2012, 112, 2467–2505
【知乎用户的回答(1票)】:
具体时间没有查到,不过在百度文库里查到是说20世纪80年代日本的一个实验室发现了金对CO低温氧化有很高的催化活性,应该这个算一个开端吧。
而对于为什么用金做催化剂,你是想问为什么用金这么贵重的金属做催化剂?好吧,其实用什么东西做催化剂不是人能够决定的,这跟物质的性质和当时的科学技术条件有关,比如青铜器时代人们发现青铜是他们能使用的最好金属,而到了铁器时代,人们又转而使用铁制品。人家公司会卖催化剂应该是这种催化剂有着很好的催化能力,而且有很高的收益(远超金银首饰的价格)。
而对于其他催化剂,这要看是什么反应了,一般都是根据反应来选取催化剂的,比如金属催化剂(金催化剂就是金属催化剂)、金属氧化物催化剂、有机催化剂、络合物催化剂什么的,而很多大学和实验室的作用就是选取在什么条件下哪种催化剂最适合某种反应(我很多同学的毕业论文就是这个)。
当然还有一个最神奇的酶催化剂,就是在各种生物的体内,帮助呼吸,消化,吸收等等,而且效率很高
【马长迪的回答(0票)】:
因为这玩意儿实在没什么用了么
【羊羊的回答(0票)】:
日本的haruta在此领域做了开创性的工作
原文地址:知乎