金属表面硅烷处理技术. 杭州五源
金属表面硅烷处理技术朱丹青1，Wim J. van Ooij 1，王一建2, *，陆国建2，沈泉飞2，支波2 （1. 美国依科技术公司，美国俄亥俄州辛辛那提；2. 杭州五源科技实业有限公司，浙江杭州 310000）摘要：根据金属腐蚀及涂层防腐原理，研究了金属表面硅烷处理工艺技术及处理后的功能特性，分别进行了中性盐雾、铜加速醋酸盐雾、电偶腐蚀、大气暴露和海水浸泡试验。结果表明，金属表面硅烷处理工艺技术可以取代涂装前磷化及铬化处理。该技术具有常温处理、无毒性无污染的特点，可广泛应用于涂装前处理与防腐领域。关键词：硅烷；防腐；盐雾试验；电偶腐蚀；大气暴露；海水浸泡；涂装中图分类号：TG178 文献标志码：
A 文章编号：1004 – 227X (2009) 10 – 0067 – 05 Silane treatment technology on metal surface // ZHU Dan-qing, VAN OOIJ Wim J., WANG Yi-jian*, LU Guo-jian, SHEN Quan-fei, ZHI Bo Abstract: Based on the principle of metal corrosion and coating protection, the functional properties of silane treatment technology on metal surface and its post treatment were studied, and the neutral salt spray, copper-accelerated acetic acid salt spray, galvanic corrosion, atmospheric exposure and seawater immersion tests were conducted. The results showed that the silane treatment technology on metal surface can substitute the phosphating and chromating processes of coating pretreatment. The silane treatment technology has the characteristics of normal temperature treatment, avirulence and non-pollution, and can be applied in the filed of coating pretreatment and corrosion protection. Keywords: silane; corrosion protection; salt spray test; galvanic corrosion; atmospheric exposure; seawater immersion; coating First-author ’s address: ECOSIL Technologies LLC, Cincinnati, Ohio, USA 1 前言涂装前磷化处理的铬钝化工艺作为一种主要的金属防腐技术，广泛应用于不同的工业领域，如汽车、飞机和船舶工业等。然而铬化物中所含的六价铬离子
收稿日期：2008–07–01 修回日期：2009–03–01 作者简介：朱丹青，材料工程学博士，资深材料工程师，主要研究方向为金属表面腐蚀与防护。通讯作者：王一建，高级工程师，(E-mail) [email protected]。的毒性和致癌性严重阻碍了该工艺的使用。随着近年来人们对环保意识的加强，铬化合物的替代物(或称“绿色防腐剂”) 的研究开发正方兴未艾。本文所要介绍的硅烷便是其中最具潜力的一种。总体来说，以有机硅烷为主的金属表面防锈技术具有工艺过程简单、无毒性、无污染、适用广泛等优点。经硅烷处理过的金属表面的防腐性优异，对有机涂层的附着力良好。 2 防腐机理 2. 1 金属/涂料界面基本原理涂料与金属界面的作用取决于附着力(或称界面力) ，它可以是分子间作用力、静电吸引力，也可以是化学键。计算表明，当2个固体间距在0.4 nm 以内，亦即达到分子间作用力的有效近程时，分子间作用力可达108 ~ 109 N/m2(100 ~ 1 000 MPa)，即使不用黏接剂，也能实现黏接。但实际工作中，人工所获得的最平整表面仍有20.0 nm左右的凹凸度。可见涂料与金属界面的附着力不仅取决于界面上的力学强度，还取决于界面区和本体之间的力学性质。如果断裂发生在远离界面的本体相中或靠近界面的薄层中，则称为内聚断裂，此时可以认为涂层附着力好；如果断裂发生在界面区内，则称为界面断裂，此时说明附着力差。涂料与金属之间的附着力就是分子之间或原子之间的相互作用力，主要有化学键力和分子间作用力2种。涂层附着力可采用冲击试验(GB/T 1720–1979《漆膜附着力测定法》) 进行测试。 2. 2 涂层防腐蚀机理涂料涂装的目的就是装饰与防腐，其机理如下：(1)防渗透机理，涂层是金属/腐蚀介质的阻挡层，防止腐蚀介质的渗透；(2)提高界面电阻，大部分金属/腐蚀介质构成的电化学腐蚀通过有机涂层提高界面电阻，减少电化学腐蚀的表面积；(3)改性涂料添加防锈剂，利用钝化与阴极保护原理达到防腐目的。
金属表面硅烷处理技术• 68 • 2. 3 金属表面硅烷处理机理硅烷是一类硅基的有机/无机杂化物，其基本分子式为：23R(CH)Si(OR)n′。其中OR 是可水解的基团，R ′是有机官能团。在发现其防腐性能以前，硅烷作为胶黏剂被广泛应用于玻璃或陶瓷等强化高聚复合材料中。据报道，经过少量硅烷处理的玻璃强化体与高聚物基体形成的界面具有很好的黏接强度，因此大大提高了复合材料的整体机械性能。系统而全面的硅烷防锈性能研究始于20世纪90年代初[1-9]。通过这些研究发现，硅烷可以有效地用于以下金属或合金的防护：铝及铝合金，锌及锌合金(包括镀锌钢板) ，铁及铁合金(包括普通碳钢及不锈钢) ，铜及铜合金，镁及镁合金。硅烷在使用前通常需要进行水解。常用的方法是制成硅烷水溶液，其水解平衡反应式可简单表示为： 323Si(OR)3HOSi(OH)3ROH++≡≡ U 其中，主要的水解产物为SiOH 。当溶液中形成了足量的活性SiOH 基团，该溶液便可以用作金属的表面处理。应当注意的是，上述水解反应是逐步进行的。硅烷在金属表面的成膜过程如图1所示。
(a) 凝聚前 (b) 凝聚后 (a) Before condensation (b) After condensation 图1 金属表面硅烷成膜过程 Figure 1 Process of silane film forming on metal surface 在浸泡过程中，水解后的硅烷分子(3Si(OR)≡) 通过SiOH 基团与金属表面的MeOH 基团(其中Me 表示金属) 形成氢键，而快速吸附于金属表面(图1a) 。在随后的晾干过程中，SiOH 基团和MeOH 基团进一步凝聚，在界面上生成Si ─O ─Me 共价键，其平衡反应式如下： 2SiOHMeOHSiOMeHO++≡≡≡––界面硅烷液金表面属U 另一方面，剩余的硅烷分子则通过SiOH 基团之间的凝聚反应在金属表面上形成具有Si ─O ─Si 三维网状结构的硅烷膜(图1b) ： 2SiOHSiOHSiOSiHO++≡≡≡––硅烷液硅烷液硅烷膜U 一般认为，Si ─O ─Me 键的形成使得硅烷膜紧密地黏合在金属表面。硅烷膜的厚度主要取决于硅烷溶液的浓度。 2. 4 硅烷/金属系统的结构表征当硅烷成膜于金属表面之后，由于硅烷溶液中的SiOH 基团与金属表面的MeOH 基团产生凝聚，因此在界面上形成胶黏力很强的Si ─O ─Me 共价键。该键与 Si ─O ─Si 键一起，在界面区域形成一种新的结构，或称“界面层”。图2以金属铝为例，显示了硅烷处理后的金属表面结构。由图2可以看出，该界面层主要包括Al ─O ─Si 键和Si ─O ─Si 键，其化学成分类似于 (Al2O3)x·(xSiO2)y。研究表明，该界面层的形成为金属表面获得良好的保护奠定了重要基础。
图2 硅烷处理后的金属铝表面结构 Figure 2 Surface structure of aluminum metal after silane treatment 值得注意的是，界面上的Si ─O ─Al 共价键虽然使硅烷与金属表面牢固地黏合在一起，但该键本身的水稳定性并不好。当大量的水侵入时，Si ─O ─Al 共价键会水解，重新形成Si ─OH 和Al ─OH 基团。很显然，当界面上大量的Si ─O ─Al 共价键水解后，界面的黏合力会大大降低，从而导致硅烷膜从金属表面剥落并进一步失去其防腐性能。因此，硅烷膜的抗水性是防止 Si ─O ─Al 共价键水解，保持界面良好黏合强度的关键。研究表明，以下2种方法可以有效提高硅烷膜的抗水性：一是使Si ─OH 基团充分凝聚，形成抗水性好的 Si ─O ─Si 三维网状结构；二是采用带有疏水基团的硅烷。随着硅烷膜抗水性的提高，膜内的水量被大大降低，由此防止了Si ─O ─Al 共价键的水解，保持了界面良好的黏合强度，并进一步保证了硅烷膜的防腐性能。 2. 5 硅烷的防腐机理图3为AA2024-T3(Al–Cu –Mg) 在0.6 mol/L NaCl溶液中测量到的极化曲线。经硅烷处理的AA2024-T3的腐蚀电流大大低于未经处理的试样。此处硅烷的膜厚约为500 nm，远低于通常的铬化膜(大于1 000 nm)。
金属表面硅烷处理技术• 69 •从这个意义上说，硅烷的耐蚀效率要高于铬钝化膜。
图3 0.6 mol/L NaCl 溶液中AA2024-T3的极化曲线 Figure 3 Polarization curve of AA2024-T3 in 0.6 mol/L NaCl solution 硅烷的防腐机理与铬钝化膜的不同，后者以改变金属表面氧化层的电化学性质来阻止金属的腐蚀，而形成于金属表面的硅烷膜却并不直接影响其氧化层性质。以金属铝为例，已知金属铝腐蚀从点蚀开始，点蚀的长大由腐蚀产物的扩散速率控制。也就是说，腐蚀产物若在原点蚀坑处积累而不扩散，则会导致原点蚀再次钝化，从
而终止了腐蚀进程。铝表面经硅烷处理后，由于硅烷界面层与金属表面结合紧密，早期点蚀产生的腐蚀产物被牢固地覆盖在界面层下而更不易移动。因此，原点蚀有足够的时间再次钝化，而宏观上的金属锈蚀也因此被抑制了。 3 试验材料及方法 3. 1 硅烷溶液的配制研究中涉及的硅烷可分为2类：疏水型和亲水型。对于疏水型的硅烷，需要大量的有机溶剂(如乙醇) 加以辅助溶解。以配制w = 5%的硅烷溶液为例，溶液中硅烷、去离子水、乙醇的体积比为5∶5∶90。硅烷溶液的pH 应在4 ~ 8之间，溶液在此pH 范围内具有长时间的稳定性。研究中经常使用的溶液浓度为2%和5%，前者用于金属涂覆前的表面预处理，主要目的是提高金属表面对有机涂层的胶黏性，其膜厚小于100 nm；后者成膜厚度在500 nm左右，在某些情况下，可直接用作金属表面涂层来保护金属。 3. 2 金属的硅烷表面处理表面处理步骤为：脱脂剂清洗金属─清水冲洗─压缩空气吹干金属表面─浸涂于硅烷溶液中5 ~ 30 s─晾干。值得注意的是，金属表面需彻底清洗，清洗后的表面应该有良好的润湿性，否则，任何残存的表面杂质都会影响硅烷分子的吸附质量。除了浸涂，硅烷溶液还可以喷涂或刷涂在金属表面。在铬钝化处理中，浸涂时间通常是数分钟。相比之下，硅烷处理工艺中浸涂时间相对短暂。这是因为浸涂时溶液中硅烷分子的吸附过程极为迅速，而主要的成膜过程是在晾干阶段。 3. 3 硅烷膜的结构表征了解金属表面上硅烷膜的结构对深入理解硅烷膜的防腐机理至关重要。本文采用了不同的图谱分析技术对硅烷膜的结构以及硅烷和金属的界面进行了研究。这些技术包括傅立叶变换红外光谱(FTIR)，飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)，X 射线光电子分析(XPS)以及扫描电子显微镜(SEM)。此外，一直被用作腐蚀测试的电化学阻抗谱(EIS)也在本研究中显示了其作为表面技术分析的巨大潜力[4, 9]。 3. 4 腐蚀性能试验本研究采用了各类工业标准测试实验，如中性盐雾试验、铜加速醋酸盐雾试验、电偶腐蚀试验、大气暴露试验以及海水腐蚀试验等。此外，直流极化曲线和容阻图谱分析也是本研究中2种主要的试验手段。 4 结果与讨论 4. 1 中性盐雾试验图4为AA6061(Al–Mn –Si) 试样经过336 h中性盐雾试验的结果。
(a) 未经处理 (b) 经铬化处理 (c) 经硅烷处理 (a) Untreated (b) Chromate treated (c) Silane treated 图4 AA 6061试样的336 h 中性盐雾试验 Figure 4 Neutral salt spray test of AA6061 sample for 336 h 由图4可以看出，未经处理的试样已经严重锈蚀，铬化处理的表面呈现一定程度的脱色，但没有锈蚀现象；硅烷处理过的表面仍然保持着原来的金属光泽，也没有发生锈蚀。应当指出的是，其他铝合金如 AA2024-T3(Al–Cu –Mg) 、AA7075-T6(Al–Zn –Mg) 和AA5005(Al–Mn –Mg) 经硅烷处理后都显示出了相似的试验结果。图5为聚酯(PET)粉末涂覆的热镀锌钢板试样经过1 000 h中性盐雾试验的结果。从图5可以看出，经过铬化处理和硅烷处理的效果相当，全都达到了涂层脱落小于5 mm的标准。
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(a) 经硅烷处理 (b) 经铬化处理 (a) Silane treated (b) Chromate treated 图5 聚酯粉末涂覆镀锌钢板试样的1 000 h中性盐雾试验 Figure 5 Neutral salt spray test of galvanized steel sheet coated with polyester powder with 1 000 h 4. 2 铜加速醋酸盐雾试验图6为聚氨酯(PU)粉末涂覆的AA5005(Al–Mn –Mg) 试样经过240 h 铜加速醋酸盐雾试验的结果。
(a) 未经处理 (b) 经铬化处理 (c) 经硅烷处理 (a) Untreated
(b) Chromate treated (c) Silane treated 图6 聚氨酯粉末涂覆AA5005试样的铜加速醋酸盐雾试验 Figure 6 Copper-accelerated acetic acid salt spray test of AA5005 sample coated with polyurethane powder 由图6可知，未经处理的试样表面上涂层脱落严重，暴露的金属表面明显锈蚀；而经过铬钝化处理和硅烷处理的试样与PU 涂层黏接牢固，无涂层脱落及锈蚀现象。 4. 3 电偶腐蚀试验图7为AZ91B(Mg–Al) 镁合金的电偶腐蚀试验结果。
(a) 未经处理 (b) 经硅烷处理 (a) Untreated (b) Silane treated 图7 AZ91B 镁合金的电偶腐蚀试验 Figure 7 Galvanic corrosion test of AZ91B magnesium alloy 图7中的AZ91B 试样在试验前由不锈钢螺钉固定，经过24 h 中性盐雾暴露，硅烷处理过的试样表面(尤其是螺钉周围) 没有显示任何锈蚀迹象，而未经处理的螺钉周围区域出现严重的电偶腐蚀。 4. 4 大气暴露试验图8为白色丙烯酸面漆和环氧树脂中层漆涂覆的热轧钢试样经过1 年大气暴露试验后的结果(试验地点为美国加利佛尼亚海湾地区) 。从图8可以看出，未经处理的试样虽然没有明显的涂层剥落迹象，但原来白色的PU 面漆已经变为褐色。这表明涂层覆盖下的热轧钢表面已锈蚀，锈蚀产物(即褐色氧化铁) 侵入涂层引起色变。而经过硅烷表面处理的试样基本保持原有的白色，表明热轧钢表面的锈蚀程度被有效抑制。
(a) 未经处理 (b) 经硅烷处理 (a) Untreated (b) Silane treated 图8 热轧钢试样的大气暴露试验 Figure 8 Atmospheric exposure test of hot-rolled steel sample 4. 5 海水浸泡试验在船舶工业中，奥氏体不锈钢AL6XN (20Cr24Ni6Mo)因具有优良的机械性能而有望成为新一代的船舶用材。可是传统的环氧树脂涂料容易使该不锈钢和涂料界面造成缝隙腐蚀，因此尝试运用硅烷处理工艺来解决这一问题。图9为AL6XN 试样经3个月海水浸泡试验的结果(试验地点为美国北卡罗来纳州的Wrightsville Beach)。
(a) 涂覆环氧树脂 (b) 经硅烷处理 (c) 经硅烷处理并涂覆铜抗微生物吸附涂料 (a) Coated with epoxy resin (b) Silane treated (c) Silane treated and coated with copper anti-fouling paint 图9 奥氏体不锈钢AL6XN 试样的海水浸泡试验 Figure 9 Seawater immersion test of austenitic stainless steel AL6XN
金属表面硅烷处理技术• 71 •由图9a 可以看出，未经硅烷处理但涂覆环氧树脂的试样仍然出现了明显的间隙腐蚀；只经过硅烷处理的试样(图9b) 无明显腐蚀；而经过硅烷处理并涂覆了铜抗微生物吸附涂料的试样(图9c) ，不锈钢和涂料界面完整。该试验持续进行了9个月，所有硅烷处理的试样都通过了试验，没有显示任何腐蚀迹象。 5 国内涂装工程应用案例 5. 1 汽车等速驱动轴涂装线涂装工艺(全喷淋) 流程为：预脱脂─脱脂─2次水洗─纯水洗─硅烷处理─脱水干燥─喷漆(喷粉) ─固化─成品检验。本工艺采用中低温无磷脱脂剂，硅烷产品为 ECO-004(美国依科技术公司，pH 7 ~ 8)，固化烘道附加了高红外辐射加热器(美国开源节能公司) 。本生产线与普通磷化/燃油加热设备相比，投资成本降低20% ~ 30%，生产车间面积减少20% ~ 30%，运行综合成本降低20% ~ 25%。 5. 2 灭火器筒体内外粉末涂装生产线水系灭火器筒体要求内外粉末喷涂，通常采用磷化处理，残渣附着后，不能保证内腔涂层的质量，而且工序复杂。传统磷化处理工艺为：预脱脂─脱脂─2次水洗─表调─磷化─水洗─热水洗─脱水干燥。其中预脱脂、脱脂、磷化、热水洗4个工序均要求加热至40 ~ 60 °C 。硅烷处理工艺为：超声脱脂─水洗─纯水洗─硅烷处理─脱水干燥。其中只有超声脱脂工序要求加热至40 ~ 60 °C ，而且比传统磷化工艺节省了4个工序。5. 3 客车车架阴极电
泳涂装生产线热轧钢板与型材(散件) 除油/除锈/防锈浸渍工艺流程为：脱脂─水洗─酸洗─水洗─中和─水洗─脱水油防锈。成型后客车车架硅烷处理工艺(浸喷结合) ：无磷预脱脂(喷淋) ─脱脂(浸) ─水洗(喷) ─水洗(浸) ─纯水洗(浸) ─纯水洗(喷) ─硅烷处理(浸/喷ECO-101，美国依科技术公司) ─纯水洗(浸/喷) ─纯水洗(喷) ─阴极电泳工序。上述工艺与阴极电泳传统的三元体磷化处理工艺相比，节省了表调钝化工序，生产线上仅无磷脱脂需加温至40 ~ 50 °C ，其他工序全部在常温下进行。废水经相关环保部门检测，直接排放可达到GB 8978–1996《污水综合排放标准》的要求
金属表面硅烷处理技术. 杭州五源
金属表面硅烷处理技术朱丹青1，Wim J. van Ooij 1，王一建2, *，陆国建2，沈泉飞2，支波2 （1. 美国依科技术公司，美国俄亥俄州辛辛那提；2. 杭州五源科技实业有限公司，浙江杭州 310000）摘要：根据金属腐蚀及涂层防腐原理，研究了金属表面硅烷处理工艺技术及处理后的功能特性，分别进行了中性盐雾、铜加速醋酸盐雾、电偶腐蚀、大气暴露和海水浸泡试验。结果表明，金属表面硅烷处理工艺技术可以取代涂装前磷化及铬化处理。该技术具有常温处理、无毒性无污染的特点，可广泛应用于涂装前处理与防腐领域。关键词：硅烷；防腐；盐雾试验；电偶腐蚀；大气暴露；海水浸泡；涂装中图分类号：TG178 文献标志码：
A 文章编号：1004 – 227X (2009) 10 – 0067 – 05 Silane treatment technology on metal surface // ZHU Dan-qing, VAN OOIJ Wim J., WANG Yi-jian*, LU Guo-jian, SHEN Quan-fei, ZHI Bo Abstract: Based on the principle of metal corrosion and coating protection, the functional properties of silane treatment technology on metal surface and its post treatment were studied, and the neutral salt spray, copper-accelerated acetic acid salt spray, galvanic corrosion, atmospheric exposure and seawater immersion tests were conducted. The results showed that the silane treatment technology on metal surface can substitute the phosphating and chromating processes of coating pretreatment. The silane treatment technology has the characteristics of normal temperature treatment, avirulence and non-pollution, and can be applied in the filed of coating pretreatment and corrosion protection. Keywords: silane; corrosion protection; salt spray test; galvanic corrosion; atmospheric exposure; seawater immersion; coating First-author ’s address: ECOSIL Technologies LLC, Cincinnati, Ohio, USA 1 前言涂装前磷化处理的铬钝化工艺作为一种主要的金属防腐技术，广泛应用于不同的工业领域，如汽车、飞机和船舶工业等。然而铬化物中所含的六价铬离子
收稿日期：2008–07–01 修回日期：2009–03–01 作者简介：朱丹青，材料工程学博士，资深材料工程师，主要研究方向为金属表面腐蚀与防护。通讯作者：王一建，高级工程师，(E-mail) [email protected]。的毒性和致癌性严重阻碍了该工艺的使用。随着近年来人们对环保意识的加强，铬化合物的替代物(或称“绿色防腐剂”) 的研究开发正方兴未艾。本文所要介绍的硅烷便是其中最具潜力的一种。总体来说，以有机硅烷为主的金属表面防锈技术具有工艺过程简单、无毒性、无污染、适用广泛等优点。经硅烷处理过的金属表面的防腐性优异，对有机涂层的附着力良好。 2 防腐机理 2. 1 金属/涂料界面基本原理涂料与金属界面的作用取决于附着力(或称界面力) ，它可以是分子间作用力、静电吸引力，也可以是化学键。计算表明，当2个固体间距在0.4 nm 以内，亦即达到分子间作用力的有效近程时，分子间作用力可达108 ~ 109 N/m2(100 ~ 1 000 MPa)，即使不用黏接剂，也能实现黏接。但实际工作中，人工所获得的最平整表面仍有20.0 nm左右的凹凸度。可见涂料与金属界面的附着力不仅取决于界面上的力学强度，还取决于界面区和本体之间的力学性质。如果断裂发生在远离界面的本体相中或靠近界面的薄层中，则称为内聚断裂，此时可以认为涂层附着力好；如果断裂发生在界面区内，则称为界面断裂，此时说明附着力差。涂料与金属之间的附着力就是分子之间或原子之间的相互作用力，主要有化学键力和分子间作用力2种。涂层附着力可采用冲击试验(GB/T 1720–1979《漆膜附着力测定法》) 进行测试。 2. 2 涂层防腐蚀机理涂料涂装的目的就是装饰与防腐，其机理如下：(1)防渗透机理，涂层是金属/腐蚀介质的阻挡层，防止腐蚀介质的渗透；(2)提高界面电阻，大部分金属/腐蚀介质构成的电化学腐蚀通过有机涂层提高界面电阻，减少电化学腐蚀的表面积；(3)改性涂料添加防锈剂，利用钝化与阴极保护原理达到防腐目的。
金属表面硅烷处理技术• 68 • 2. 3 金属表面硅烷处理机理硅烷是一类硅基的有机/无机杂化物，其基本分子式为：23R(CH)Si(OR)n′。其中OR 是可水解的基团，R ′是有机官能团。在发现其防腐性能以前，硅烷作为胶黏剂被广泛应用于玻璃或陶瓷等强化高聚复合材料中。据报道，经过少量硅烷处理的玻璃强化体与高聚物基体形成的界面具有很好的黏接强度，因此大大提高了复合材料的整体机械性能。系统而全面的硅烷防锈性能研究始于20世纪90年代初[1-9]。通过这些研究发现，硅烷可以有效地用于以下金属或合金的防护：铝及铝合金，锌及锌合金(包括镀锌钢板) ，铁及铁合金(包括普通碳钢及不锈钢) ，铜及铜合金，镁及镁合金。硅烷在使用前通常需要进行水解。常用的方法是制成硅烷水溶液，其水解平衡反应式可简单表示为： 323Si(OR)3HOSi(OH)3ROH++≡≡ U 其中，主要的水解产物为SiOH 。当溶液中形成了足量的活性SiOH 基团，该溶液便可以用作金属的表面处理。应当注意的是，上述水解反应是逐步进行的。硅烷在金属表面的成膜过程如图1所示。
(a) 凝聚前 (b) 凝聚后 (a) Before condensation (b) After condensation 图1 金属表面硅烷成膜过程 Figure 1 Process of silane film forming on metal surface 在浸泡过程中，水解后的硅烷分子(3Si(OR)≡) 通过SiOH 基团与金属表面的MeOH 基团(其中Me 表示金属) 形成氢键，而快速吸附于金属表面(图1a) 。在随后的晾干过程中，SiOH 基团和MeOH 基团进一步凝聚，在界面上生成Si ─O ─Me 共价键，其平衡反应式如下： 2SiOHMeOHSiOMeHO++≡≡≡––界面硅烷液金表面属U 另一方面，剩余的硅烷分子则通过SiOH 基团之间的凝聚反应在金属表面上形成具有Si ─O ─Si 三维网状结构的硅烷膜(图1b) ： 2SiOHSiOHSiOSiHO++≡≡≡––硅烷液硅烷液硅烷膜U 一般认为，Si ─O ─Me 键的形成使得硅烷膜紧密地黏合在金属表面。硅烷膜的厚度主要取决于硅烷溶液的浓度。 2. 4 硅烷/金属系统的结构表征当硅烷成膜于金属表面之后，由于硅烷溶液中的SiOH 基团与金属表面的MeOH 基团产生凝聚，因此在界面上形成胶黏力很强的Si ─O ─Me 共价键。该键与 Si ─O ─Si 键一起，在界面区域形成一种新的结构，或称“界面层”。图2以金属铝为例，显示了硅烷处理后的金属表面结构。由图2可以看出，该界面层主要包括Al ─O ─Si 键和Si ─O ─Si 键，其化学成分类似于 (Al2O3)x·(xSiO2)y。研究表明，该界面层的形成为金属表面获得良好的保护奠定了重要基础。
图2 硅烷处理后的金属铝表面结构 Figure 2 Surface structure of aluminum metal after silane treatment 值得注意的是，界面上的Si ─O ─Al 共价键虽然使硅烷与金属表面牢固地黏合在一起，但该键本身的水稳定性并不好。当大量的水侵入时，Si ─O ─Al 共价键会水解，重新形成Si ─OH 和Al ─OH 基团。很显然，当界面上大量的Si ─O ─Al 共价键水解后，界面的黏合力会大大降低，从而导致硅烷膜从金属表面剥落并进一步失去其防腐性能。因此，硅烷膜的抗水性是防止 Si ─O ─Al 共价键水解，保持界面良好黏合强度的关键。研究表明，以下2种方法可以有效提高硅烷膜的抗水性：一是使Si ─OH 基团充分凝聚，形成抗水性好的 Si ─O ─Si 三维网状结构；二是采用带有疏水基团的硅烷。随着硅烷膜抗水性的提高，膜内的水量被大大降低，由此防止了Si ─O ─Al 共价键的水解，保持了界面良好的黏合强度，并进一步保证了硅烷膜的防腐性能。 2. 5 硅烷的防腐机理图3为AA2024-T3(Al–Cu –Mg) 在0.6 mol/L NaCl溶液中测量到的极化曲线。经硅烷处理的AA2024-T3的腐蚀电流大大低于未经处理的试样。此处硅烷的膜厚约为500 nm，远低于通常的铬化膜(大于1 000 nm)。
金属表面硅烷处理技术• 69 •从这个意义上说，硅烷的耐蚀效率要高于铬钝化膜。
图3 0.6 mol/L NaCl 溶液中AA2024-T3的极化曲线 Figure 3 Polarization curve of AA2024-T3 in 0.6 mol/L NaCl solution 硅烷的防腐机理与铬钝化膜的不同，后者以改变金属表面氧化层的电化学性质来阻止金属的腐蚀，而形成于金属表面的硅烷膜却并不直接影响其氧化层性质。以金属铝为例，已知金属铝腐蚀从点蚀开始，点蚀的长大由腐蚀产物的扩散速率控制。也就是说，腐蚀产物若在原点蚀坑处积累而不扩散，则会导致原点蚀再次钝化，从
而终止了腐蚀进程。铝表面经硅烷处理后，由于硅烷界面层与金属表面结合紧密，早期点蚀产生的腐蚀产物被牢固地覆盖在界面层下而更不易移动。因此，原点蚀有足够的时间再次钝化，而宏观上的金属锈蚀也因此被抑制了。 3 试验材料及方法 3. 1 硅烷溶液的配制研究中涉及的硅烷可分为2类：疏水型和亲水型。对于疏水型的硅烷，需要大量的有机溶剂(如乙醇) 加以辅助溶解。以配制w = 5%的硅烷溶液为例，溶液中硅烷、去离子水、乙醇的体积比为5∶5∶90。硅烷溶液的pH 应在4 ~ 8之间，溶液在此pH 范围内具有长时间的稳定性。研究中经常使用的溶液浓度为2%和5%，前者用于金属涂覆前的表面预处理，主要目的是提高金属表面对有机涂层的胶黏性，其膜厚小于100 nm；后者成膜厚度在500 nm左右，在某些情况下，可直接用作金属表面涂层来保护金属。 3. 2 金属的硅烷表面处理表面处理步骤为：脱脂剂清洗金属─清水冲洗─压缩空气吹干金属表面─浸涂于硅烷溶液中5 ~ 30 s─晾干。值得注意的是，金属表面需彻底清洗，清洗后的表面应该有良好的润湿性，否则，任何残存的表面杂质都会影响硅烷分子的吸附质量。除了浸涂，硅烷溶液还可以喷涂或刷涂在金属表面。在铬钝化处理中，浸涂时间通常是数分钟。相比之下，硅烷处理工艺中浸涂时间相对短暂。这是因为浸涂时溶液中硅烷分子的吸附过程极为迅速，而主要的成膜过程是在晾干阶段。 3. 3 硅烷膜的结构表征了解金属表面上硅烷膜的结构对深入理解硅烷膜的防腐机理至关重要。本文采用了不同的图谱分析技术对硅烷膜的结构以及硅烷和金属的界面进行了研究。这些技术包括傅立叶变换红外光谱(FTIR)，飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)，X 射线光电子分析(XPS)以及扫描电子显微镜(SEM)。此外，一直被用作腐蚀测试的电化学阻抗谱(EIS)也在本研究中显示了其作为表面技术分析的巨大潜力[4, 9]。 3. 4 腐蚀性能试验本研究采用了各类工业标准测试实验，如中性盐雾试验、铜加速醋酸盐雾试验、电偶腐蚀试验、大气暴露试验以及海水腐蚀试验等。此外，直流极化曲线和容阻图谱分析也是本研究中2种主要的试验手段。 4 结果与讨论 4. 1 中性盐雾试验图4为AA6061(Al–Mn –Si) 试样经过336 h中性盐雾试验的结果。
(a) 未经处理 (b) 经铬化处理 (c) 经硅烷处理 (a) Untreated (b) Chromate treated (c) Silane treated 图4 AA 6061试样的336 h 中性盐雾试验 Figure 4 Neutral salt spray test of AA6061 sample for 336 h 由图4可以看出，未经处理的试样已经严重锈蚀，铬化处理的表面呈现一定程度的脱色，但没有锈蚀现象；硅烷处理过的表面仍然保持着原来的金属光泽，也没有发生锈蚀。应当指出的是，其他铝合金如 AA2024-T3(Al–Cu –Mg) 、AA7075-T6(Al–Zn –Mg) 和AA5005(Al–Mn –Mg) 经硅烷处理后都显示出了相似的试验结果。图5为聚酯(PET)粉末涂覆的热镀锌钢板试样经过1 000 h中性盐雾试验的结果。从图5可以看出，经过铬化处理和硅烷处理的效果相当，全都达到了涂层脱落小于5 mm的标准。
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(a) 经硅烷处理 (b) 经铬化处理 (a) Silane treated (b) Chromate treated 图5 聚酯粉末涂覆镀锌钢板试样的1 000 h中性盐雾试验 Figure 5 Neutral salt spray test of galvanized steel sheet coated with polyester powder with 1 000 h 4. 2 铜加速醋酸盐雾试验图6为聚氨酯(PU)粉末涂覆的AA5005(Al–Mn –Mg) 试样经过240 h 铜加速醋酸盐雾试验的结果。
(a) 未经处理 (b) 经铬化处理 (c) 经硅烷处理 (a) Untreated
(b) Chromate treated (c) Silane treated 图6 聚氨酯粉末涂覆AA5005试样的铜加速醋酸盐雾试验 Figure 6 Copper-accelerated acetic acid salt spray test of AA5005 sample coated with polyurethane powder 由图6可知，未经处理的试样表面上涂层脱落严重，暴露的金属表面明显锈蚀；而经过铬钝化处理和硅烷处理的试样与PU 涂层黏接牢固，无涂层脱落及锈蚀现象。 4. 3 电偶腐蚀试验图7为AZ91B(Mg–Al) 镁合金的电偶腐蚀试验结果。
(a) 未经处理 (b) 经硅烷处理 (a) Untreated (b) Silane treated 图7 AZ91B 镁合金的电偶腐蚀试验 Figure 7 Galvanic corrosion test of AZ91B magnesium alloy 图7中的AZ91B 试样在试验前由不锈钢螺钉固定，经过24 h 中性盐雾暴露，硅烷处理过的试样表面(尤其是螺钉周围) 没有显示任何锈蚀迹象，而未经处理的螺钉周围区域出现严重的电偶腐蚀。 4. 4 大气暴露试验图8为白色丙烯酸面漆和环氧树脂中层漆涂覆的热轧钢试样经过1 年大气暴露试验后的结果(试验地点为美国加利佛尼亚海湾地区) 。从图8可以看出，未经处理的试样虽然没有明显的涂层剥落迹象，但原来白色的PU 面漆已经变为褐色。这表明涂层覆盖下的热轧钢表面已锈蚀，锈蚀产物(即褐色氧化铁) 侵入涂层引起色变。而经过硅烷表面处理的试样基本保持原有的白色，表明热轧钢表面的锈蚀程度被有效抑制。
(a) 未经处理 (b) 经硅烷处理 (a) Untreated (b) Silane treated 图8 热轧钢试样的大气暴露试验 Figure 8 Atmospheric exposure test of hot-rolled steel sample 4. 5 海水浸泡试验在船舶工业中，奥氏体不锈钢AL6XN (20Cr24Ni6Mo)因具有优良的机械性能而有望成为新一代的船舶用材。可是传统的环氧树脂涂料容易使该不锈钢和涂料界面造成缝隙腐蚀，因此尝试运用硅烷处理工艺来解决这一问题。图9为AL6XN 试样经3个月海水浸泡试验的结果(试验地点为美国北卡罗来纳州的Wrightsville Beach)。
(a) 涂覆环氧树脂 (b) 经硅烷处理 (c) 经硅烷处理并涂覆铜抗微生物吸附涂料 (a) Coated with epoxy resin (b) Silane treated (c) Silane treated and coated with copper anti-fouling paint 图9 奥氏体不锈钢AL6XN 试样的海水浸泡试验 Figure 9 Seawater immersion test of austenitic stainless steel AL6XN
金属表面硅烷处理技术• 71 •由图9a 可以看出，未经硅烷处理但涂覆环氧树脂的试样仍然出现了明显的间隙腐蚀；只经过硅烷处理的试样(图9b) 无明显腐蚀；而经过硅烷处理并涂覆了铜抗微生物吸附涂料的试样(图9c) ，不锈钢和涂料界面完整。该试验持续进行了9个月，所有硅烷处理的试样都通过了试验，没有显示任何腐蚀迹象。 5 国内涂装工程应用案例 5. 1 汽车等速驱动轴涂装线涂装工艺(全喷淋) 流程为：预脱脂─脱脂─2次水洗─纯水洗─硅烷处理─脱水干燥─喷漆(喷粉) ─固化─成品检验。本工艺采用中低温无磷脱脂剂，硅烷产品为 ECO-004(美国依科技术公司，pH 7 ~ 8)，固化烘道附加了高红外辐射加热器(美国开源节能公司) 。本生产线与普通磷化/燃油加热设备相比，投资成本降低20% ~ 30%，生产车间面积减少20% ~ 30%，运行综合成本降低20% ~ 25%。 5. 2 灭火器筒体内外粉末涂装生产线水系灭火器筒体要求内外粉末喷涂，通常采用磷化处理，残渣附着后，不能保证内腔涂层的质量，而且工序复杂。传统磷化处理工艺为：预脱脂─脱脂─2次水洗─表调─磷化─水洗─热水洗─脱水干燥。其中预脱脂、脱脂、磷化、热水洗4个工序均要求加热至40 ~ 60 °C 。硅烷处理工艺为：超声脱脂─水洗─纯水洗─硅烷处理─脱水干燥。其中只有超声脱脂工序要求加热至40 ~ 60 °C ，而且比传统磷化工艺节省了4个工序。5. 3 客车车架阴极电
泳涂装生产线热轧钢板与型材(散件) 除油/除锈/防锈浸渍工艺流程为：脱脂─水洗─酸洗─水洗─中和─水洗─脱水油防锈。成型后客车车架硅烷处理工艺(浸喷结合) ：无磷预脱脂(喷淋) ─脱脂(浸) ─水洗(喷) ─水洗(浸) ─纯水洗(浸) ─纯水洗(喷) ─硅烷处理(浸/喷ECO-101，美国依科技术公司) ─纯水洗(浸/喷) ─纯水洗(喷) ─阴极电泳工序。上述工艺与阴极电泳传统的三元体磷化处理工艺相比，节省了表调钝化工序，生产线上仅无磷脱脂需加温至40 ~ 50 °C ，其他工序全部在常温下进行。废水经相关环保部门检测，直接排放可达到GB 8978–1996《污水综合排放标准》的要求