第19卷 第2期1999年6月
宝鸡文理学院学报(自然科学版)
JournalofBaojiCollegeofArtsandScience(NaturalScience)
No.2Vol.19
Jun.1999
文章编号:1007-1261(1999)02-0041-04
2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺
废水的气相色谱分析
陈虎魁,杨德锁
(宝鸡文理学院化学化工系,陕西宝鸡721007)
摘 要:提出了用气相色谱法测定工业废水中2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺的分析方法,研究了最佳测试条件。该法用于测定废水样品和标准样品中2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺,结果令人满意。方法的回收率在96.2%～102.8%之间。
关键词:气相色谱;2,4-二甲基苯胺;2,6-二甲基苯胺;工业废水
中图分类号:O657.71
文献标识码:A
Determing2,4-xylidineand2,6-xylidine
inwastewaterbygaschromatography
CHENHu-kui,YANGDe-suo
(Dept.Chem.&Chem.Eng.,BaojiColl.Arts&Sci.,Baoji721007,Shaanxi,China):Thedeterminationof2,4-xylidineand2,6-xylidineinwastewaterbygasAbstract
chromatographyispresented.Theoptimumworkingconditionforthedeterminationisfound.Waterandstandardsamplearedeterminedwithsatisfactoryresults.Therecoveriesarebetween96.2%and102.8%.
Keywords:gaschromatography;2,4-xylidine;2,6-xylidine;wastewater
2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺是以间二甲苯为原料经硝化、精馏、加氢(或铁粉)还原而制得的,在其生产过程中有硝化废水和苯胺还原废水产生,废水中的硝化物、苯胺类化合物毒性较大,尤其是苯胺类物质有一定的致癌作用。因此,准确测定其含量是废水治理,环境保护的一个重要课题。
目前,二甲基硝化物一般用气相色谱法测定[1]。苯胺类化合物通常用分光光度法测定[2]。
收稿日期:1998-11-03
:(,男,,()
宝鸡文理学院学报(自然科学版) 1999年42
利用上述方法对2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺生产中产生的废水进行分析,发现硝化物测定结果较好;但苯胺类化合物的测定由于吸光度很小结果误差较大,原因可能是苯环上的取代基甲基处于氨基的邻位所致[3]。为此,本文提出了用气相色谱法测定废水中二甲基苯胺类化合物的方法,从而使二甲基硝化苯和二甲基苯胺的分析统一用一种方法。结果表明,此法具有相对简便、灵敏、快速等优点,适用于工业废水中二甲基硝化苯及二甲基苯胺的测定。1 实验部分
1.1 仪器与试剂
1.1.1 仪器:SP-2305型气相色谱仪(北京分析仪器厂),带氢火焰离子化检测器;CDMC-4A型色谱数据处理机(上海计算技术研究所)。
1.1.2 试剂:2,4-二甲基硝基苯,99%;2,6-二甲基硝基苯,99.5%;2,4-二甲基苯胺,99%(西德进口);2,6-二甲基苯胺,99.5%(日本进口);二硫化碳,分析纯;聚乙二醇-20000,进口色谱纯;ChromosorbWAWDMCS(80～100目);硫酸,分析纯。
1.2 色谱条件
色谱柱:内径2mm,长2m玻璃柱 柱温:120℃ 衰减:1/8固定相:10%PEG-20M/ChromosorbWAWDMCS(80～100目)汽化室温度:200℃ 检测室温度:200℃ 氮气流量:30ml/min氢气流量:30ml/min1.3 样品分析
1.3.1 混合水标准样品的配制
称取2,6-二甲基硝基苯0.0310g,2,6-二甲基苯胺0.0293g,2,4-二甲基苯胺0.0406g,2,4-二甲基硝基苯0.0412g,加入2ml浓硫酸搅拌溶解后,移入装有蒸馏水的1000ml容量瓶中,完全溶解后稀释至刻度。此溶液含2,6-二甲基硝基苯31μg/ml,2,6-二甲基苯胺29.3μg/ml,2,4-二甲基苯胺40.6μg/ml,2,4-二甲基硝基苯41.2μg/ml。
1.3.2 标准曲线的绘制分别取上述水标准样品5,10,15,20,25,30ml于各分液漏斗中,补加蒸馏水稀释至200ml,调pH为7,加入二硫化碳3ml,振荡10min(排气2-3次),静置待分层后放入贮存瓶,再多放出水液1～2ml封闭之。在前述规定的色谱条件下,分别用微量注射器取下层萃取剂3μl注入色谱仪,以所测得的色谱峰面积为纵坐标,各物质的含量(μg)为横坐标,绘制标准工作曲线如图1,图1 标准工作曲线
空气流量:400ml/min
灵敏度:109Ψ
的浓度与其峰面积均呈线性关系,可以进行定量。
1.3.3 水样测定
水中含二甲基硝基苯或二甲基苯胺小于1mg/l时,取水样500ml,加萃取剂3ml萃取。水中含二甲基硝基苯或二甲基苯胺在1～10mg/l时,取水样200ml,加萃取剂3ml萃取。水中含二甲基硝基苯或二甲基苯胺大于10mg/l时,取水样100ml或小于100ml,加蒸馏水稀释至200ml,加萃取剂3ml萃取。
根据废水中二甲基硝基苯及二甲基苯胺的浓度范围取相应体积的水样,按和标准水样相同的条件萃取、进样、衰减测得峰面积,查标准曲线,按公式(1)计算出浓度。
1.3.4 结果表示
废水中二甲基硝基苯,二甲基苯胺各组份的浓度按下式计算: 组份浓度=c/V (mg/l)
式中:c—由标准工作曲线查出的相应含量,单位为μg。 V—取水样体积,ml。2 讨论
2.1 条件试验
2.1.1 色谱柱选择
本试验对①5%SE-30/ChromosorbWAWDMCS(60～80目);②3%PEG-20M/酸洗硅烷化101白色担体(60～80目);③10%PEG-20M/ChromosorbWAWDMCS(60～80目)。三种不同类型的柱子进行了探索选择,结果表明柱③分离效果较好(见图2),峰形对称,分析速度快,故确定柱③为本试验所用色谱柱
。
(1)
图2 2,4(2,6)-二甲基苯胺及其硝化物分离色谱图
2.1.2 预处理条件选择
溶剂选择:曾用二甲苯,石油醚及二硫化碳作为萃取剂进行水样的萃取,实验发现其萃取效果均较好,但在氢火焰离子化检测器上二硫化碳响应值小,故选用二硫化碳为溶剂。
酸碱度的影响:试验证明,pH值在3以下,苯胺类化合物不被萃取,pH值在3～7范围内萃取率随pH值增大而升高,pH值大于7时,萃取率最高且不变化,因此,萃取酸度取pH值为7。
萃取时间的选择:萃取时间在10min以上时,萃取随时间变化不大,选萃取时间为10min。
2.2 测定的精密度和准确度精密度:对同一水样进行六次平行测定结果见表1。
准确度:为了验证本方法的可靠性,曾测定4种标样在实际水样中的回收率,结果见表2。
表1 测定结果的精密度
项目
2,6-二甲基硝基苯
5.024.985.00
测定值
4.905.125.21
平均值标准偏差相对偏差%
5.040.112.18
组分含量mg·L-1
2,6-二甲基苯胺2,4-二甲基硝基苯
4.504.264.524.474.224.624.430.163.60
8.208.647.968.348.418.278.300.232.77
2,4-二甲基苯胺
8.628.809.149.208.709.028.910.242.70
表2 回收率测定数据
组分
2,4-二甲基硝基苯2,6-二甲基硝基苯2,4-二甲基苯胺2,6-二甲基苯胺
本底测定值/mg·L-8.104.057.446.80
1
标样加入量/mg5.005.005.005.00
加标后测定值mg·L-1
13.028.8612.5611.93
回收率/%
98.496.2102.4102.8
由表1、表2可以看出,该法回收率好,精密度高。3 结论
本文提出了用气相色谱测定工业废水中2,4-二甲基硝基苯,2,6-二甲基硝基苯和2,4-二甲基苯胺,2,6-二甲基苯胺的一种新方法,测定操作简便、准确、灵敏,是一种较理想的可
行方法。
[参考文献]
[1] “工业废水总硝基化合物的测定气相色谱法”[S],GB1919-85.
[2] “水质苯胺类化合物的测定N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法”[S],GB11889-89.[3] 乐美卿等.废水中苯胺类化合物分光光度法测定研究[J].化学世界,1985,(12):453.
(校对 诸平)
第19卷 第2期1999年6月
宝鸡文理学院学报(自然科学版)
JournalofBaojiCollegeofArtsandScience(NaturalScience)
No.2Vol.19
Jun.1999
文章编号:1007-1261(1999)02-0041-04
2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺
废水的气相色谱分析
陈虎魁,杨德锁
(宝鸡文理学院化学化工系,陕西宝鸡721007)
摘 要:提出了用气相色谱法测定工业废水中2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺的分析方法,研究了最佳测试条件。该法用于测定废水样品和标准样品中2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺,结果令人满意。方法的回收率在96.2%～102.8%之间。
关键词:气相色谱;2,4-二甲基苯胺;2,6-二甲基苯胺;工业废水
中图分类号:O657.71
文献标识码:A
Determing2,4-xylidineand2,6-xylidine
inwastewaterbygaschromatography
CHENHu-kui,YANGDe-suo
(Dept.Chem.&Chem.Eng.,BaojiColl.Arts&Sci.,Baoji721007,Shaanxi,China):Thedeterminationof2,4-xylidineand2,6-xylidineinwastewaterbygasAbstract
chromatographyispresented.Theoptimumworkingconditionforthedeterminationisfound.Waterandstandardsamplearedeterminedwithsatisfactoryresults.Therecoveriesarebetween96.2%and102.8%.
Keywords:gaschromatography;2,4-xylidine;2,6-xylidine;wastewater
2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺是以间二甲苯为原料经硝化、精馏、加氢(或铁粉)还原而制得的,在其生产过程中有硝化废水和苯胺还原废水产生,废水中的硝化物、苯胺类化合物毒性较大,尤其是苯胺类物质有一定的致癌作用。因此,准确测定其含量是废水治理,环境保护的一个重要课题。
目前,二甲基硝化物一般用气相色谱法测定[1]。苯胺类化合物通常用分光光度法测定[2]。
收稿日期:1998-11-03
:(,男,,()
宝鸡文理学院学报(自然科学版) 1999年42
利用上述方法对2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺生产中产生的废水进行分析,发现硝化物测定结果较好;但苯胺类化合物的测定由于吸光度很小结果误差较大,原因可能是苯环上的取代基甲基处于氨基的邻位所致[3]。为此,本文提出了用气相色谱法测定废水中二甲基苯胺类化合物的方法,从而使二甲基硝化苯和二甲基苯胺的分析统一用一种方法。结果表明,此法具有相对简便、灵敏、快速等优点,适用于工业废水中二甲基硝化苯及二甲基苯胺的测定。1 实验部分
1.1 仪器与试剂
1.1.1 仪器:SP-2305型气相色谱仪(北京分析仪器厂),带氢火焰离子化检测器;CDMC-4A型色谱数据处理机(上海计算技术研究所)。
1.1.2 试剂:2,4-二甲基硝基苯,99%;2,6-二甲基硝基苯,99.5%;2,4-二甲基苯胺,99%(西德进口);2,6-二甲基苯胺,99.5%(日本进口);二硫化碳,分析纯;聚乙二醇-20000,进口色谱纯;ChromosorbWAWDMCS(80～100目);硫酸,分析纯。
1.2 色谱条件
色谱柱:内径2mm,长2m玻璃柱 柱温:120℃ 衰减:1/8固定相:10%PEG-20M/ChromosorbWAWDMCS(80～100目)汽化室温度:200℃ 检测室温度:200℃ 氮气流量:30ml/min氢气流量:30ml/min1.3 样品分析
1.3.1 混合水标准样品的配制
称取2,6-二甲基硝基苯0.0310g,2,6-二甲基苯胺0.0293g,2,4-二甲基苯胺0.0406g,2,4-二甲基硝基苯0.0412g,加入2ml浓硫酸搅拌溶解后,移入装有蒸馏水的1000ml容量瓶中,完全溶解后稀释至刻度。此溶液含2,6-二甲基硝基苯31μg/ml,2,6-二甲基苯胺29.3μg/ml,2,4-二甲基苯胺40.6μg/ml,2,4-二甲基硝基苯41.2μg/ml。
1.3.2 标准曲线的绘制分别取上述水标准样品5,10,15,20,25,30ml于各分液漏斗中,补加蒸馏水稀释至200ml,调pH为7,加入二硫化碳3ml,振荡10min(排气2-3次),静置待分层后放入贮存瓶,再多放出水液1～2ml封闭之。在前述规定的色谱条件下,分别用微量注射器取下层萃取剂3μl注入色谱仪,以所测得的色谱峰面积为纵坐标,各物质的含量(μg)为横坐标,绘制标准工作曲线如图1,图1 标准工作曲线
空气流量:400ml/min
灵敏度:109Ψ
的浓度与其峰面积均呈线性关系,可以进行定量。
1.3.3 水样测定
水中含二甲基硝基苯或二甲基苯胺小于1mg/l时,取水样500ml,加萃取剂3ml萃取。水中含二甲基硝基苯或二甲基苯胺在1～10mg/l时,取水样200ml,加萃取剂3ml萃取。水中含二甲基硝基苯或二甲基苯胺大于10mg/l时,取水样100ml或小于100ml,加蒸馏水稀释至200ml,加萃取剂3ml萃取。
根据废水中二甲基硝基苯及二甲基苯胺的浓度范围取相应体积的水样,按和标准水样相同的条件萃取、进样、衰减测得峰面积,查标准曲线,按公式(1)计算出浓度。
1.3.4 结果表示
废水中二甲基硝基苯,二甲基苯胺各组份的浓度按下式计算: 组份浓度=c/V (mg/l)
式中:c—由标准工作曲线查出的相应含量,单位为μg。 V—取水样体积,ml。2 讨论
2.1 条件试验
2.1.1 色谱柱选择
本试验对①5%SE-30/ChromosorbWAWDMCS(60～80目);②3%PEG-20M/酸洗硅烷化101白色担体(60～80目);③10%PEG-20M/ChromosorbWAWDMCS(60～80目)。三种不同类型的柱子进行了探索选择,结果表明柱③分离效果较好(见图2),峰形对称,分析速度快,故确定柱③为本试验所用色谱柱
。
(1)
图2 2,4(2,6)-二甲基苯胺及其硝化物分离色谱图
2.1.2 预处理条件选择
溶剂选择:曾用二甲苯,石油醚及二硫化碳作为萃取剂进行水样的萃取,实验发现其萃取效果均较好,但在氢火焰离子化检测器上二硫化碳响应值小,故选用二硫化碳为溶剂。
酸碱度的影响:试验证明,pH值在3以下,苯胺类化合物不被萃取,pH值在3～7范围内萃取率随pH值增大而升高,pH值大于7时,萃取率最高且不变化,因此,萃取酸度取pH值为7。
萃取时间的选择:萃取时间在10min以上时,萃取随时间变化不大,选萃取时间为10min。
2.2 测定的精密度和准确度精密度:对同一水样进行六次平行测定结果见表1。
准确度:为了验证本方法的可靠性,曾测定4种标样在实际水样中的回收率,结果见表2。
表1 测定结果的精密度
项目
2,6-二甲基硝基苯
5.024.985.00
测定值
4.905.125.21
平均值标准偏差相对偏差%
5.040.112.18
组分含量mg·L-1
2,6-二甲基苯胺2,4-二甲基硝基苯
4.504.264.524.474.224.624.430.163.60
8.208.647.968.348.418.278.300.232.77
2,4-二甲基苯胺
8.628.809.149.208.709.028.910.242.70
表2 回收率测定数据
组分
2,4-二甲基硝基苯2,6-二甲基硝基苯2,4-二甲基苯胺2,6-二甲基苯胺
本底测定值/mg·L-8.104.057.446.80
1
标样加入量/mg5.005.005.005.00
加标后测定值mg·L-1
13.028.8612.5611.93
回收率/%
98.496.2102.4102.8
由表1、表2可以看出,该法回收率好,精密度高。3 结论
本文提出了用气相色谱测定工业废水中2,4-二甲基硝基苯,2,6-二甲基硝基苯和2,4-二甲基苯胺,2,6-二甲基苯胺的一种新方法,测定操作简便、准确、灵敏,是一种较理想的可
行方法。
[参考文献]
[1] “工业废水总硝基化合物的测定气相色谱法”[S],GB1919-85.
[2] “水质苯胺类化合物的测定N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法”[S],GB11889-89.[3] 乐美卿等.废水中苯胺类化合物分光光度法测定研究[J].化学世界,1985,(12):453.
(校对 诸平)