第３１卷第６期长春工业大学学报（自然科学版）
Ｖ０１．３１Ｎｏ．６
１竺！！篁！！旦』呈坚！坠！！呈！篁！！！堡！！！呈型些：！些！！￥呈！三！！！望呈！呈坚￥！型！！竺！！！量！！！坠！！星！！！！呈呈！望！！；！！！！
分光光度法测定聚丙烯酸酯乳液的稳定性
吴广峰１，
周宝库２
，
丛滨３，
陶悦１，
１３００１２ｆ１３００１１；
张凤东４
（１．长春工业大学化学工程学院，吉林长春２．中国石油管道长春输油气分公司，吉林长春
３．中国石油吉林天然气管道有限公司，吉林长春１３００１ｌ；
４．长春理工大学理学院，吉林长春
１３００２２）
摘
要：将不同量的甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）与甲基丙烯酸缩水甘油酯（ＧＭＡ）混合单体接枝
聚合到聚丙烯酸丁酯橡胶上制备聚丙烯酸酯增韧剂乳液，用分光光度法（浊度法）通过测量乳液的临界聚沉浓度（ＣＣＣ）值来表征乳液的稳定性。实验结果表明：当ＧＭＡ的含量较低时，对乳液的稳定性影响小，乳液的ＣＣＣ值低，约为０．０８４ｍｏｌ／Ｌ左右；当ＧＭＡ重量含量超过总反应物的２％时，乳液的稳定性随着ＧＭＡ含量的增加而提高。
关键词：稳定性；乳液聚合；临界聚沉浓度中图分类号：０６４８．２３
文献标志码：Ａ
文章编号：１６７４—１３７４（２０１０）０６—０６３１—０５
Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙ
ｏｆｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｌａｔｅｘ
ＷＵ
Ｇｕａｎｇ—ｆｅｎ９１，
ＴＡＯＹＤｅｌ．
ＺＨＯＵＢａｏ—ｋｕ２，
ＣＯＮＧＢｉｎ３，
ＺＨＡＮＧＦｅｎｇ—ｄｏｎ９４
１３００１２。Ｃｈｉｎａ；
（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｈａｎｇｃｈｕｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ
２．ＰｅｔｒｏｃｈｉｎａＰｉｐｌｅｌｉｎｅ
３．Ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ
ＣｈａｎｇｃｈｕｎＣｏｍｐａｎｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ１３００１１，Ｃｈｉｎａ；
Ｇａｓ
Ｊｉｌｉｎ
Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ
１３００１１，Ｃｈｉｎａ
Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ
４．Ｓｃｈｏｏｌｏｆ
Ｓｃｉｅｎｃｅ。ＣｈａｎｇｃｈｕｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｔ１３００２２．Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ
ｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ（ＢＡ）ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄｗｉｔｈ
ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＭＭＡ）／
ａｓ
ｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＧＭＡ）ｍｉｘｔｕｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄａｍｏｕｎｔ０．０８４
ｂｙ
ｉｎｖａｒｉｏｕｓｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，ｗｈｉｃｈｗａｓｕｓｅｄ
ｔｏｕｇｈｎｅｒ
ｗａｓ
ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ（ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ）ｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｏｆＧＭＡｈａｖｅ
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ｓｔａｂｉｌｉｔｙ．ＣＣＣ
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ｍｏｌ／Ｌ．ＷｈｅｎｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆＧＭＡｅｘｃｅｅｄｅｄ２０Ａｏｆｔｈｅｔｏｔａｌｒｅａｃｔａｎｔｓ。ｉｔｂｅｇａｎ
．
ｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅ
ｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｌａｔｅｘ．
．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｔａｂｉｌｉｔｙ；ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｅｒｈｉｃａｌｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．
收稿日期：２０１０－０７一１２
基金项目：吉林省科技厅重点基金资助项目（２００６０３２１）
作者简介：吴广峰（１９７０一），男，汉族，吉林白城人，长春工业大学教授，博士，主要从事聚合物改性及教学研究，Ｅ－ｍａｉｌ：ｇｆｗｕ＠ｍａｉｌ．
ｃｃｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ．
万方数据
６３２
长春工业大学学报（自然科学版）
第３１卷
０
引言
聚丙烯酸酯乳液是丙烯酸酯类单体以水为分散介质，在乳化剂作用下，经乳液聚合而成的高分
子水乳液，广泛应用于纺织、印染、造纸、涂料、胶
粘和油田化学品等领域，也是制备塑料增韧剂［１］的方法之一。乳液产品在生产和使用过程中要保持稳定性才能保证产品的正常使用，所以研究聚
丙烯酸酯乳液的稳定性有重要的意义。研究乳液
体系稳定性常采用冻融法【２］、凝胶含量法［３－４｝、机械法［５１等，但这些方法只能粗略地评价乳液的稳定性，不能给出定量数据。分光光度法［６１具有操作方便、精度高、应用范围广等优点，适合跟踪溶
液中的悬浮粒子数量变化。
文中利用分光光度计的浊度法［７培１对乳液的
稳定性进行了定量的表征，得到了影响乳液稳定
性的临界盐浓度的量化指标，以期为工业生产提
供参考。
Ｉ
实验部分
１．Ｉ试剂与仪器
丙烯酸丁酯（ＢＡ）、甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ），工业品，中油吉化股份有限公司；
甲基丙烯酸缩水甘油酯（ＧＭＡ），工业品，苏州安利化工厂；
十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ），工业品，山西长治澳尼克合成化学公司；
过硫酸钾（ＫＰＳ），工业品，广西西拢化工厂；
无水硫酸镁（ＭｇＳＯ。），分析纯，北京益利精
细化学品有限公司；
实验用水为去离子水。
ＵＶ７５４Ｎ紫外可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；
电热恒温水浴锅，北京华恒万仪仪器有限公
司。
１．２乳胶粒子的制备
在装有回流冷凝管、通氮气管、搅拌器的三口瓶中加入一定比例的ＳＤＳ、蒸馏水，控制反应温度在６０℃，氮气气氛，搅拌２０ｒａｉｎ后加入一定量的引发剂ＫＰＳ和ＢＡ单体，合成聚丙烯酸丁酯
（ＰＢＡ）核乳液。再补加ＫＰＳ，滴加ＭＭＡ及不同
比例的ＧＭＡ混合物，滴完后继续恒温２ｈ，即得到所需的产物聚丙烯酸酯乳液产品，它是一种性能优异的塑料用抗冲击改性剂，也可以作为涂料
万方数据
和防水材料使用。
１．３稳定性测试原理及方法
在室温条件下，乳液可以存放长达几年，是动力学稳定体系，但最终它还是会失去稳定性而变质。如果向乳状液中加入电解质，会加速其失稳的过程，使乳状液极快地变质，因此，乳液不是热力学稳定体系。
乳液失稳过程的理论被称为ＤＬＶＯ理论，是由Ｄｅｒｊａｇｕｉｎ和Ｌａｎｄａｕ［９］以及Ｖｅｒｗｅｙ和Ｏｖｅｒ—
ｂｅｅｋ［１
０］提出的。ＤＬＶＯ理论认为，两个乳胶粒子
间相互作用的总势能ＶＴ是乳胶粒子间的范德华引力势能ＶＡ和乳胶粒子上的双电层因相互靠近而产生的静电斥力势能Ｖ。相加和的结果。若将极近距离的斥力能考虑进来，并将粒子间相互作用总势能ＶＴ对粒子表面间距离ｈ作图，能够得到势能一距离曲线…］。曲线中近距离处有一个极小值，它表示粒子间能够接近的最小距离；随着距离的增加，静电斥力势能Ｖ。以指数形式衰减，而范德华引力势能Ｖ。的绝对值以冥律形式衰减，两者加和的结果是使曲线又出现一个极小值
Ｖ，。。
理论上，将分散在连续相中的材料相同、半径ａ相同、表面电势以相同的球形粒子称作单分散体系，实际上通常将多分散指数（ＰｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙＩｎｄｅｘ）小于１．０的体系看作是单分散体系。对于单分散体系中的两个粒子，Ｒｅｅｒｉｎｋ和Ｏｖｅｒ－ｂｅｅｋ［１纠给出了静电斥力势能Ｖ。的定量表达式：
ＶＲ＝３．４６９×１０１９￡（惫ＢＴ）２ａ７２ｅ一小７’。
（１）），：Ｐｗ９ｓ／２ｋＢＴ＋１
（２）
对于同样的两个球形粒子，Ｈａｍａｋｅｒ［１３１给出
ｕ一会［毫＋再ｂ＋ａｎ（蒜）］
了范德华引力势能Ｖ。的定量表达式：
（３）
Ａ＝（以盯＋杉砑）２
（４）
式中：ｚ—ｈ／２；
Ａ——Ｈａｍａｋｅｒ参数５
Ａ１１——乳胶粒子的Ｈａｍａｋｅｒ常数；Ａ２２——分散介质的Ｈａｍａｋｅｒ常数。
当ｚ《１时，有：
ＶＡ＝篙
（５）
在乳液中引入电解质将压缩乳胶粒子周围双电层，也会使分散介质中的离子被吸附到Ｓｔｅｒｎ
第６期吴广峰，等：分光光度法测定聚丙烯酸酯乳液的稳定性
６３３
层，导致双电层的排斥力减小。结果使乳胶粒接近到使范德华力占优势的程度。这时，乳胶粒子的布朗运动会使乳胶粒碰撞后不可逆地粘在一起，直至粘连体受重力作用沉降出来，即所谓的聚沉
现象。
Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ［１
４］提出了聚沉过程起始阶段
的动力学模型，认为初始粒子的无能垒消失速率
可由下式表达：
一掣一ｋｆＮ：
（６）
式中：Ｎ。——乳胶粒子的初始数浓度；
志，——与胶体粒子的扩散系数Ｄ有关的快
速聚沉速率常数。
Ｆｕｃｈｓ和Ｏｖｅｒｂｅｅｋ［１朝提出了有能垒存在时，聚沉起始阶段粒子的消失速率方程：
一面一可
ｄＮ
ｋＮｊｕ’
，。
式中：Ｗ——稳定因子。
Ｗ＝２ｆ
Ｊ
／丽（８）
～凡Ｔ厶“，
当没有能垒存在，即ＶＴ＝０时，Ｗ一１，聚沉速率一ｄＮ／ｄｔ一是ｆＮ：；当有能垒存在，即ＶＴ＞０时，ｗ＞１，聚沉速率一ｄＮ／ｄｔ—ｋＮ：，ｋ为慢速聚沉的速率常数，这样，ｗ就可由忌，／ｋ得出。以ｌｏｇＷ对电解质浓度的对数ｌｏｇＣ作图，能够得到一条直线，它与直线Ｗ＝１的交点代表着乳状液由慢速聚沉向快速聚沉转变的最低电解质浓度，称为临界聚沉浓度ＣＣＣ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ
Ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）。
实验时，准确移取２ｍＬ稀乳液置于分光光度计的比色皿中，再在每个样品中分别加入不同浓度的电解质溶液，混合均匀后立即放入分光光度计中，测量吸光度值随时间变化情况，作吸光度一时间系列曲线。对每条曲线初始时刻的切线，切线斜率代表该电解质浓度下聚沉的速率常数。当电解质浓度大于临界聚沉浓度时，它们的吸光
度一时间曲线基本在同一位置，这一位置的零点切
线斜率最大，就是快速聚沉速率常数ｋｒ，而其它较小的斜率就是慢速聚沉速率常数ｋ，由忌ｒ／忌求出稳定因子Ｗ的值，将ｌｏｇＷ与电解质浓度的对数ｌｏｇＣ作图，得出直线与Ｘ轴的交点即是ＣＣＣ值。
文中所采用分光光度计的测量波长为
５００
ｎｍ的可见光，计数时间间隔为５
Ｓ。
万方数据
２结果与讨论
２．１吸光度随时间的变化
实验测量了乳液体系在加入不同浓度的盐以后，溶液的吸光度随时间变化情况如图１所示。
姗∞瑚
＇
２
拗ｍ×、啪飞
世
瑚∞∞∞加∞
安
簦
啪㈣鲫∞
…∞
ｍ加
Ｏ
２筋如
。
酊
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别为％
＇
呈
×
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飞
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害５
０
５
１０
１５２０２５３０
时１．ＨＪ／ｓ
（ｂ）ＧＭＡ浓度分别为３％
＇
里
×＼飞
世安蝥
Ｏ５ｍ２０”如
时：２问风
ｏ
叫
Ａ
浓
度躺为
６
％
６３４长春工业大学学报（自然科学版）第３１卷
叩
２
×
、
飞
型安餐
０
５
１０
１５
２０
２５
３０
时间／ｓ
（ｄ）ＧＭＡ浓度分别为１３％
图ｌ
ＧＭＡ浓度对吸光度的影响
由图１中可见，在ＧＭＡ含量从０％～１３％的
多个曲线中，电解质浓度较低时，吸光度随着时间的增大而逐渐增大，二者近似呈线性关系；当电解质浓度较高时，吸光度增加的速度表现为先急后
缓的规律，二者不再呈线性关系。
这种变化规律符合ＤＬＶＯ理论。原因是当向乳液中加入较低浓度的电解质溶液时，被沉析出的乳胶粒子较少，它们之间相互碰撞、聚并的机会也比较少，所以吸光度增加的比较缓慢。随着电解质浓度的增加，短时间内被沉析出的乳胶粒子数目较多，它们之间相互碰撞、聚并的机会也比较大，所以吸光度增加的比较快。对较高的电解质浓度来说，电解质的加人很快会使乳胶粒子周围双电层的扩散部分被压缩，并且分散介质中的离子也会被吸附到它们双电层中的Ｓｔｅｒｎ层，使双电层的排斥力减小，致使乳胶粒接近到使范德华力占优势的程度，导致乳胶粒子间的聚并能垒
为零，此时，乳胶粒子进行以扩散控制的布朗运动，两个乳胶粒碰撞后会不可逆地粘在一起，然后
再和其它乳胶粒子碰撞粘连，因此乳液的吸光度迅速增大，直至粘连体受重力作用沉降出来，形成
聚沉现象。对于这种乳胶粒子不断形成大的颗
粒，而大颗粒又不断从乳液中析出的动态过程，开始时大颗粒形成的速度大于析出的速度，因此乳液的吸光度随时间而增大，直到大颗粒形成与析出的速度达到平衡，乳液的吸光度达到最大值。当电解质浓度达到一定程度时，再增加电解质的浓度，其吸光度对时间的曲线基本一致，说明电解
质的浓度已达到Ｉ临界聚沉浓度。
图１还显示出随着ＧＭＡ含量的增加，所需
万方数据
电解质的浓度也增加，这充分表明乳液的稳定性
也随之增加。
比较曲线组可以发现，当ＧＭＡ含量小于
２％时，吸光度（Ａ）一时间（Ｔ）关系曲线线形相同，相同时间点上的吸光度数值基本相等，所得到的ＣＣＣ值相等，故文中没有一一列出ＧＭＡ含量小于２％时的Ａ．Ｔ关系曲线。上述现象是由于ＧＭＡ的含量较低，所提供的环氧基团所具有的
水溶性和形成氢键的能力不足以对乳液的稳定性
产生明显的影响。
２．２
ＣＣＣ值的确定
对图１中的每条曲线作初始点的切线，将最
大的切线斜率作为ｋ，，其余的切线斜率作为ｋ。，ｋ
ｒ
和ｋ，的比值即为不同电解质浓度下的稳定因子Ｗ的值，再以ｌｏｇＷ对电解质浓度的对数ｌｏｇＣ作图，如图２所示。
一１．３０
—Ｉ．２０
－１．１０
－１．００－－０．９０－０．８０－０．７０
ｌｏｇＣ
图２
ＩｏｇＷ—ｌｏｇＣ关系曲线
图中直线与直线ｌｏｇＷ一０的交点即为在乳化剂浓度固定时临界聚沉浓度ＣＣＣ值的对数。
２．３
ＧＭＡ含量对ＣＣＣ值的影响
比较研究ＧＭＡ含量对ＣＣＣ值的影响情况。求得的含有不同ＧＭＡ体系的ＣＣＣ值如图３所
示。
从图３中的ＣＣＣ值曲线随ＧＭＡ变化情况可见，ＧＭＡ含量较低（＜２０Ａ）时，对乳液的ＣＣＣ值影响小，即对乳液稳定性的影响不明显。随着ＧＭＡ含量的增加，由于氧离子的电负性较强，带电量高，粒子间由于同种电荷的斥力作用不易聚沉，稳定性提高（图中ａ至ｃ）。而且环氧基团与水形成了氢键键合体系，相当于增大了乳胶粒子的空间立体体积，构成了一个表面富集水分子的水球，增加了乳胶粒子失稳的空间位阻，从而提高
第６期吴广峰，等：分光光度法测定聚丙烯酸酯乳液的稳定性
６３５
乳液的稳定性。当ＧＭＡ的含量超过２％时，ＣＣＣ值随ＧＭＡ含量的增加迅速增大，表明乳液稳定
性随ＧＭＡ含量的增加而增加，ＧＭＡ的含量为
１３％时，乳液的ＣＣＣ值达到０．１７６ｍｏｌ／Ｌ。
●
Ｌ二
ｏ
ｇ
：遥
ＵＵＵ
ＧＭＡ浓度／％
图３
ＧＭＡ浓度对ＣＣＣ值的影响
从图３中还可以看到，随着乳化剂浓度的增加，ＣＣＣ值也随之增加（图中ａ至ｂ），说明增加乳化剂浓度对提高乳液体系稳定性也十分有益。
综上所述，可以用分光光度法方便有效地测量乳液聚合体系的ＣＣＣ值，从而定量表征乳液的
稳定性。参考文献：［１］
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ＫｒｕｙｔＨ．Ａｍｓｔｅｒｄａｍ：Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９５２．
分光光度法测定聚丙烯酸酯乳液的稳定性
作者：作者单位：
吴广峰， 周宝库， 丛滨， 陶悦， 张凤东， WU Guang-feng， ZHOU Bao-ku， CONG Bin， TAO Yue， ZHANG Feng-dong
吴广峰,陶悦,WU Guang-feng,TAO Yue(长春工业大学,化学工程学院,吉林,长春,130012)，周宝库,ZHOU Bao-ku(中国石油管道长春输油气分公司,吉林,长春,130011)， 丛滨,CONGBin(中国石油吉林天然气管道有限公司,吉林,长春,130011)， 张凤东,ZHANG Feng-dong(长春理工大学,理学院,吉林,长春,130022)
长春工业大学学报(自然科学版)
JOURNAL OF CHANGCHUN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY(NATURAL SCIENCE EDITION)2010,31(6)
刊名：英文刊名：年，卷(期)：
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本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_jlgxyxb201006009.aspx
第３１卷第６期长春工业大学学报（自然科学版）
Ｖ０１．３１Ｎｏ．６
１竺！！篁！！旦』呈坚！坠！！呈！篁！！！堡！！！呈型些：！些！！￥呈！三！！！望呈！呈坚￥！型！！竺！！！量！！！坠！！星！！！！呈呈！望！！；！！！！
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吴广峰１，
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陶悦１，
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３．中国石油吉林天然气管道有限公司，吉林长春１３００１ｌ；
４．长春理工大学理学院，吉林长春
１３００２２）
摘
要：将不同量的甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）与甲基丙烯酸缩水甘油酯（ＧＭＡ）混合单体接枝
聚合到聚丙烯酸丁酯橡胶上制备聚丙烯酸酯增韧剂乳液，用分光光度法（浊度法）通过测量乳液的临界聚沉浓度（ＣＣＣ）值来表征乳液的稳定性。实验结果表明：当ＧＭＡ的含量较低时，对乳液的稳定性影响小，乳液的ＣＣＣ值低，约为０．０８４ｍｏｌ／Ｌ左右；当ＧＭＡ重量含量超过总反应物的２％时，乳液的稳定性随着ＧＭＡ含量的增加而提高。
关键词：稳定性；乳液聚合；临界聚沉浓度中图分类号：０６４８．２３
文献标志码：Ａ
文章编号：１６７４—１３７４（２０１０）０６—０６３１—０５
Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙ
ｏｆｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｌａｔｅｘ
ＷＵ
Ｇｕａｎｇ—ｆｅｎ９１，
ＴＡＯＹＤｅｌ．
ＺＨＯＵＢａｏ—ｋｕ２，
ＣＯＮＧＢｉｎ３，
ＺＨＡＮＧＦｅｎｇ—ｄｏｎ９４
１３００１２。Ｃｈｉｎａ；
（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｈａｎｇｃｈｕｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ
２．ＰｅｔｒｏｃｈｉｎａＰｉｐｌｅｌｉｎｅ
３．Ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ
ＣｈａｎｇｃｈｕｎＣｏｍｐａｎｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ１３００１１，Ｃｈｉｎａ；
Ｇａｓ
Ｊｉｌｉｎ
Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ
１３００１１，Ｃｈｉｎａ
Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ
４．Ｓｃｈｏｏｌｏｆ
Ｓｃｉｅｎｃｅ。ＣｈａｎｇｃｈｕｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｔ１３００２２．Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ
ｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ（ＢＡ）ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄｗｉｔｈ
ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＭＭＡ）／
ａｓ
ｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＧＭＡ）ｍｉｘｔｕｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄａｍｏｕｎｔ０．０８４
ｂｙ
ｉｎｖａｒｉｏｕｓｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，ｗｈｉｃｈｗａｓｕｓｅｄ
ｔｏｕｇｈｎｅｒ
ｗａｓ
ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ（ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ）ｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｏｆＧＭＡｈａｖｅ
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ｓｔａｂｉｌｉｔｙ．ＣＣＣ
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ｍｏｌ／Ｌ．ＷｈｅｎｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆＧＭＡｅｘｃｅｅｄｅｄ２０Ａｏｆｔｈｅｔｏｔａｌｒｅａｃｔａｎｔｓ。ｉｔｂｅｇａｎ
．
ｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅ
ｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｌａｔｅｘ．
．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｔａｂｉｌｉｔｙ；ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｅｒｈｉｃａｌｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．
收稿日期：２０１０－０７一１２
基金项目：吉林省科技厅重点基金资助项目（２００６０３２１）
作者简介：吴广峰（１９７０一），男，汉族，吉林白城人，长春工业大学教授，博士，主要从事聚合物改性及教学研究，Ｅ－ｍａｉｌ：ｇｆｗｕ＠ｍａｉｌ．
ｃｃｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ．
万方数据
６３２
长春工业大学学报（自然科学版）
第３１卷
０
引言
聚丙烯酸酯乳液是丙烯酸酯类单体以水为分散介质，在乳化剂作用下，经乳液聚合而成的高分
子水乳液，广泛应用于纺织、印染、造纸、涂料、胶
粘和油田化学品等领域，也是制备塑料增韧剂［１］的方法之一。乳液产品在生产和使用过程中要保持稳定性才能保证产品的正常使用，所以研究聚
丙烯酸酯乳液的稳定性有重要的意义。研究乳液
体系稳定性常采用冻融法【２］、凝胶含量法［３－４｝、机械法［５１等，但这些方法只能粗略地评价乳液的稳定性，不能给出定量数据。分光光度法［６１具有操作方便、精度高、应用范围广等优点，适合跟踪溶
液中的悬浮粒子数量变化。
文中利用分光光度计的浊度法［７培１对乳液的
稳定性进行了定量的表征，得到了影响乳液稳定
性的临界盐浓度的量化指标，以期为工业生产提
供参考。
Ｉ
实验部分
１．Ｉ试剂与仪器
丙烯酸丁酯（ＢＡ）、甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ），工业品，中油吉化股份有限公司；
甲基丙烯酸缩水甘油酯（ＧＭＡ），工业品，苏州安利化工厂；
十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ），工业品，山西长治澳尼克合成化学公司；
过硫酸钾（ＫＰＳ），工业品，广西西拢化工厂；
无水硫酸镁（ＭｇＳＯ。），分析纯，北京益利精
细化学品有限公司；
实验用水为去离子水。
ＵＶ７５４Ｎ紫外可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；
电热恒温水浴锅，北京华恒万仪仪器有限公
司。
１．２乳胶粒子的制备
在装有回流冷凝管、通氮气管、搅拌器的三口瓶中加入一定比例的ＳＤＳ、蒸馏水，控制反应温度在６０℃，氮气气氛，搅拌２０ｒａｉｎ后加入一定量的引发剂ＫＰＳ和ＢＡ单体，合成聚丙烯酸丁酯
（ＰＢＡ）核乳液。再补加ＫＰＳ，滴加ＭＭＡ及不同
比例的ＧＭＡ混合物，滴完后继续恒温２ｈ，即得到所需的产物聚丙烯酸酯乳液产品，它是一种性能优异的塑料用抗冲击改性剂，也可以作为涂料
万方数据
和防水材料使用。
１．３稳定性测试原理及方法
在室温条件下，乳液可以存放长达几年，是动力学稳定体系，但最终它还是会失去稳定性而变质。如果向乳状液中加入电解质，会加速其失稳的过程，使乳状液极快地变质，因此，乳液不是热力学稳定体系。
乳液失稳过程的理论被称为ＤＬＶＯ理论，是由Ｄｅｒｊａｇｕｉｎ和Ｌａｎｄａｕ［９］以及Ｖｅｒｗｅｙ和Ｏｖｅｒ—
ｂｅｅｋ［１
０］提出的。ＤＬＶＯ理论认为，两个乳胶粒子
间相互作用的总势能ＶＴ是乳胶粒子间的范德华引力势能ＶＡ和乳胶粒子上的双电层因相互靠近而产生的静电斥力势能Ｖ。相加和的结果。若将极近距离的斥力能考虑进来，并将粒子间相互作用总势能ＶＴ对粒子表面间距离ｈ作图，能够得到势能一距离曲线…］。曲线中近距离处有一个极小值，它表示粒子间能够接近的最小距离；随着距离的增加，静电斥力势能Ｖ。以指数形式衰减，而范德华引力势能Ｖ。的绝对值以冥律形式衰减，两者加和的结果是使曲线又出现一个极小值
Ｖ，。。
理论上，将分散在连续相中的材料相同、半径ａ相同、表面电势以相同的球形粒子称作单分散体系，实际上通常将多分散指数（ＰｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙＩｎｄｅｘ）小于１．０的体系看作是单分散体系。对于单分散体系中的两个粒子，Ｒｅｅｒｉｎｋ和Ｏｖｅｒ－ｂｅｅｋ［１纠给出了静电斥力势能Ｖ。的定量表达式：
ＶＲ＝３．４６９×１０１９￡（惫ＢＴ）２ａ７２ｅ一小７’。
（１）），：Ｐｗ９ｓ／２ｋＢＴ＋１
（２）
对于同样的两个球形粒子，Ｈａｍａｋｅｒ［１３１给出
ｕ一会［毫＋再ｂ＋ａｎ（蒜）］
了范德华引力势能Ｖ。的定量表达式：
（３）
Ａ＝（以盯＋杉砑）２
（４）
式中：ｚ—ｈ／２；
Ａ——Ｈａｍａｋｅｒ参数５
Ａ１１——乳胶粒子的Ｈａｍａｋｅｒ常数；Ａ２２——分散介质的Ｈａｍａｋｅｒ常数。
当ｚ《１时，有：
ＶＡ＝篙
（５）
在乳液中引入电解质将压缩乳胶粒子周围双电层，也会使分散介质中的离子被吸附到Ｓｔｅｒｎ
第６期吴广峰，等：分光光度法测定聚丙烯酸酯乳液的稳定性
６３３
层，导致双电层的排斥力减小。结果使乳胶粒接近到使范德华力占优势的程度。这时，乳胶粒子的布朗运动会使乳胶粒碰撞后不可逆地粘在一起，直至粘连体受重力作用沉降出来，即所谓的聚沉
现象。
Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ［１
４］提出了聚沉过程起始阶段
的动力学模型，认为初始粒子的无能垒消失速率
可由下式表达：
一掣一ｋｆＮ：
（６）
式中：Ｎ。——乳胶粒子的初始数浓度；
志，——与胶体粒子的扩散系数Ｄ有关的快
速聚沉速率常数。
Ｆｕｃｈｓ和Ｏｖｅｒｂｅｅｋ［１朝提出了有能垒存在时，聚沉起始阶段粒子的消失速率方程：
一面一可
ｄＮ
ｋＮｊｕ’
，。
式中：Ｗ——稳定因子。
Ｗ＝２ｆ
Ｊ
／丽（８）
～凡Ｔ厶“，
当没有能垒存在，即ＶＴ＝０时，Ｗ一１，聚沉速率一ｄＮ／ｄｔ一是ｆＮ：；当有能垒存在，即ＶＴ＞０时，ｗ＞１，聚沉速率一ｄＮ／ｄｔ—ｋＮ：，ｋ为慢速聚沉的速率常数，这样，ｗ就可由忌，／ｋ得出。以ｌｏｇＷ对电解质浓度的对数ｌｏｇＣ作图，能够得到一条直线，它与直线Ｗ＝１的交点代表着乳状液由慢速聚沉向快速聚沉转变的最低电解质浓度，称为临界聚沉浓度ＣＣＣ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ
Ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）。
实验时，准确移取２ｍＬ稀乳液置于分光光度计的比色皿中，再在每个样品中分别加入不同浓度的电解质溶液，混合均匀后立即放入分光光度计中，测量吸光度值随时间变化情况，作吸光度一时间系列曲线。对每条曲线初始时刻的切线，切线斜率代表该电解质浓度下聚沉的速率常数。当电解质浓度大于临界聚沉浓度时，它们的吸光
度一时间曲线基本在同一位置，这一位置的零点切
线斜率最大，就是快速聚沉速率常数ｋｒ，而其它较小的斜率就是慢速聚沉速率常数ｋ，由忌ｒ／忌求出稳定因子Ｗ的值，将ｌｏｇＷ与电解质浓度的对数ｌｏｇＣ作图，得出直线与Ｘ轴的交点即是ＣＣＣ值。
文中所采用分光光度计的测量波长为
５００
ｎｍ的可见光，计数时间间隔为５
Ｓ。
万方数据
２结果与讨论
２．１吸光度随时间的变化
实验测量了乳液体系在加入不同浓度的盐以后，溶液的吸光度随时间变化情况如图１所示。
姗∞瑚
＇
２
拗ｍ×、啪飞
世
瑚∞∞∞加∞
安
簦
啪㈣鲫∞
…∞
ｍ加
Ｏ
２筋如
。
酊
Ｍ
揣一
别为％
＇
呈
×
＼
飞
型安
害５
０
５
１０
１５２０２５３０
时１．ＨＪ／ｓ
（ｂ）ＧＭＡ浓度分别为３％
＇
里
×＼飞
世安蝥
Ｏ５ｍ２０”如
时：２问风
ｏ
叫
Ａ
浓
度躺为
６
％
６３４长春工业大学学报（自然科学版）第３１卷
叩
２
×
、
飞
型安餐
０
５
１０
１５
２０
２５
３０
时间／ｓ
（ｄ）ＧＭＡ浓度分别为１３％
图ｌ
ＧＭＡ浓度对吸光度的影响
由图１中可见，在ＧＭＡ含量从０％～１３％的
多个曲线中，电解质浓度较低时，吸光度随着时间的增大而逐渐增大，二者近似呈线性关系；当电解质浓度较高时，吸光度增加的速度表现为先急后
缓的规律，二者不再呈线性关系。
这种变化规律符合ＤＬＶＯ理论。原因是当向乳液中加入较低浓度的电解质溶液时，被沉析出的乳胶粒子较少，它们之间相互碰撞、聚并的机会也比较少，所以吸光度增加的比较缓慢。随着电解质浓度的增加，短时间内被沉析出的乳胶粒子数目较多，它们之间相互碰撞、聚并的机会也比较大，所以吸光度增加的比较快。对较高的电解质浓度来说，电解质的加人很快会使乳胶粒子周围双电层的扩散部分被压缩，并且分散介质中的离子也会被吸附到它们双电层中的Ｓｔｅｒｎ层，使双电层的排斥力减小，致使乳胶粒接近到使范德华力占优势的程度，导致乳胶粒子间的聚并能垒
为零，此时，乳胶粒子进行以扩散控制的布朗运动，两个乳胶粒碰撞后会不可逆地粘在一起，然后
再和其它乳胶粒子碰撞粘连，因此乳液的吸光度迅速增大，直至粘连体受重力作用沉降出来，形成
聚沉现象。对于这种乳胶粒子不断形成大的颗
粒，而大颗粒又不断从乳液中析出的动态过程，开始时大颗粒形成的速度大于析出的速度，因此乳液的吸光度随时间而增大，直到大颗粒形成与析出的速度达到平衡，乳液的吸光度达到最大值。当电解质浓度达到一定程度时，再增加电解质的浓度，其吸光度对时间的曲线基本一致，说明电解
质的浓度已达到Ｉ临界聚沉浓度。
图１还显示出随着ＧＭＡ含量的增加，所需
万方数据
电解质的浓度也增加，这充分表明乳液的稳定性
也随之增加。
比较曲线组可以发现，当ＧＭＡ含量小于
２％时，吸光度（Ａ）一时间（Ｔ）关系曲线线形相同，相同时间点上的吸光度数值基本相等，所得到的ＣＣＣ值相等，故文中没有一一列出ＧＭＡ含量小于２％时的Ａ．Ｔ关系曲线。上述现象是由于ＧＭＡ的含量较低，所提供的环氧基团所具有的
水溶性和形成氢键的能力不足以对乳液的稳定性
产生明显的影响。
２．２
ＣＣＣ值的确定
对图１中的每条曲线作初始点的切线，将最
大的切线斜率作为ｋ，，其余的切线斜率作为ｋ。，ｋ
ｒ
和ｋ，的比值即为不同电解质浓度下的稳定因子Ｗ的值，再以ｌｏｇＷ对电解质浓度的对数ｌｏｇＣ作图，如图２所示。
一１．３０
—Ｉ．２０
－１．１０
－１．００－－０．９０－０．８０－０．７０
ｌｏｇＣ
图２
ＩｏｇＷ—ｌｏｇＣ关系曲线
图中直线与直线ｌｏｇＷ一０的交点即为在乳化剂浓度固定时临界聚沉浓度ＣＣＣ值的对数。
２．３
ＧＭＡ含量对ＣＣＣ值的影响
比较研究ＧＭＡ含量对ＣＣＣ值的影响情况。求得的含有不同ＧＭＡ体系的ＣＣＣ值如图３所
示。
从图３中的ＣＣＣ值曲线随ＧＭＡ变化情况可见，ＧＭＡ含量较低（＜２０Ａ）时，对乳液的ＣＣＣ值影响小，即对乳液稳定性的影响不明显。随着ＧＭＡ含量的增加，由于氧离子的电负性较强，带电量高，粒子间由于同种电荷的斥力作用不易聚沉，稳定性提高（图中ａ至ｃ）。而且环氧基团与水形成了氢键键合体系，相当于增大了乳胶粒子的空间立体体积，构成了一个表面富集水分子的水球，增加了乳胶粒子失稳的空间位阻，从而提高
第６期吴广峰，等：分光光度法测定聚丙烯酸酯乳液的稳定性
６３５
乳液的稳定性。当ＧＭＡ的含量超过２％时，ＣＣＣ值随ＧＭＡ含量的增加迅速增大，表明乳液稳定
性随ＧＭＡ含量的增加而增加，ＧＭＡ的含量为
１３％时，乳液的ＣＣＣ值达到０．１７６ｍｏｌ／Ｌ。
●
Ｌ二
ｏ
ｇ
：遥
ＵＵＵ
ＧＭＡ浓度／％
图３
ＧＭＡ浓度对ＣＣＣ值的影响
从图３中还可以看到，随着乳化剂浓度的增加，ＣＣＣ值也随之增加（图中ａ至ｂ），说明增加乳化剂浓度对提高乳液体系稳定性也十分有益。
综上所述，可以用分光光度法方便有效地测量乳液聚合体系的ＣＣＣ值，从而定量表征乳液的
稳定性。参考文献：［１］
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分光光度法测定聚丙烯酸酯乳液的稳定性
作者：作者单位：
吴广峰， 周宝库， 丛滨， 陶悦， 张凤东， WU Guang-feng， ZHOU Bao-ku， CONG Bin， TAO Yue， ZHANG Feng-dong
吴广峰,陶悦,WU Guang-feng,TAO Yue(长春工业大学,化学工程学院,吉林,长春,130012)，周宝库,ZHOU Bao-ku(中国石油管道长春输油气分公司,吉林,长春,130011)， 丛滨,CONGBin(中国石油吉林天然气管道有限公司,吉林,长春,130011)， 张凤东,ZHANG Feng-dong(长春理工大学,理学院,吉林,长春,130022)
长春工业大学学报(自然科学版)
JOURNAL OF CHANGCHUN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY(NATURAL SCIENCE EDITION)2010,31(6)
刊名：英文刊名：年，卷(期)：
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