二氧化碳催化还原反应中的光催化剂

・184・化学通报　2003年第3期　　　　　　　　　　http:ΠΠwww.hxtb.org

二氧化碳催化还原反应中的光催化剂

陈　静　刘引烽　华家栋

(上海大学高分子材料系　上海　201800)3

摘　要　总结了CO2光催化还原反应中催化剂的应用,主要涉及TiO2、CdS以及铁氧化物,由于它

们自身在反应中存在着一定的缺陷,因而在应用中往往需要对其进行改性,以改变其电子结构和光响应

特性,从而提高反应的光催化效率。另外,。

关键词　二氧化碳　光催化剂　还原

PhotocatalystsforDioxide

,LiuYinfeng,HuaJiadong

PolymerMaterials,ShanghaiUniversity,Shanghai201800,China)

Abstract　Theapplicationofphotocatalystsinthephotocatalyticreductionofcarbondioxide,includingTiO2,

CdSandironoxideswasreviewed.Becauseofsomeinherentshortcomings,forthecatalyticreactionthesecatalysts

werechangedtheiroxidation2reductionpotentialandphotoabsorptioncharacteristicsthroughmodificationtoincrease

theirphotocatalyticactivityandselectivecapacity,andmeanwhile,thesolarenergycouldbeusedmoreefficiently.

Themechanismsfortheprocessofreactionswereslaointroduced.

Keywords　Carbondioxide,Photocatalyst,Reduction3

当今,人类面临着两大难题:大气中CO2含量不断升高而导致全球温室效应;燃料资源日益匮乏。充分利用自然界富有的CO2进行转化和固定,不仅有利于消除大气温室效应,又能生成有机燃料,合成其它有机化工原料、中间体或有机化工产品,同时可以减少由其它化工原料反应而带来的环境污染问题。所以,CO2的综合利用具有化学反应绿色化、积极保护环境的重要意义。由于光催化CO2还原反应可以直接利用洁净、无价、永恒的太阳能,其体系简便易控,因此正成为人们研究的一个重要方向。近30年来,国际上对利用太阳能催化CO2的化学反应展开了大量的研究[1～4]。

为提高CO2还原反应的转化效率,人们一直致力于寻找高催化活性和高选择性的光催化剂。目前,光催化剂主要以二氧化钛、硫化物以及铁酸盐为主,再通过掺入不同的其它物质,如金属、配合物、有机物等,以提高其光催化CO2还原的活性及产物的选择性;同时运用ESR、氘代示踪、XPS、AES(俄歇电子能谱)等多种手段对反应和催化剂进行跟踪检测,以期对反应机理有较为深入的理解,从而为提高光催化CO2的还原效率提供理论基础。本文介绍了二氧化碳光催化还原反应的催化剂种类及其特性。

陈　静　女,25岁,硕士生,现从事功能高分子及纳米催化剂制备与性能的研究。　3联系人,E2mail:[email protected]

2002206220收稿,2002210215修回

http:ΠΠwww.hxtb.org　　　　　　　　　　化学通报　2003年第3期・185・1　独立的TiO2体系

TiO2在自然界中存在着金红石型、锐钛矿型及板钛矿型三种结晶形态,其光催化活性较高、耐腐蚀能力强、稳定、无毒、价格相对较低,是一种常用的光催化剂。已有很多报道证明高度分散的TiO2具有光催化还原CO2的能力,其还原产物受实验条件的不同而有很大差别,包括CO、甲酸、甲醛、甲醇、甲烷等一碳化合物及乙酸、乙烷、乙烯等二碳化合物,常为其中几种的混合物。用特定晶型的高分散TiO2作催化剂,不仅可以获得稳定的催化活性和选择性,而且有助于详细了解活性点的本质和分子反应机理。人们通过光致发光、ESR、UV和XAFS等测量手段,致分析,提出了CO2光催化还原的可能机理。

高分散TiO2散载体上,也可以采用Sol2Gel。Anpo等在一定温度下,(PVG)、沸石等不同的载体上,催化还原C、、乙烷和氧气等,反应受催化剂类型及分散度、反应温度。在77K的低温下,用电子自旋共振仪测得体系

3+3+中含有Ti及H、C和CH3等自由基,说明CO2和H2O反应是通过四价钛的还原产物Ti进行电子

转移来完成的。在光照下,四面体配位的钛氧化物首先吸收光能生成电子转移激发态(Ti—-3O),在体系中加入H2O和CO2都可以导致光致发射强度骤然减弱,说明受激发射点主要分散在表面,加入的H2O和CO2间接或直接与锚接的基态和激发态TiO2反应。其反应机理如下

:3+[5,6][7]

锚接TiO2的载体也影响催化剂的反应活性和产物选择性,如TiO2锚接在ZSM25型沸石(SiΠAl

22=2313,A=256mΠg)上,主产物是CO;锚接在Y2沸石(SiΠAl=515,A=710mΠg)和PVG上,则对甲

烷、甲醇有最高的光催化活性和选择性。而且,在Ti2Si二元氧化物混合的催化剂中,在TiO2含量达到10(wt)%前可以满足激发态的四面体配位要求,其催化效率较高;而含量超过10(wt)%后,催化还原能力明显降低,说明在还原CO2的过程中,TiO2的四面体配位结构是有效的。

催化剂的晶体结构不同,其反应产物也不同[8]。Anpo等采用金红石TiO2单晶作催化剂,对[7]

CO2进行光催化还原,通过高分辨电子能量损失光谱仪(HREELS)进行测定,发现在TiO2(100)和TiO2(110)表面发生的CO2和H2O的光催化还原反应有所不同:由TiO2晶体的(100)面催化时产物

(h・主要有甲烷和甲醇,其产率分别为315和214nmolΠg催化剂);而由(110)面催化时产物仅有

(h・CH3OH,且其产率较低,为018nmolΠg催化剂)。

对不同晶型TiO2选用中,Suri等和Anpo等的研究均表明锐钛矿型TiO2的光催化活性最

μ好。这是因为在锐钛矿型TiO2晶体中,99%的TiO2粒径小于10m,其分散均匀,有较大的比表面

・186・化学通报　2003年第3期　　　　　　　　　　http:ΠΠwww.hxtb.org积,能够更好地吸收光子能量,光催化效率更高,故在各种光催化反应中常选用锐钛矿型TiO2作催化剂。Anpo等所提供的数据也许更能说明问题(表1)。在所选用的几种类型的TiO2的光催化反应中,催化剂表面积大,有利于CO2的吸收;而TiO2表面OH浓度高且酸浓度低者将有利于光催化反应的进行。这说明TiO2表面OH在反应中充当了十分重要的角色,它是通过形成自由基(OH自由基和H自由基)对光催化反应起作用的。

表1　几种TiO2的物理性质及光催化活性

Tab.1　PhysicalpropertiesandphotocatalyticactivityofseveralTiO2catalysts[7]

催化剂

金红石型

锐钛矿型

金红石型

锐钛矿型比表面积(m2・Πg-1)165149CO2吸收量(μΠmol・g-1)11704酸浓度(μΠmol・g-1)62257-OH带隙[1**********]9CO2还原速率(μΠmol・h-1・g-1)[***********]10311

2　金属修饰TiO2

单纯采用TiO2悬浮液光催化CO2与H2O反应可以生成C1有机物,但CO2的还原效率很低。Tanaka等[10]用俄歇电子能谱和XPS检测发现,在纯TiO2表面CO2仍以分子形式存在,没有光还原特性,而在Pt2TiO2表面则解离为CO。半导体经过金属表面修饰能提高其光电化学过程中的量子产率,使其光激发响应范围向长波方向移动甚至达到可见光区,为更有效地利用太阳能提供了一个有价值的途径。利用过渡金属沉积进行修饰就是常用的方法,在TiO2表面沉积适量的过渡金属后,由于费米能级的持平效应使得电子从半导体流向过渡金属,而空穴仍留在半导体中,光生电子和光生空穴得以有效分离,提高了光催化剂的催化效率。金属的种类及其修饰量对光催化效率都

[11]有影响。例如,徐用军等利用TiO2负载钯、二氧化钌等制备了PdΠTiO2、RuO2ΠTiO2、PdΠRuO2ΠTiO2

等作为CO2的光还原催化剂。其反应机理是,TiO2吸收光子后能使溶液中的H还原成为H和H2,而H和H2可以吸附或耦合于Pd表面,形成钯的氢化物。在此反应中,半导体TiO2导带上产生的电子在Pd表面还原质子氢,形成的PdH2去激活CO2ΠHCO3生成有机物,同时,钯还可以转移被激-+

发活化的电子,这一过程可用下列反应式表示:

Pd+2H

H—Pd(H)+HCO-3H—Pd(H)HCO3—Pd(H)—H

Pd+HCO2+H2O-HCO3—Pd(H)—H

括号中H表示耦合于金属钯表面的氢原子。结果表明,TiO2表面经钯或钌修饰后,催化效率明显提高,其催化效率与表面上金属含量密切相关,金属含量越高,催化效果越好。实验还指出,TiO2表面同时修饰钯和钌后,其催化效率比单独修饰钯或钌时有大幅度的提高,即PdΠRuO2ΠTiO2型催化剂对CO2的光还原有更高的催化效率,其还原产物主要为甲酸。

TiO2表面修饰金属不同,其催化反应产物也不同,具有特定的选择性。Ishitani等[12]的研究表明,TiO2表面修饰Pt和Pd都可促使CO2光还原,其产物主要是CH4;而采用金属Ru、Rh、Au等修饰时,则以CH3COOH为主产物。

Hirano等[13]将铜粉与TiO2悬浮液混合,其光催化还原CO2生成的主产物为甲醇和甲醛。此反应中,沉积在TiO2表面的铜不仅提供CO2和激发态电子反应的场所,而且作为还原剂和正空穴反

http:ΠΠwww.hxtb.org　　　　　　　　　　化学通报　2003年第3期・187・应而氧化成Cu2+,Cu一旦生成即和CO2一起竞相与激发态电子反应,从而被还原沉积在TiO2表

2+2+面,而CO2则被还原生成有机物。实验表明,金属铜对于在TiO2悬浮液中CO2的光催化还原反应是必需的,它既作有效催化剂,又作还原剂。在此反应中,加入碱性的KHCO3时,尽管Cu会发生

沉淀,但仍可使甲醇和甲醛的产率增大,说明了表面铜粒子所起的作用是很大的。Anpo等也证明TiO2表面Cu对催化反应有重要作用,它使CH3OH的产率提高到4～6nmolΠg催化剂。

Adachi等[14][7]同样采用Cu来修饰TiO2,却发现其主产物是甲烷和乙烯,没有甲醇和甲醛。而负

TiO2+hTiO2

υh

TiO2,Cu3+载的铜量不同,产物中甲烷和乙烯的产率不同。他们提出如下的反应机理:(e-+h+)氧化:还原:CO2υhTiO2H2OCOυh22H+2O22++eC2H++e-

iO4

2・

CuC2H4

,在金属修饰TiO2时,影响因素并不仅限于金属的种类。CuΠTiO2催化剂相对容易制备且便宜,在大规模生产氢气和甲烷过程中,二氧化碳还原体系将变得经济可行,换言之,对光化学燃料生产、太阳能储存和有机材料的生产都有实际意义,只是其产率还很低、生成的气态产物还面临着分离等问题。

3　有机光敏化剂修饰TiO2

TiO2虽然光催化性能较好,但由于其禁带较宽(Eg=312eV),只能被太阳光中波长小于38715nm区间的光所激发,而这个区间的光能不到太阳能的2%。因此,为了更有效地利用太阳能,人们将光敏染料等化合物结合在TiO2光催化剂表面,以扩大激发波长范围,增加光催化氧化反应的效率。常用的光敏剂有硫堇、酞菁、荧光素衍生物等。

光敏剂分子在电荷转移过程中,可以提供电子给TiO2等宽禁带半导体,半导体再利用电子来还原CO2。例如,Willner等[15]将四溴荧光素以共价键形式结合于TiO2微粒上,荧光素激发态电势比TiO2导带电势更负,在可见光区就可被激发产生光电子,并可将光生电子输送到TiO2导带中,再经电子跃迁转移可选择性地将CO2还原成甲酸。

4　含铁化合物

和具有还原性的金属相似,一些具有还原特性的金属离子如Fe、Ru等的化合物也可以充当光催化剂或配合TiO2等半导体催化剂来催化CO2还原反应,但其机理略有不同。

[16]Sharma等采用附着K4[Fe(CN)6]的TiO2粉末在水介质中光催化还原CO2,得到甲酸和甲醛。

随着K4[Fe(CN)6]的含量增加,甲酸和甲醛的产率随之先增加,达到最大值后又下降。其原因是

4-K4[Fe(CN)6]的浓度增加时,更多的[Fe(CN)6]被激发发生能量迁移,相应产生更多电子,使CO2

还原生成甲酸和甲醛。达到最佳值后,K4[Fe(CN)6]的含量再增加就会形成多层KN)6]附着4[Fe(C

在TiO2上,从而阻止了进一步的催化。

具有层结构的铁氧化物、铌氧化物及含有两种或两种以上金属离子的混合氧化物等半导体都具有较窄的禁带宽度,因此具有很好的光吸收与激发特性,且这类氧化物无毒、廉价,因而也是光催化剂的候选材料。在光催化CO2还原反应时,它必须满足两个条件:一是导带底高于H2CO3(溶解

・188・化学通报　2003年第3期　　　　　　　　　　http:ΠΠwww.hxtb.org的CO2)ΠH2O的氧化还原电位。而特定的氧化物CH3OH的氧化还原电位;二是价带顶必须低于O2Π

组合则可以满足上述条件。

具有层状结构的(Bi,Pb)2Sr2BiFe2O9+Y满足上述的两个条件,它可以作为光催化剂催化CO2还原生成甲醇,其光催化活性随着Pb量的增多而提高

CO2+H2O[17]。CH3OHFe2Bi2Sr2Pb2O

υhMatsumoto等[18]用CaFe2O4也进行了光催化还原CO2的研究,发现在CaFe2O4催化剂上加入NaH2PO2和BaCO3可促进CO2光催化还原生成甲醇。这是因为,虽然CaFe2O4导带底的能量值足以使电子还原CO2生成有机物,但是其价带顶的能量与O2ΠH2O,不足以使空穴氧化H2O,必须大于这个值才能发生氧化。Fe2+,可作为有

-效的还原剂,使CaFe2O4价带中的空穴氧化,H2PO2

2的CaFe2O4溶液中,2(3,因而可明显促进光还原CO2生成

甲醇。,CaFe2O4导带中产生的电子还原CO2。

O(表面)+6H2O+6eBa2+-Ba2++CH3OH+8OH-+CO32-O3(表面)

Ⅱ

Ⅰ・-2-Grodkowski等Ⅱ[19]研究了酞菁钴铁在光催化CO2还原中的作用。他们首先将金属酞菁CoPc和-FePc还原成为[CoPc]和[FePc]

・-ⅠⅠ-,进一步还原可得阴离子自由基[CoPc],在无氧条件下这些自由基可以迅速与CO2反应生成CO和甲酸。如果在体系中加入三联苯(TP),则可以通过激发态的转移形成TP而使酞菁还原速率加快,从而大大促进CO2光催化还原效率。这里TP起到

了光敏剂的作用。

5　Ⅱ2Ⅵ族半导体

Ⅱ2Ⅵ族二元化合物如ZnS、CdS、CdSe等及其掺杂体系是一类重要的光学材料,其禁带宽度从1185eV(闪锌矿结构CdSe)到3191eV(纤锌矿结构ZnS),光响应覆盖了从紫外到可见光的宽广范围,

[20,21]因此在发光、光催化等方面有着重要的作用。由于纳米材料的特征是表面原子数多,且失配情

[22]况严重,而其光响应特性又具有尺寸依赖性,因此半导体纳米材料在光催化方面具有广阔的应

[23,24][25,26]用前景,纳米CdS、纳米ZnS等在催化CO2光还原方面均有报道。笔者利用络合转化方法

制备了PVA2SiO2双负载纳米ZnS,在水溶液中对CO2进行了光催化反应,发现其主产物为甲醛和乙醇,而催化活性与催化剂纳米尺寸关系不大。

[27,28]为了提高半导体纳米光催化剂的催化活性,人们对Ⅱ2Ⅵ族半导体进行表面修饰,如

[29]2+2+Yanagida等采用过量Zn修饰ZnS或过量Cd修饰CdS,使这些催化剂表面产生硫空位,实验发

现过量的阳离子引入后改变了催化剂表面结构,吸附的CO2与阳离子发生相互作用时,CO2上的O原子容易进入S空位,从而促使CO2光催化还原为CO,提高了反应效率

Nedeljkovic等[31][30]。证明本体CdSe对CO2没有光催化还原能力,而制成纳米晶体后则具有催化能力。Wang等

Cd表面[33][32]也认为在纳米催化剂表面形成Se空位是重要的,此时CO2在Se空位处形成亚稳态结合键,使电子云密度增大而带负性电荷,CO2反应活性因此增加。实验恰已证明纳米CdSe为富。虽然尚无纳米尺寸与硫空位浓度间的关系,但这些结果都证明纳米半导体的光催化CO2还原能力主要受其表面电子结构影响。

[34][35][36]Dzhabiev等、Kisch等及TaquiKhan等则用K[Ru(H2EDTA)Cl]・2H2O络合物对Pt2CdS2

RuO2体系进行修饰,对CO2进行了光催化还原,其产物为甲酸和甲醛。在这些体系中,K[Ru(H2

http:ΠΠwww.hxtb.org　　　　　　　　　　化学通报　2003年第3期・189・EDTA)Cl]・2H2O作助催化剂,微粒Pt2CdS2RuO2作光量子吸收剂,吸收波长为505nm,该体系可获得较高浓度的甲酸和甲醛,光照6h后,其生成速率分别达到3105×10和210×10mol・L・h。反应器中还测得少量的甲醇、甲烷和一氧化碳。甲酸和甲醛生成速率主要依赖于催化剂和溶解的CO2的浓度。其机理如下:

CdSυh-2-2-1-1CdS[h+e]

2H+1Π2O2

-+3+-Ⅲ在LRu(H2O)和CO2不存在时,光解反应为:H2O+2h++2H+2eⅢ在LRu(H2O)和CO2存在下,光解反应为:H2

H2O+2h

(2O)

CO2)

ⅡLRu(CO2)--++ⅡⅡCO2)---+ⅢLRu(O)+C++H2O-+2H+2e+-H2OⅡ(H2O)-+HCOOH+4H+4eⅡ(H2O)+HCHO+H2O

Pt2CdS2RuO2(Eg=214eV)在505nm光照下,导带中产生激发电子,而价带中产生空穴。当体系中不含CO2时,水发生光分解,导带中生成氢气,价带中生成氧气,氢气和氧气随着分解时间而增

(Ⅲ)()()(Ⅱ)(H2O)混合物时,由于在LRuⅢ(H2O)中还原电位E[RuⅢΠ加。加入CO2和LRuRu]=

0132V,因此三价钌配合物很容易从导带中接受电子还原成LRu(Ⅱ)(H2O)-、LRu(Ⅱ)(H2O)-和CO2反应生成中间产物LRu

HCOOH和HCHO。LRu(Ⅱ)(CO2)-,LRu(Ⅱ)(CO2)-被导带中的2或4个电子及H原子同步还原成(Ⅲ)(H2O)在反应中起了降低还原电位,同时富集CO2的作用。

6　酶配合光催化剂

生物体的光合作用是典型的光催化CO2的还原反应。植物中的叶绿素吸收光能使水分子活

+化分裂出O2、H和电子,由此产生具有强还原特性的还原态烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADPH2)

和ATP。然后由NADPH2和ATP将CO2还原成三碳化合物(称C3途径)或四碳化合物(称C4途径),这一步骤无需光照,但需要很多生物酶的参与,如二磷酸酮糖羧化酶、醛缩酶、苹果酸脱羧酶、转氨酶等,是酶促反应过程。另一种生物体的CO2还原是细菌的光合作用,它不是以水光解所释放的H作还原剂,而是以H2S、Na2S2O3等无机还原剂或乙醇、异丙醇等有机电子供体来还原CO2。可见,生物体中CO2的还原是由光催化剂(如叶绿素)和酶共同完成的。

受此启发,人们采用酶催化CO2还原也取得了一定的成果

[37～39][40][37～43]+。如异柠檬酸盐脱氢酶(ICDH)作为有效的生物催化剂配合以辅酶Ⅱ即NADPH作还原剂,已成功地固定催化CO2与22氧代戊二酸反应生成异柠檬酸。而Wong等在酶固定CO2反应中用电子传输介质如黄素、甲基紫罗碱

(MV2+)重新回收了NADPH。

在酶固定转化CO2的研究中,一些研究者并用光敏剂来实现CO2的光化学催化还原反应。如

[4]2+ααWillner等在上述体系中添加了光敏剂三(,′2双吡啶)钌,利用酶ICDH和电子传输介质MV成

功地进行了CO2的光化学固定及还原反应。

则采用CdS作光催化剂,对同样的反应进行研究发现,异柠檬酸的产率取决于22氧

代戊二酸和甲基紫罗碱的浓度。其中异柠檬酸盐脱氢酶和底物之间的电子迁移是反应中的关键。其反应机理如下:Inoue等

・190・化学通报　2003年第3期　　　　　　　　　　http:ΠΠwww.hxtb.org姜忠义等直接运用还原态NADH作电子供体,法制成的固定化酶相比较,对CO2进行了催化还原反应,,的收率分别达到了9811%(酶)和921,光催化生成还原[43]

7　结语

从理论上来说,只要半导体吸收的光能大于等于其带隙能,就能被激发产生光电子和光生空穴,该半导体就可以作为光催化剂;但从实际情况看,一个具有实际应用价值的半导体光催化剂必须具有化学稳定性、光照稳定性、高效性和选择性以及较宽的光谱响应,同时还要考虑到材料成本和光匹配等要素。

常见的单一的化合物催化剂如以上提到的TiO2、CdS以及铁氧化物等没有一个能全面满足上述要求,如CdS的禁带宽度较窄,只有215eV,波长不大于496nm的光波就能激发它,能很好利用太阳能,但它对光比较敏感,容易发生腐蚀,极不稳定,因此要求在高效完成CO2光催化还原的同时,还需要解决其光分解问题;TiO2的光化学性能虽然较稳定,但其带隙能较大,有312eV,要在波长≤38715nm的紫外光下才能被激发,在纳米尺寸范围(高分散体系),尺寸越小,其禁带宽度就越大,所需的激发波长就越短,这对于有效利用太阳能是不利的,实验数据也表明纳米TiO2催化CO2还原的效率并不高;铁氧化物可作为光催化剂的候选材料,其无毒、便宜,禁带较窄约为2eV,但是在利用其光催化活性时,必须先了解清楚氧化物半导体的导带底和价带顶的能量位置才可判断其是否满足光催化条件,而且只有某些特定结构的铁氧化物的能级才能满足催化条件。由于铁氧化物类催化剂的一些基本参数尚不多,所以在用作光催化剂时受到更大的限制。

对于CO2的光催化还原反应体系,由于CO2ΠC1有机物的氧化还原电位较高,而O2ΠH2O的氧化还原电位又较低,因此,在催化反应体系中,关键还是需要设法改变其氧化还原电位或改变催化剂的电子结构。尽管加入某些金属、低价金属离子及其它具有还原特性的配合物、有机物等,可以促进CO2的还原,但目前所采用的一些体系催化效率普遍不高,远未达到高效催化能力。在今后的研究中,首先应加强反应机理的研究,这是选择高效催化剂的基础。由于不同的催化剂体系所具有的特性参数不同,因此必须抓住一些关键的因子加以研究,如激发电子转移的光波长(带隙)与CO2氧化还原电位间的关系,光激发波长与催化剂电子结构尤其是其表面结构的关系等。在此方面,具有低能隙的CdS等Ⅱ2Ⅵ族半导体是较为合适的研究对象,其光吸收波长长,又可随尺寸的降低而移向高频,在可见到紫外的广泛区间内可调,因此容易形成一系列结构相似而电子结构不同的光催化剂体系,从而建立尺寸2表面结构2电子能级2催化活性等理论关系。在此基础上,再寻找能级与CO2氧化还原电位相匹配的光催化剂就可以大大减少盲目性。而对于硫化物的光分解问题、TiO2的带隙过宽问题等,则可以通过表面改性如钝化、包覆、掺杂、多种催化剂配合等手段加以改善。当

http:ΠΠwww.hxtb.org　　　　　　　　　　化学通报　2003年第3期・191・然,改性的添加剂应不影响原光催化剂的光吸收能力,同时能拓宽其光吸收范围,才能提高其对太阳能的利用率。而向生物学习,利用光催化剂与酶配合,将CO2还原则是CO2综合利用的重要方向,这一领域将具有更为积极的意义。

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[36]　MMTaquiKhan,NNageswaraRao,DChatterjee.J.Photochem.Photobiol.,A:Chem.,1991,60:311～318.

[37]　CHWong,LDanils,WHOJohnsonetal.J.Am.Chem.Soc.,1981,103:6227.

[38]　CHWong,JGordon,CLCooneyetal.J.Org.Chem.,Soc.,1981,46:4676.

[39]　HInoue,YKubo,HYoneyama.J.Chem.Soc.,FaradayTrans.,1991,87:553～557.

[40]　CHWong,GMWhitesides.J.Am.Chem.Soc.,1982,104:3542.

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・184・化学通报　2003年第3期　　　　　　　　　　http:ΠΠwww.hxtb.org

二氧化碳催化还原反应中的光催化剂

陈　静　刘引烽　华家栋

(上海大学高分子材料系　上海　201800)3

摘　要　总结了CO2光催化还原反应中催化剂的应用,主要涉及TiO2、CdS以及铁氧化物,由于它

们自身在反应中存在着一定的缺陷,因而在应用中往往需要对其进行改性,以改变其电子结构和光响应

特性,从而提高反应的光催化效率。另外,。

关键词　二氧化碳　光催化剂　还原

PhotocatalystsforDioxide

,LiuYinfeng,HuaJiadong

PolymerMaterials,ShanghaiUniversity,Shanghai201800,China)

Abstract　Theapplicationofphotocatalystsinthephotocatalyticreductionofcarbondioxide,includingTiO2,

CdSandironoxideswasreviewed.Becauseofsomeinherentshortcomings,forthecatalyticreactionthesecatalysts

werechangedtheiroxidation2reductionpotentialandphotoabsorptioncharacteristicsthroughmodificationtoincrease

theirphotocatalyticactivityandselectivecapacity,andmeanwhile,thesolarenergycouldbeusedmoreefficiently.

Themechanismsfortheprocessofreactionswereslaointroduced.

Keywords　Carbondioxide,Photocatalyst,Reduction3

陈　静　女,25岁,硕士生,现从事功能高分子及纳米催化剂制备与性能的研究。　3联系人,E2mail:[email protected]

2002206220收稿,2002210215修回

http:ΠΠwww.hxtb.org　　　　　　　　　　化学通报　2003年第3期・185・1　独立的TiO2体系

3+3+中含有Ti及H、C和CH3等自由基,说明CO2和H2O反应是通过四价钛的还原产物Ti进行电子

:3+[5,6][7]

锚接TiO2的载体也影响催化剂的反应活性和产物选择性,如TiO2锚接在ZSM25型沸石(SiΠAl

22=2313,A=256mΠg)上,主产物是CO;锚接在Y2沸石(SiΠAl=515,A=710mΠg)和PVG上,则对甲

催化剂的晶体结构不同,其反应产物也不同[8]。Anpo等采用金红石TiO2单晶作催化剂,对[7]

(h・主要有甲烷和甲醇,其产率分别为315和214nmolΠg催化剂);而由(110)面催化时产物仅有

(h・CH3OH,且其产率较低,为018nmolΠg催化剂)。

对不同晶型TiO2选用中,Suri等和Anpo等的研究均表明锐钛矿型TiO2的光催化活性最

μ好。这是因为在锐钛矿型TiO2晶体中,99%的TiO2粒径小于10m,其分散均匀,有较大的比表面

表1　几种TiO2的物理性质及光催化活性

Tab.1　PhysicalpropertiesandphotocatalyticactivityofseveralTiO2catalysts[7]

催化剂

金红石型

锐钛矿型

金红石型

锐钛矿型比表面积(m2・Πg-1)165149CO2吸收量(μΠmol・g-1)11704酸浓度(μΠmol・g-1)62257-OH带隙[1**********]9CO2还原速率(μΠmol・h-1・g-1)[***********]10311

2　金属修饰TiO2

[11]有影响。例如,徐用军等利用TiO2负载钯、二氧化钌等制备了PdΠTiO2、RuO2ΠTiO2、PdΠRuO2ΠTiO2

发活化的电子,这一过程可用下列反应式表示:

Pd+2H

H—Pd(H)+HCO-3H—Pd(H)HCO3—Pd(H)—H

Pd+HCO2+H2O-HCO3—Pd(H)—H

Adachi等[14][7]同样采用Cu来修饰TiO2,却发现其主产物是甲烷和乙烯,没有甲醇和甲醛。而负

TiO2+hTiO2

υh

TiO2,Cu3+载的铜量不同,产物中甲烷和乙烯的产率不同。他们提出如下的反应机理:(e-+h+)氧化:还原:CO2υhTiO2H2OCOυh22H+2O22++eC2H++e-

iO4

2・

CuC2H4

3　有机光敏化剂修饰TiO2

4　含铁化合物

[16]Sharma等采用附着K4[Fe(CN)6]的TiO2粉末在水介质中光催化还原CO2,得到甲酸和甲醛。

随着K4[Fe(CN)6]的含量增加,甲酸和甲醛的产率随之先增加,达到最大值后又下降。其原因是

4-K4[Fe(CN)6]的浓度增加时,更多的[Fe(CN)6]被激发发生能量迁移,相应产生更多电子,使CO2

还原生成甲酸和甲醛。达到最佳值后,K4[Fe(CN)6]的含量再增加就会形成多层KN)6]附着4[Fe(C

在TiO2上,从而阻止了进一步的催化。

组合则可以满足上述条件。

具有层状结构的(Bi,Pb)2Sr2BiFe2O9+Y满足上述的两个条件,它可以作为光催化剂催化CO2还原生成甲醇,其光催化活性随着Pb量的增多而提高

CO2+H2O[17]。CH3OHFe2Bi2Sr2Pb2O

-效的还原剂,使CaFe2O4价带中的空穴氧化,H2PO2

2的CaFe2O4溶液中,2(3,因而可明显促进光还原CO2生成

甲醇。,CaFe2O4导带中产生的电子还原CO2。

O(表面)+6H2O+6eBa2+-Ba2++CH3OH+8OH-+CO32-O3(表面)

Ⅱ

Ⅰ・-2-Grodkowski等Ⅱ[19]研究了酞菁钴铁在光催化CO2还原中的作用。他们首先将金属酞菁CoPc和-FePc还原成为[CoPc]和[FePc]

了光敏剂的作用。

5　Ⅱ2Ⅵ族半导体

[20,21]因此在发光、光催化等方面有着重要的作用。由于纳米材料的特征是表面原子数多,且失配情

[22]况严重,而其光响应特性又具有尺寸依赖性,因此半导体纳米材料在光催化方面具有广阔的应

[23,24][25,26]用前景,纳米CdS、纳米ZnS等在催化CO2光还原方面均有报道。笔者利用络合转化方法

制备了PVA2SiO2双负载纳米ZnS,在水溶液中对CO2进行了光催化反应,发现其主产物为甲醛和乙醇,而催化活性与催化剂纳米尺寸关系不大。

[27,28]为了提高半导体纳米光催化剂的催化活性,人们对Ⅱ2Ⅵ族半导体进行表面修饰,如

[29]2+2+Yanagida等采用过量Zn修饰ZnS或过量Cd修饰CdS,使这些催化剂表面产生硫空位,实验发

现过量的阳离子引入后改变了催化剂表面结构,吸附的CO2与阳离子发生相互作用时,CO2上的O原子容易进入S空位,从而促使CO2光催化还原为CO,提高了反应效率

Nedeljkovic等[31][30]。证明本体CdSe对CO2没有光催化还原能力,而制成纳米晶体后则具有催化能力。Wang等

[34][35][36]Dzhabiev等、Kisch等及TaquiKhan等则用K[Ru(H2EDTA)Cl]・2H2O络合物对Pt2CdS2

RuO2体系进行修饰,对CO2进行了光催化还原,其产物为甲酸和甲醛。在这些体系中,K[Ru(H2

CdSυh-2-2-1-1CdS[h+e]

2H+1Π2O2

-+3+-Ⅲ在LRu(H2O)和CO2不存在时,光解反应为:H2O+2h++2H+2eⅢ在LRu(H2O)和CO2存在下,光解反应为:H2

H2O+2h

(2O)

CO2)

ⅡLRu(CO2)--++ⅡⅡCO2)---+ⅢLRu(O)+C++H2O-+2H+2e+-H2OⅡ(H2O)-+HCOOH+4H+4eⅡ(H2O)+HCHO+H2O

(Ⅲ)()()(Ⅱ)(H2O)混合物时,由于在LRuⅢ(H2O)中还原电位E[RuⅢΠ加。加入CO2和LRuRu]=

0132V,因此三价钌配合物很容易从导带中接受电子还原成LRu(Ⅱ)(H2O)-、LRu(Ⅱ)(H2O)-和CO2反应生成中间产物LRu

HCOOH和HCHO。LRu(Ⅱ)(CO2)-,LRu(Ⅱ)(CO2)-被导带中的2或4个电子及H原子同步还原成(Ⅲ)(H2O)在反应中起了降低还原电位,同时富集CO2的作用。

6　酶配合光催化剂

生物体的光合作用是典型的光催化CO2的还原反应。植物中的叶绿素吸收光能使水分子活

+化分裂出O2、H和电子,由此产生具有强还原特性的还原态烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADPH2)

受此启发,人们采用酶催化CO2还原也取得了一定的成果

(MV2+)重新回收了NADPH。

在酶固定转化CO2的研究中,一些研究者并用光敏剂来实现CO2的光化学催化还原反应。如

[4]2+ααWillner等在上述体系中添加了光敏剂三(,′2双吡啶)钌,利用酶ICDH和电子传输介质MV成

功地进行了CO2的光化学固定及还原反应。

则采用CdS作光催化剂,对同样的反应进行研究发现,异柠檬酸的产率取决于22氧

代戊二酸和甲基紫罗碱的浓度。其中异柠檬酸盐脱氢酶和底物之间的电子迁移是反应中的关键。其反应机理如下:Inoue等

7　结语

参

[1]　IAlxneit,MCorboz.J.Phys.IV,1999,9:295.

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[44]　HYamashita,AShiga,SKawasakietal.EnergyConvers.Manag.,1995,36:617～620.考文献

二氧化碳催化还原反应中的光催化剂

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