容量器皿的校准 一、 实验目的 1、 掌握滴定管、移液管、容量瓶的使用方法 2、 练习滴定管、移液管、容量瓶的校准方法，并了解容量瓶器皿校准的意义二、 实验原理 滴定管，移液管和容量瓶是滴定分析法所用的主要量器。容量器皿的容积与其所标出的体积并非完全相符合。因此，在准确度要求较高的分析工作中，必须对容量器皿进行校准。由于玻璃具有热胀冷缩的特性，在不同的温度下容量器皿的体积也有所不同。因此，校准玻璃容量器皿时，必须规定一个共同的温度值，这一规定温度值为标准温度。国际上规定玻璃容量器皿的标准温度为20℃。既在校准时都将玻璃容量器皿的容积校准到20℃时的实际容积。容量器皿常采用两种校准方法。 1、 相对校准要求两种容器体积之间有一定的比例关系时，常采用相对校准的方法。例如，25mL移液管量取液体的体积应等于250mL容量瓶量取体积的10%。 2、 绝对校准绝对校准是测定容量器皿的实际容积。常用的校准方法为衡量法，又叫称量法。即用天平称得容量器皿容纳或放出纯水的质量，然后根据水的密度，计算出该容量器皿在标准温度20℃时的实际体积。由质量换算成容积时，需考虑三方面的影响：（1） 水的密度随温度的变化（2） 温度对玻璃器皿容积胀缩的影响（3） 在空气中称量时空气浮力的影响 为了方便计算，将上述三种因素综合考虑，得到一个总校准值。经总校准后的纯水密度列于表2-1.表2—1 不同温度下纯水的密度
值 （空气
-3-5-1
再除以该温度时纯水的密度值，便是该容量器皿在20℃时的实际容积。【例1】 在18℃，某一50mL容量瓶容纳纯水质量为49.87g,计算出该容量瓶在20℃时的实际容积。解：查表得18℃时水的密度为0.9975 g·mL ，所以在20℃时容量瓶的实际容积V20为： 3.溶液体积对温度的校正 容量器皿是以20℃为标准来校准的，使用时则不一定在20℃，因此，容量器皿的容积以及溶液的体积都会发生改变。由于玻璃的膨胀系数很小，在温度相差不太大时，容量器皿的容积改变可以忽略。稀溶液的密度一般可用相应水的密度来代替。【例二】在10℃时滴定用去25.00mL0.1mol·L 标准溶液，问20℃时其体积应为多
少？ 解：0.1 mol·L 稀溶液的密度可以用纯水密度代替，例如：25℃时由滴定管放出10.10mL水，其质量为10.80g，算出这一段滴定管的实际体积
为： 故滴定管这段容积的校准值为10.12－10.10=＋
0.02mL。 2.移液管的校准 将25mL移液管洗净，吸取去离子水调节
至刻度，放入已称量的容量瓶中，再称量，根据水的质量计算在此温度时的实际容积。两支移液管各校准2次，对同一支移 液管两次称量差，不得超过20mg，
表2-3 移液管校准表
否则重做校准。测量数据按表2-3记录和计算。
3.容量瓶与移液管的相对校准用25mL移液管吸取去离子水注入洁净并干燥的250mL容量瓶中（操作时切勿让水碰到容量瓶的磨口）。重复10次，然后观察溶液弯月面下缘是否与刻度线相切， 若不相切，另做新标记，经相互校准后的容量瓶与移液管均做上相同记号，可配套使用。 容量仪器的校准 目的：1．了解容量仪器校准的意义和方法 2．初步掌握移液管的校准和容量瓶与移液间相对校准的操作。 移液管、吸量管、滴定管、容量瓶等，是分析化学实验中常用量器，它的准确度是分析化学实验测定结果准确程度的前提，国家对这些量器作了A、B级标准规定（参见表1．2．3．）。表1． 常用移液管的规格
由于不同级别的允差不同，更何况还有不合格产品流入市场，都可能给实验结果引入误差。因此，在进行分析化学实验前，应该对所用的容量器具做到心中有数，保证其精度达到实验结果准确的要求。尤其是进行高精度要求的实验，应使用经过校准的仪器。由此可见，容量器具的校准是一项不可忽视的工作。校准的方法：称量被校量具的量入或量出的纯水质量，再根据不同温度下纯水在空气中的密度计算出量具的实际体积。校准工作是一项技术性较强的工作，操作要正确，故对实验室有下列要求： 1． 天平的称量误差应小于量器允差的1/10。 2． 分度值为0.1℃的温度计。 3． 室内温度变化不超过1℃·h–1，室温最好控制在20±5℃。若对校准的精确度很高，可引用ISO4787–1984《实验室玻璃仪器 — 玻璃量器容量的校准和使用方法》中公式： V20 = (IL – IE) ( ) ( ) [1–
γ (t – 20)] 式中 I L 为盛水容器的天平读数，g 。 I E 为空容量器的天
–1
平读数，g 。 ΡW 为温度t时纯水的密度，g · ml。 ΡA 为空气密度，g · ml–1。 ΡB 为砝码密度，g · ml–1。 γ 为量器材料的体膨胀系数，℃–1。 t 为校准时所用纯水的温度。试剂及仪器：乙醇（95%）：供干燥仪器用具塞锥形瓶（50ml）：洗净晾干温度计：最小分度值0.1℃ 分析天平：200g或100g / 0.001g 电子天平：200g / 0.001g 实验步骤： 1． 移液管（单标线吸量管）的校准取一个50ml洗净晾干的具塞锥形瓶，在分析天平上称量至mg位。用铬酸洗液洗净20ml移液管，吸取纯水（盛在烧杯中）至标线以上几mm，用滤纸片擦干管下端的外壁，将流液口接触烧杯壁，移液管垂直、烧杯倾斜约30˚ 。调节液面使其最低点与标线上边缘相切，然后将移液管移至锥形瓶内，使流液口接触磨口以下的内壁（勿接触磨口！），使水沿壁流下，待液面静止后，再等15s。在放水及等待过程中，移液管要始终保持垂直，流液口一直接触瓶壁，但不可接触瓶内的水，锥形瓶保持倾斜。放完水随即盖上瓶塞，称量至mg位。两次称得质量之差即为释出纯水的质量mW。重复操作一次，两次释出纯水的质量之差，应小于0.01g。将温度计插入5～10min，测量水温，读数时不可将温度计下端提出水面（为什么？）由附录中查出该温度下纯水的密度ΡW，并利用下式计算移液管的实际容量： V = mW / ΡW 2． 移液管与容量瓶的相对校准在分析化学实验中，常利用容量瓶配制溶液，并用移液管取出其中一部分进行测定，此时重要的不是知道容量瓶与移液管的准确容量，而是二者的容量是否为准确的整数倍关系。例如用25ml移液管从100ml容量瓶中取出一份溶液是否确为1/4，这就需要进行这两件量器的相对校准。此法简单，在实际工作中使用较多，但必须在这两件仪器配套使用时才有意义。将100ml容量瓶洗净、晾干（可用几毫升乙醇润洗内壁后倒挂在漏斗板上），用25ml移液管准确吸取纯水4次至容量瓶中（移液管的操作与上述校准时相同），若液面最低点不与标线上边缘相切，其间距超过1mm，应重新做一标记。 3．容量瓶的校准用铬酸洗液洗净一个100ml容量瓶，晾干，在电子天平上称准至0.01g。取下容量瓶注水至标线以上几毫米，等待2min。用滴管吸出多余的水，使液面最低点与标线上边缘相切（此时调定液面的作法与使用时有所不同），再放到电子天平上称准至0.01g。然后插入温度计测量水温。两次所称得质量之差即为该瓶所容纳纯水的质量，最后计算该瓶的实际容量。 4． 滴定管的校准用铬酸洗液洗净1支50ml具塞滴定管，用洁布擦干外壁，倒挂于滴定台上5min以上，打开旋塞，用洗耳球使水从管尖（即流液口）充入。仔细观察液面上升过程中是否变形（即弯液面边缘是否起皱），如变形，应重新洗涤。洗净的滴定管注入纯水至液面距最高标线以上约5mm处，垂直挂在滴定台上，等待30s后调节液面至0.01ml。取一个洗净晾干的50ml具塞锥形瓶，在电子天平上称准至0.001g。打开滴定管旋塞向锥形瓶中放水，当液面降至被校分度线以上约0.5ml时，等待15s。然后在10s内将液面调节至被校分度线，随即使锥形瓶内壁接触管尖，以除去挂在管尖下的液滴，立即盖上瓶塞进行称量。测量水温后即可计算被校分度线的实际容量，并求出校正值。按表1．所列容量间隔进行分段校准，每次都从滴定管0.00ml标线开始，每支滴定管重复校准一次。
思考题： 1． 容量仪器为什么要校准？ 2． 称量纯水所用的具塞锥形瓶，为什么要避免将磨口部分和瓶塞沾湿？ 3． 本实验称量时，为何只要求称准到mg位？ 4． 分段校准滴定管时，为何每次都要从0.00ml开始？附录 不同温滴定管不属于国家强检器具，可以自校。
玻璃量器的检定有专门的检定规程，检定周期是三年
对于滴定管来说，酸式滴定管三年，碱式的一般好像是1年。
实验十五 容量器皿的校准
一、 预习要点：
1. 有效数字的运算规则
1. 滴定管、容量瓶、移液管的使用方法
一、 目的要求：
1. 进一步掌握有效数字的正确测量、记录并能进行正确计算。 2. 掌握滴定管、容量瓶、移液管的使用方法。
3. 了解容量器皿校准的意义，学习容量器皿的校准方法。 4. 进一步熟悉分析天平的称量操作。
二、 实验原理
滴定管，移液管和容量瓶是分析实验室常用的玻璃容量仪器，这些容量器皿都具有刻度和标称容量，此标称容量是20℃时以水体积来标定的。合格产品的容量误差应小于或等于国家标准规定的容量允差。但由于不合格产品的流入、温度的变化、试剂的腐蚀等原因，容量器皿的实际容积与它所标称的容积往往不完全相符，有时甚至会超过分析所允许的误差范围，若不进行容量校准就会引起分析结果的系统误差。因此，在准确度要求较高的分析工作中，必须对容量器皿进行校准。
特别值得一提的是，校准是技术性很强的工作，操作要正确、规范。校准不当和使用不当都是产生容量误差的主要原因，其误差可能超过允差或量器本身固有误差，而且校准不当的影响将更有害。所以，校准时必须仔细、正确地进行操作，使校准误差减至最小。凡是使用校正值的，其校准次数不可少于2次，两次校准数据的偏差应不超过该量器容量允差的1/4，并以其平均值为校准结果。
由于玻璃具有热胀冷缩的特性，在不同的温度下容量器皿的体积也有所不同。因此，校准玻璃容量器皿时，必须规定一个共同的温度值，这一规定温度值为标准温度。国际标准和我国标准都规定以20℃为标准温度，即在校准时都将玻璃容量器皿的容积校准到20℃时的实际容积，或者说，量器的标称容量都是指20 ℃时的实际容积。
如果对校准的精确度要求很高，并且温度超出20±5℃，大气压力及湿度变化较大，则应根据实测空气压力、温度求出空气密度，利用下式计算实际容量：
V20=(IL-IE)×[1/(ρW -ρA)] ×(1-ρA/ρB) ×[1-γ(t-20)] 式中：IL—盛水容器的天平读数/g； IE—空容器的天平读数/g
ρW—温度t 时纯水的密度/g·mL-1； ρA—空气密度/g·mL-1； ρB—砝码密度/g·mL-1；
γ—量器材料的体热膨胀系数/℃-1； t—校准时所用纯水的温度/℃；
（上式引自国际标准ISO4787—1984《实验室玻璃仪器—玻璃量器容量的校准和使用法》。ρW和ρA可从有关手册中查到，ρB可用砝码的统一名义密度值8.0 g·mL-1，γ值则依据量器材料而定）。
产品标准中规定玻璃量器采用钠钙玻璃（体热膨胀系数为25×10-6K-1）或硼硅玻璃（10×10-6K-1）制造，温度变化对玻璃体积的影响很小。用钠钙玻璃制造的量器在20℃时校准与27℃时使用，由玻璃材料本身膨胀所引起的容量误差只有0.02%（相对），一般均可忽略。
应当注意，液体的体积受温度的影响往往是不能忽略的。水及稀溶液的热膨胀系数比玻璃大10倍左右，因此，在校准和使用量器时必须注意温度对液体密度或浓度的影响。
容量器皿常采用两种校准方法：相对校准（相对法）和绝对校准（称量法）。
（一） 相对校准
在分析化学实验中，经常利用容量瓶配制溶液，用移液管取出其中一部分进行测定，最
后分析结果的计算并不需要知道容量瓶和移液管的准确体积数值，只需知道二者的体积比是否为准确的整数，即要求两种容器体积之间有一定的比例关系。此时对容量瓶和移液管可采用相对校准法进行校准。例如，25mL移液管量取液体的体积应等于250mL容量瓶量取体积的10%。此法简单易行，应用较多，但必须在这两件仪器配套使用时才有意义。
（二） 绝对校准
绝对校准是测定容量器皿的实际容积。常用的校准方法为衡量法，又叫称量法。即用天平称量被校准的容量器皿量入或量出纯水的表观质量，再根据当时水温下的表观密度计算出该量器在20℃时的实际容量。
由质量换算成容积时，需考虑三方面的影响： 温度对水的密度的影响
温度对玻璃器皿容积胀缩的影响
在空气中称量时空气浮力对质量的影响
在不同的温度下查得的水的密度均为真空中水的密度，而实际称量水的质量是在空气中进行的，因此必须进行空气浮力的校正。由于玻璃容器的容积亦随着温度的变化而变化，如果校正不是在20 ℃时进行的，还必须加以玻璃容器随温度变化的校正值。此外还应对称量的砝码进行温度校正。
为了工作方便起见，将不同温度下真空中水的密度ρt 值和其在空气中的总校正值ρt (空) 列于表 错误！未定义书签。。
表 错误！未定义书签。 不同温度下的ρt 和ρt (空)
例如，25℃时由滴定管放出10.10mL水，其质量为10. 08g，由上表可知， 25C 时 水的密度为 0.99612 g/mL，故这一段滴定管在 200C 时的实际容积为：V20 = 10.08/0.9961 = 10.12 mL 。 滴定管这段容积的校准值为10.12－10.10=＋0.02（mL）。
移液管、滴定管、容量瓶等的实际容积都可应用表 错误！未定义书签。中的数据通过称量法进行校正。
温度对溶液体积的校正：上述容量器皿是以20℃为标准来校准的，严格来讲只有在 20℃时使用才是正确的。但实际使用不是在20 ℃时，则容量器皿的容积以及溶液的体积都会发生改变。由于玻璃的膨胀系数很小，在温度相差不太大时，容量器皿的容积改变可以忽略。则量取的液体的体积亦需进行校正。表 错误！未定义书签。 给出了不同温度下每 1000mL 水溶液换算到 20 ℃ 时的体积校正值。
已知一定温度下的校正值△V，可按下式将量器在该温度下量取的体积V T换算成为20 ℃时的体积 V 20 ℃ ：
V 20 ℃ =VT(1+△V／ 1000) （ mL ）
表 错误！未定义书签。 不同温度的水或稀溶液换算为20℃ 时的体积校正值
1.45
25.001
1000时， 其体积应为
mL25.04mL
欲更详细、更全面了解容量仪器的校准，可参考JJGl96—90《常用玻璃量器检定规程》。
三、 实验用品
分析天平，50mL酸式滴定管，25mL移液管，250mL容量瓶，烧杯，温度计（公用，
精度0.1℃），50mL磨口锥形瓶，洗耳球。
四、 实验步骤
（一） 滴定管的校准
准备好待校准已洗净的滴定管并注入与室温达平衡的蒸馏水至零刻度以上（可事先用烧杯盛蒸馏水，放在天平室内，并且杯中插有温度计，测量水温，备用），记录水温（t℃），调至零刻度后，从滴定管中以正确操作放出一定质量的纯水于已称重且外壁洁净、干燥的 50mL 具塞的锥形瓶中（切勿将水滴在磨口上）。每次放出的纯水的体积叫表现体积，根据滴定管的大小不同，表观体积的大小可分为 1 、 5 、 10mL 等，50 mL滴定管每次按每分钟约10mL的流速，放出10mL（要求在10mL 0.1mL范围内）（应记录至小数点后几位？），盖紧瓶塞，用同一台分析天平称其质量并称准确至 mg位（为什么？）。直至放出50 mL水。每两次质量之差即为滴定管中放出水的质量。以此水的质量除以由表 错误！未定义书签。查得实验温度下经校正后水的密度ρt （空），即可得到所测滴定管各段的真正容积。并从滴定管所标示的容积和所测各段的真正容积之差，求出每段滴定管的校正值和总校正值。每段重复一次，两次校正值之差不得超过0.02mL，结果取平均值。并将所得结果绘制成以滴定管读数为横坐标，以校正值为纵坐标的校正曲线。
表 错误！未定义书签。滴定管校准表（示例）
（二） 移液管的校准
方法同上。将25mL移液管洗净，吸取去纯水调节至刻度，将移液管水放出至入已称重的锥形瓶中，再称量，根据水的质量计算在此温度时它的真正容积。重复一次，对同一支移液管两次校正值之差不得超过0.02mL，否则重做校准。测量数据按表 错误！未定义书签。
记录和计算。
表 错误！未定义书签。移液管校准表
校准时水的温度（℃）： 水的密度（g/mL）： （三） 容量瓶与移液管的相对校准
用已校正的移液管进行相对校准。用25mL移液管移取蒸馏水至洗净而干燥的250mL容量瓶（操作时切勿让水碰到容量瓶的磨口）中，移取十次后，仔细观察溶液弯月面下缘是否与标线相切，若不相切，可用透明胶带另作一新标记。经相互校准后的容量瓶与移液管均做上相同标识，经相对校正后的移液管和容量瓶，应配套使用，因为此时移液管取一次溶液的体积是容量瓶容积的1/10。由移液管的真正容积也可知容量瓶的真正容积（至新标线）。
五、 注意事项
1. 校正容量仪器时，必须严格遵守它们的使用规则。
2. 称量用具塞锥形瓶不得用手直接拿取。
六、 问题讨论
1. 为什么要进行容器器皿的校准？影响容量器皿体积刻度不准确的主要因素有哪些？
2. 为什么在校准滴定管的称量只要称到毫克位？
3. 利用称量水法进行容量器皿校准时，为何要求水温和室温一致？若两者有稍微差异时，以哪一温度为准？
4. 本实验从滴定管放出纯水于称量用的锥形瓶中时应注意些什么？
5. 滴定管有气泡存在时对滴定有何影响？应如何除去滴定管中的气泡？
6. 使用移液管的操作要领是什么？为何要垂直流下液体？为何放完液体后要停一定时间？最后留于管尖的液体如何处理？为什么？
七、 参考文献
1. JJGl96—1990《常用玻璃量器检定规程》
容量器皿的校准 一、 实验目的 1、 掌握滴定管、移液管、容量瓶的使用方法 2、 练习滴定管、移液管、容量瓶的校准方法，并了解容量瓶器皿校准的意义二、 实验原理 滴定管，移液管和容量瓶是滴定分析法所用的主要量器。容量器皿的容积与其所标出的体积并非完全相符合。因此，在准确度要求较高的分析工作中，必须对容量器皿进行校准。由于玻璃具有热胀冷缩的特性，在不同的温度下容量器皿的体积也有所不同。因此，校准玻璃容量器皿时，必须规定一个共同的温度值，这一规定温度值为标准温度。国际上规定玻璃容量器皿的标准温度为20℃。既在校准时都将玻璃容量器皿的容积校准到20℃时的实际容积。容量器皿常采用两种校准方法。 1、 相对校准要求两种容器体积之间有一定的比例关系时，常采用相对校准的方法。例如，25mL移液管量取液体的体积应等于250mL容量瓶量取体积的10%。 2、 绝对校准绝对校准是测定容量器皿的实际容积。常用的校准方法为衡量法，又叫称量法。即用天平称得容量器皿容纳或放出纯水的质量，然后根据水的密度，计算出该容量器皿在标准温度20℃时的实际体积。由质量换算成容积时，需考虑三方面的影响：（1） 水的密度随温度的变化（2） 温度对玻璃器皿容积胀缩的影响（3） 在空气中称量时空气浮力的影响 为了方便计算，将上述三种因素综合考虑，得到一个总校准值。经总校准后的纯水密度列于表2-1.表2—1 不同温度下纯水的密度
值 （空气
-3-5-1
再除以该温度时纯水的密度值，便是该容量器皿在20℃时的实际容积。【例1】 在18℃，某一50mL容量瓶容纳纯水质量为49.87g,计算出该容量瓶在20℃时的实际容积。解：查表得18℃时水的密度为0.9975 g·mL ，所以在20℃时容量瓶的实际容积V20为： 3.溶液体积对温度的校正 容量器皿是以20℃为标准来校准的，使用时则不一定在20℃，因此，容量器皿的容积以及溶液的体积都会发生改变。由于玻璃的膨胀系数很小，在温度相差不太大时，容量器皿的容积改变可以忽略。稀溶液的密度一般可用相应水的密度来代替。【例二】在10℃时滴定用去25.00mL0.1mol·L 标准溶液，问20℃时其体积应为多
少？ 解：0.1 mol·L 稀溶液的密度可以用纯水密度代替，例如：25℃时由滴定管放出10.10mL水，其质量为10.80g，算出这一段滴定管的实际体积
为： 故滴定管这段容积的校准值为10.12－10.10=＋
0.02mL。 2.移液管的校准 将25mL移液管洗净，吸取去离子水调节
至刻度，放入已称量的容量瓶中，再称量，根据水的质量计算在此温度时的实际容积。两支移液管各校准2次，对同一支移 液管两次称量差，不得超过20mg，
表2-3 移液管校准表
否则重做校准。测量数据按表2-3记录和计算。
3.容量瓶与移液管的相对校准用25mL移液管吸取去离子水注入洁净并干燥的250mL容量瓶中（操作时切勿让水碰到容量瓶的磨口）。重复10次，然后观察溶液弯月面下缘是否与刻度线相切， 若不相切，另做新标记，经相互校准后的容量瓶与移液管均做上相同记号，可配套使用。 容量仪器的校准 目的：1．了解容量仪器校准的意义和方法 2．初步掌握移液管的校准和容量瓶与移液间相对校准的操作。 移液管、吸量管、滴定管、容量瓶等，是分析化学实验中常用量器，它的准确度是分析化学实验测定结果准确程度的前提，国家对这些量器作了A、B级标准规定（参见表1．2．3．）。表1． 常用移液管的规格
由于不同级别的允差不同，更何况还有不合格产品流入市场，都可能给实验结果引入误差。因此，在进行分析化学实验前，应该对所用的容量器具做到心中有数，保证其精度达到实验结果准确的要求。尤其是进行高精度要求的实验，应使用经过校准的仪器。由此可见，容量器具的校准是一项不可忽视的工作。校准的方法：称量被校量具的量入或量出的纯水质量，再根据不同温度下纯水在空气中的密度计算出量具的实际体积。校准工作是一项技术性较强的工作，操作要正确，故对实验室有下列要求： 1． 天平的称量误差应小于量器允差的1/10。 2． 分度值为0.1℃的温度计。 3． 室内温度变化不超过1℃·h–1，室温最好控制在20±5℃。若对校准的精确度很高，可引用ISO4787–1984《实验室玻璃仪器 — 玻璃量器容量的校准和使用方法》中公式： V20 = (IL – IE) ( ) ( ) [1–
γ (t – 20)] 式中 I L 为盛水容器的天平读数，g 。 I E 为空容量器的天
–1
平读数，g 。 ΡW 为温度t时纯水的密度，g · ml。 ΡA 为空气密度，g · ml–1。 ΡB 为砝码密度，g · ml–1。 γ 为量器材料的体膨胀系数，℃–1。 t 为校准时所用纯水的温度。试剂及仪器：乙醇（95%）：供干燥仪器用具塞锥形瓶（50ml）：洗净晾干温度计：最小分度值0.1℃ 分析天平：200g或100g / 0.001g 电子天平：200g / 0.001g 实验步骤： 1． 移液管（单标线吸量管）的校准取一个50ml洗净晾干的具塞锥形瓶，在分析天平上称量至mg位。用铬酸洗液洗净20ml移液管，吸取纯水（盛在烧杯中）至标线以上几mm，用滤纸片擦干管下端的外壁，将流液口接触烧杯壁，移液管垂直、烧杯倾斜约30˚ 。调节液面使其最低点与标线上边缘相切，然后将移液管移至锥形瓶内，使流液口接触磨口以下的内壁（勿接触磨口！），使水沿壁流下，待液面静止后，再等15s。在放水及等待过程中，移液管要始终保持垂直，流液口一直接触瓶壁，但不可接触瓶内的水，锥形瓶保持倾斜。放完水随即盖上瓶塞，称量至mg位。两次称得质量之差即为释出纯水的质量mW。重复操作一次，两次释出纯水的质量之差，应小于0.01g。将温度计插入5～10min，测量水温，读数时不可将温度计下端提出水面（为什么？）由附录中查出该温度下纯水的密度ΡW，并利用下式计算移液管的实际容量： V = mW / ΡW 2． 移液管与容量瓶的相对校准在分析化学实验中，常利用容量瓶配制溶液，并用移液管取出其中一部分进行测定，此时重要的不是知道容量瓶与移液管的准确容量，而是二者的容量是否为准确的整数倍关系。例如用25ml移液管从100ml容量瓶中取出一份溶液是否确为1/4，这就需要进行这两件量器的相对校准。此法简单，在实际工作中使用较多，但必须在这两件仪器配套使用时才有意义。将100ml容量瓶洗净、晾干（可用几毫升乙醇润洗内壁后倒挂在漏斗板上），用25ml移液管准确吸取纯水4次至容量瓶中（移液管的操作与上述校准时相同），若液面最低点不与标线上边缘相切，其间距超过1mm，应重新做一标记。 3．容量瓶的校准用铬酸洗液洗净一个100ml容量瓶，晾干，在电子天平上称准至0.01g。取下容量瓶注水至标线以上几毫米，等待2min。用滴管吸出多余的水，使液面最低点与标线上边缘相切（此时调定液面的作法与使用时有所不同），再放到电子天平上称准至0.01g。然后插入温度计测量水温。两次所称得质量之差即为该瓶所容纳纯水的质量，最后计算该瓶的实际容量。 4． 滴定管的校准用铬酸洗液洗净1支50ml具塞滴定管，用洁布擦干外壁，倒挂于滴定台上5min以上，打开旋塞，用洗耳球使水从管尖（即流液口）充入。仔细观察液面上升过程中是否变形（即弯液面边缘是否起皱），如变形，应重新洗涤。洗净的滴定管注入纯水至液面距最高标线以上约5mm处，垂直挂在滴定台上，等待30s后调节液面至0.01ml。取一个洗净晾干的50ml具塞锥形瓶，在电子天平上称准至0.001g。打开滴定管旋塞向锥形瓶中放水，当液面降至被校分度线以上约0.5ml时，等待15s。然后在10s内将液面调节至被校分度线，随即使锥形瓶内壁接触管尖，以除去挂在管尖下的液滴，立即盖上瓶塞进行称量。测量水温后即可计算被校分度线的实际容量，并求出校正值。按表1．所列容量间隔进行分段校准，每次都从滴定管0.00ml标线开始，每支滴定管重复校准一次。
思考题： 1． 容量仪器为什么要校准？ 2． 称量纯水所用的具塞锥形瓶，为什么要避免将磨口部分和瓶塞沾湿？ 3． 本实验称量时，为何只要求称准到mg位？ 4． 分段校准滴定管时，为何每次都要从0.00ml开始？附录 不同温滴定管不属于国家强检器具，可以自校。
玻璃量器的检定有专门的检定规程，检定周期是三年
对于滴定管来说，酸式滴定管三年，碱式的一般好像是1年。
实验十五 容量器皿的校准
一、 预习要点：
1. 有效数字的运算规则
1. 滴定管、容量瓶、移液管的使用方法
一、 目的要求：
1. 进一步掌握有效数字的正确测量、记录并能进行正确计算。 2. 掌握滴定管、容量瓶、移液管的使用方法。
3. 了解容量器皿校准的意义，学习容量器皿的校准方法。 4. 进一步熟悉分析天平的称量操作。
二、 实验原理
滴定管，移液管和容量瓶是分析实验室常用的玻璃容量仪器，这些容量器皿都具有刻度和标称容量，此标称容量是20℃时以水体积来标定的。合格产品的容量误差应小于或等于国家标准规定的容量允差。但由于不合格产品的流入、温度的变化、试剂的腐蚀等原因，容量器皿的实际容积与它所标称的容积往往不完全相符，有时甚至会超过分析所允许的误差范围，若不进行容量校准就会引起分析结果的系统误差。因此，在准确度要求较高的分析工作中，必须对容量器皿进行校准。
特别值得一提的是，校准是技术性很强的工作，操作要正确、规范。校准不当和使用不当都是产生容量误差的主要原因，其误差可能超过允差或量器本身固有误差，而且校准不当的影响将更有害。所以，校准时必须仔细、正确地进行操作，使校准误差减至最小。凡是使用校正值的，其校准次数不可少于2次，两次校准数据的偏差应不超过该量器容量允差的1/4，并以其平均值为校准结果。
由于玻璃具有热胀冷缩的特性，在不同的温度下容量器皿的体积也有所不同。因此，校准玻璃容量器皿时，必须规定一个共同的温度值，这一规定温度值为标准温度。国际标准和我国标准都规定以20℃为标准温度，即在校准时都将玻璃容量器皿的容积校准到20℃时的实际容积，或者说，量器的标称容量都是指20 ℃时的实际容积。
如果对校准的精确度要求很高，并且温度超出20±5℃，大气压力及湿度变化较大，则应根据实测空气压力、温度求出空气密度，利用下式计算实际容量：
V20=(IL-IE)×[1/(ρW -ρA)] ×(1-ρA/ρB) ×[1-γ(t-20)] 式中：IL—盛水容器的天平读数/g； IE—空容器的天平读数/g
ρW—温度t 时纯水的密度/g·mL-1； ρA—空气密度/g·mL-1； ρB—砝码密度/g·mL-1；
γ—量器材料的体热膨胀系数/℃-1； t—校准时所用纯水的温度/℃；
（上式引自国际标准ISO4787—1984《实验室玻璃仪器—玻璃量器容量的校准和使用法》。ρW和ρA可从有关手册中查到，ρB可用砝码的统一名义密度值8.0 g·mL-1，γ值则依据量器材料而定）。
产品标准中规定玻璃量器采用钠钙玻璃（体热膨胀系数为25×10-6K-1）或硼硅玻璃（10×10-6K-1）制造，温度变化对玻璃体积的影响很小。用钠钙玻璃制造的量器在20℃时校准与27℃时使用，由玻璃材料本身膨胀所引起的容量误差只有0.02%（相对），一般均可忽略。
应当注意，液体的体积受温度的影响往往是不能忽略的。水及稀溶液的热膨胀系数比玻璃大10倍左右，因此，在校准和使用量器时必须注意温度对液体密度或浓度的影响。
容量器皿常采用两种校准方法：相对校准（相对法）和绝对校准（称量法）。
（一） 相对校准
在分析化学实验中，经常利用容量瓶配制溶液，用移液管取出其中一部分进行测定，最
后分析结果的计算并不需要知道容量瓶和移液管的准确体积数值，只需知道二者的体积比是否为准确的整数，即要求两种容器体积之间有一定的比例关系。此时对容量瓶和移液管可采用相对校准法进行校准。例如，25mL移液管量取液体的体积应等于250mL容量瓶量取体积的10%。此法简单易行，应用较多，但必须在这两件仪器配套使用时才有意义。
（二） 绝对校准
绝对校准是测定容量器皿的实际容积。常用的校准方法为衡量法，又叫称量法。即用天平称量被校准的容量器皿量入或量出纯水的表观质量，再根据当时水温下的表观密度计算出该量器在20℃时的实际容量。
由质量换算成容积时，需考虑三方面的影响： 温度对水的密度的影响
温度对玻璃器皿容积胀缩的影响
在空气中称量时空气浮力对质量的影响
在不同的温度下查得的水的密度均为真空中水的密度，而实际称量水的质量是在空气中进行的，因此必须进行空气浮力的校正。由于玻璃容器的容积亦随着温度的变化而变化，如果校正不是在20 ℃时进行的，还必须加以玻璃容器随温度变化的校正值。此外还应对称量的砝码进行温度校正。
为了工作方便起见，将不同温度下真空中水的密度ρt 值和其在空气中的总校正值ρt (空) 列于表 错误！未定义书签。。
表 错误！未定义书签。 不同温度下的ρt 和ρt (空)
例如，25℃时由滴定管放出10.10mL水，其质量为10. 08g，由上表可知， 25C 时 水的密度为 0.99612 g/mL，故这一段滴定管在 200C 时的实际容积为：V20 = 10.08/0.9961 = 10.12 mL 。 滴定管这段容积的校准值为10.12－10.10=＋0.02（mL）。
移液管、滴定管、容量瓶等的实际容积都可应用表 错误！未定义书签。中的数据通过称量法进行校正。
温度对溶液体积的校正：上述容量器皿是以20℃为标准来校准的，严格来讲只有在 20℃时使用才是正确的。但实际使用不是在20 ℃时，则容量器皿的容积以及溶液的体积都会发生改变。由于玻璃的膨胀系数很小，在温度相差不太大时，容量器皿的容积改变可以忽略。则量取的液体的体积亦需进行校正。表 错误！未定义书签。 给出了不同温度下每 1000mL 水溶液换算到 20 ℃ 时的体积校正值。
已知一定温度下的校正值△V，可按下式将量器在该温度下量取的体积V T换算成为20 ℃时的体积 V 20 ℃ ：
V 20 ℃ =VT(1+△V／ 1000) （ mL ）
表 错误！未定义书签。 不同温度的水或稀溶液换算为20℃ 时的体积校正值
1.45
25.001
1000时， 其体积应为
mL25.04mL
欲更详细、更全面了解容量仪器的校准，可参考JJGl96—90《常用玻璃量器检定规程》。
三、 实验用品
分析天平，50mL酸式滴定管，25mL移液管，250mL容量瓶，烧杯，温度计（公用，
精度0.1℃），50mL磨口锥形瓶，洗耳球。
四、 实验步骤
（一） 滴定管的校准
准备好待校准已洗净的滴定管并注入与室温达平衡的蒸馏水至零刻度以上（可事先用烧杯盛蒸馏水，放在天平室内，并且杯中插有温度计，测量水温，备用），记录水温（t℃），调至零刻度后，从滴定管中以正确操作放出一定质量的纯水于已称重且外壁洁净、干燥的 50mL 具塞的锥形瓶中（切勿将水滴在磨口上）。每次放出的纯水的体积叫表现体积，根据滴定管的大小不同，表观体积的大小可分为 1 、 5 、 10mL 等，50 mL滴定管每次按每分钟约10mL的流速，放出10mL（要求在10mL 0.1mL范围内）（应记录至小数点后几位？），盖紧瓶塞，用同一台分析天平称其质量并称准确至 mg位（为什么？）。直至放出50 mL水。每两次质量之差即为滴定管中放出水的质量。以此水的质量除以由表 错误！未定义书签。查得实验温度下经校正后水的密度ρt （空），即可得到所测滴定管各段的真正容积。并从滴定管所标示的容积和所测各段的真正容积之差，求出每段滴定管的校正值和总校正值。每段重复一次，两次校正值之差不得超过0.02mL，结果取平均值。并将所得结果绘制成以滴定管读数为横坐标，以校正值为纵坐标的校正曲线。
表 错误！未定义书签。滴定管校准表（示例）
（二） 移液管的校准
方法同上。将25mL移液管洗净，吸取去纯水调节至刻度，将移液管水放出至入已称重的锥形瓶中，再称量，根据水的质量计算在此温度时它的真正容积。重复一次，对同一支移液管两次校正值之差不得超过0.02mL，否则重做校准。测量数据按表 错误！未定义书签。
记录和计算。
表 错误！未定义书签。移液管校准表
校准时水的温度（℃）： 水的密度（g/mL）： （三） 容量瓶与移液管的相对校准
用已校正的移液管进行相对校准。用25mL移液管移取蒸馏水至洗净而干燥的250mL容量瓶（操作时切勿让水碰到容量瓶的磨口）中，移取十次后，仔细观察溶液弯月面下缘是否与标线相切，若不相切，可用透明胶带另作一新标记。经相互校准后的容量瓶与移液管均做上相同标识，经相对校正后的移液管和容量瓶，应配套使用，因为此时移液管取一次溶液的体积是容量瓶容积的1/10。由移液管的真正容积也可知容量瓶的真正容积（至新标线）。
五、 注意事项
1. 校正容量仪器时，必须严格遵守它们的使用规则。
2. 称量用具塞锥形瓶不得用手直接拿取。
六、 问题讨论
1. 为什么要进行容器器皿的校准？影响容量器皿体积刻度不准确的主要因素有哪些？
2. 为什么在校准滴定管的称量只要称到毫克位？
3. 利用称量水法进行容量器皿校准时，为何要求水温和室温一致？若两者有稍微差异时，以哪一温度为准？
4. 本实验从滴定管放出纯水于称量用的锥形瓶中时应注意些什么？
5. 滴定管有气泡存在时对滴定有何影响？应如何除去滴定管中的气泡？
6. 使用移液管的操作要领是什么？为何要垂直流下液体？为何放完液体后要停一定时间？最后留于管尖的液体如何处理？为什么？
七、 参考文献
1. JJGl96—1990《常用玻璃量器检定规程》