真空电子技术VACUUM ELECTRONICS
・陶瓷2金属封接与真空开关管用管壳技术进步专辑・
氧化铝2镍复合粉末的制备
王 锦, 王庆伟
(中国铝业股份有限公司郑州研究院, 河南 郑州 450041)
Preparation of Al 2O 3/Ni Composite Powders
WAN G Jin ,WAN G Qing 2wei
(Zhengz hou Research I nstitute of C HA L O , Zhengz hou 450041, China )
Abstract :Several preparation met hods of Ni 2coated alumina composite powders are briefly int roduced in t his paper. A new p reparation met hod —coordination homogeneous precipitation —t hermal reduction wit h carbon was investigated , and Al 2O 3/Ni composite powders wit h average particle size ≤0. 3μm have been successf ully obtained.
K ey w ords :Thermal sp raying ; Ni 2Coated alumina ; Compo site powders ; Coordination homogeneo us p recipitation ; Thermal reduction wit h carbon ; Electroless plating
摘要:简要介绍了镍包氧化铝复合粉末的几种制备方法, -碳热还原法, 并成功制备出了平均粒径小于等于013μm 关键词:热喷涂; ; ; ; 中图分类号-8935(2007) 04-0042-04
有效的表面工程方法之一, 它是一种材料表面强化和表面改性的新技术, 可以使基体表面具有耐磨、耐蚀、耐高温氧化、电绝缘、隔热、防辐射、减摩和密封等性能, 已广泛应用于航空、航天、军工、机械制造等领域。
热喷涂涂层材料有氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铬、氮化硼、金属及其复合材料等, 其中Al 2O 3涂层由于廉价以及具有耐高温、高硬度、抗腐蚀等一系列优点已经获得广泛应用。但Al 2O 3用于陶瓷涂层方面尚存在以下几个关键问题:纳米粉末气流吹散和烧蚀、纳米晶粒长大、涂层致密化、涂层韧化、涂层与基体结合等问题。实践证明原始的纳米Al 2O 3粉末不能直接用于热喷涂, 需要与其他成分复合, 并且再造粒或制成料棒。但是以往研究主要集中在纳米Al 2O 32TiO 2体系。Al 2O 32TiO 2体系显著优点是可以大幅降低熔点, 但缺点是在烧结过程中晶粒易长大, 与金属基体结合力和耐磨性差。近年来制备的镍包覆氧化铝复合粉末, 所得涂层的致密度、韧性和与金属基体结合强度都得到了明显改善, 提高了氧化铝的应用性能, 扩展纳米氧化铝的应用范围, 产品主要用
于航空、航天、军工材料等高技术领域。
1 镍包覆氧化铝复合粉的制备方法
镍包覆氧化铝复合粉末已有很多报道, 其制备方法主要有羟基镍分解法、沉淀还原法、电镀镍法、化学镀法、水热氢还原法等。111 羰基镍分解法
羰基镍分解法制备镍包覆型复合粉末的原理如式(1) [1]:
Ni +4CO →Ni (CO ) 4
(1)
在一定条件下, 活性镍与CO 接触时,1个镍原子与4个气体分子相结合, 生成四羰基镍化合物。此反应可逆, 在150～316℃的温度范围内, 羰基镍又会分解为金属镍和CO 。其中CO 可以循环利用, 该方法原料利用率高, 包覆效果好, 但是CO
和Ni (CO ) 4均为剧毒物质, 而且Ni (CO ) 4挥发性强, 因而要求极为严格的密闭防毒措施, 影响了该方法的应用推广。112 电镀法
电镀法根据设备不同主要有两种方法[2]:一种
42
VACUUM ELECTRONICS 真空电子技术
是滚镀法, 镀槽用有机玻璃做成多角形, 槽底有一固定的金属板作阴极, 使镀槽与垂直方向成一定的倾角旋转, 利用镀槽的旋转使颗粒在槽内翻滚, 颗粒作为阴极在其表面包覆镍层; 另一种是流化床法, 流化床电极是一种三维电极体系, 当电解质溶液流过导电颗粒组成的床层时, 使颗粒呈流化状态, 构成导电颗粒流化床, 插入馈电极和对电极, 通电后由全部导电颗粒连同馈电极构成流化床电极, 电化学反应便在导电颗粒上进行。电镀法具有包覆量可控、镀层化学稳定性好等特点。113 化学镀法
沉淀还原法操作简单, 易于实现, 但存在因加入
沉淀剂时局部过浓而造成沉淀团聚和不均匀的缺点[9]。本文探索了一种新的制备方向———配位均匀沉淀2碳热还原法制备镍包覆氧化铝粉, 该法的基本原理是先将金属离子与某种合适的配位剂反应生成能与沉淀剂溶液共存的配合物溶液, 然后改变反应体系条件, 使配合物平衡向离解方向移动, 当溶液中金属离子达到一定浓度后, 便与溶液体系中的沉淀剂反应生成沉淀, 由于金属离子和沉淀剂都均匀地分散在整个溶液体系中, 故沉淀也是均匀地生成和析出, 不仅不会造成因为沉淀剂或金属离子局部过浓而产生团聚的现象, 而且其粒径容易控制。
根据理论计算分析, 本方法选用廉价且好除去的氨水为配位剂, 硝酸镍为原料, 反应生成镍氨配合物溶液后, 再利用加水稀释和加热驱除氨配合物溶液的配位平衡向离解方向移动, 由于离解出来的镍离子均匀地分布在整个溶液体系中, 沉淀剂氢氧根, 故氢氧根。这样使氢氧, 。
化学镀法是利用金属盐溶液在还原剂的作用下使金属离子还原成金属, 在具有催化表面的镀件上得到金属沉淀层[3]。化学镀法具有很好的均镀能力, 结合力高, 能在非导电基体上进行金属化处理[4], 从而制备出均匀分散、细小的金属包裹型陶瓷粉末, 特别是低金属含量下均匀分布的复合粉末。但这种方法制备的金属陶瓷复合粉末存在镀液的稳定性差、成本高以及镀覆过程中粉末分散困难等问题。
114 水热氢还原法
、, 粉末[5]。115 沉淀还原法
一种是均相化学共沉淀法, 将含有表面活性剂的硫酸镍溶液与含有一定量氨水的氢氧化钠溶液分别快速滴入含有一定浓度纳米氧化铝的反应器中, 在氧化铝颗粒表面生成氢氧化镍颗粒[6]。经分散、清洗、过滤、干燥后, 利用碳热还原法进行高温烧结, 最终制备出镍包覆氧化铝粉末。这种方法所制得的复合粉末容易混入NiS 和NiO , 从而影响复合粉末的纯度。
一种是采用非均相沉淀2热还原法, 利用非均相沉淀包裹技术, 在室温下的水溶液中, 以球形碱式碳酸铝铵(AACH ) 、硫酸镍和碳酸铝铵为原料, 制备出金属镍包裹氧化铝球形微粉前驱体, 即碱式碳酸镍(NCH ) 包裹碱式碳酸铝铵微粉[7,8]。然后, 将前驱体在500℃经过氢气还原获得表面光滑、致密的Ni/Al 2O 3包裹结构球形复合粉末。这种方法不仅克服了化学镀和溶胶2凝胶法制备工艺流程复杂、控制难、成本高等缺点, 此方法也是初步研究阶段。
211 试验原料
自制纳米γ2氧化铝(见图1) , 平均粒经30～70
nm ; 硝酸镍, 硫酸镍, 天津市光复精细化工研究所, 分析纯; 氨水, 开封化学试剂厂, 分析纯; 无水乙醇, 北京化工厂, 分析纯。212 试验设备
水浴锅(DZKW 2C , 北京市永光明医疗仪器厂) ; 烘箱(101, 北京中兴伟业仪器有限公司) ; 高温焙烧炉(KS Y 216216S 中国上海实验电炉厂) 。213 试验方法
在一定温度下, 将添加剂加入到一定浓度的复合镍盐溶液中形成稳定的配合溶液A , 再加入到一定浓度的纳米氧化铝悬浮液B
中, 搅拌均匀形成混合液C , 经过水热老化, 过滤分离得到中间包覆产物; 再进行高温碳热还原焙烧, 即得到镍包覆氧化铝粉末。图2为镍包覆氧化铝粉制备的工艺流程。214 分析仪器
原料及制备样品采用扫描电子显微镜(J SM 26360LV 日本电子公司) 、X 2射线衍射仪(X’Pert M PD Pro 英国帕纳克公司) , 激光粒度分析仪等进行分析检测。
43
真空电子技术VACUUM ELECTRONICS
图1 自制纳米氧化铝的SEM 及XRD 照片
镍包覆氧化铝粉, 经过高温焙烧后, 得到不同颜色的
包覆氧化铝粉末, 图3为不同液相温度对最终结果的影响, 温度依次升高, 范围在25～75℃之间, 温度较低时, 镍离子的结晶和生长速率较慢, 氧化铝表面
图2 镍包覆氧化铝粉制备工艺流程图
3 结果与讨论
311 不同制备条件下镍包覆氧化铝XR D 结果分析
沉积的氢氧化镍较少, 在焙烧的过程中, 很容易被氧
化,1#NiO
峰特别明显, 粉末为绿色; 而2#NiO 已经不存在, NiO , 形成了蓝色2O 4粉末。
在不同的水浴温度下, 制备出的浅绿色氢氧化
图3 不同条件下的XRD
44
VACUUM ELECTRONICS 真空电子技术
当温度升高后, 转化反应速率加快, 氢氧化镍均匀沉积在基体上, 而且薄薄一层的氢氧化镍很易被碳所还原, Ni 特征峰明显, 形成了黑色Ni 包覆氧化铝粉末3#; 但温度过高时, 沉积的氢氧化镍层加厚, 在碳热还原时由于局部碳源不足而导致NiO 未被完全还原, 从而形成了黑灰色Ni 与NiO 复合包覆氧化铝粉末4#。试验表明,
反应要控制适宜的温度条件。312 焙烧前后的样品形貌变化
由图4可以看出, 利用配位均匀沉淀法制备出绿色氢氧化镍包覆氧化铝粉, 其核材氧化铝是γ相, 表面张大比较大, 亲和力比较强, 很容易使氢氧化镍沉积其上, 从而使包覆样品颗粒明显增大, 平均粒径大约在013μm 。
由图5可以看出, 氢氧化镍包覆氧化铝粉经过高温焙烧后, 其核材氧化铝相变收缩, 加之沉积其上的氢氧化镍脱水还原收缩, 从而使氧化铝包覆颗粒
明显缩减, 而且非常的致密, 平均粒径小于等于013μm , 对比相对应的XRD (图3(c ) ) 可以判断, 高温烧结后, 金属Ni 特征峰及氧化铝α相特征峰特别明显, 形成了黑色镍包覆氧化铝粉。
4 结 论
利用配位均匀沉淀———碳热还原法成功地制备出了黑色镍包覆氧化铝复合粉末, 制备工艺简单, 不易引入其他杂质, 制备出的镍包覆氧化铝色泽均匀, 平均粒径小于等于013μm 。此方法制备工艺简单, 成本低, 容易控制。
参
1998,8(2) :43-45.
考文献
[1]屈子梅. 羟基镍粉的毒性与防护[J].粉末冶金工业, [2]熊义辉, 沈建荣, 林根文, 等. 贮氢合金粉末表面电镀镍工
艺[J].电池,1997,27(4) :175-176.
[3]王尚军. [C ].浙
[4], . [J].材料科
, (], 任先京, 等. 镍包覆型复合粉末的制备及
[J].中国粉末技术,2006, (2) :42
-45.
[6]黄永攀, 李道火, 王 锐, 等. 化学沉淀法制备纳米Ni
(O H ) 2电极材料及其工艺参数的优化设计[J].光电子
图4 配位均匀沉淀包覆样品的SEM 图
技术与信息,2004,10(5) :18-20.
[7]李旺兴, 刘业翔. 非均相沉淀———热还原法制备金属镍包
裹氧化铝球形微粉[J].中国有色金属学报,2006, (1) :
182-188.
[8]景茂祥,
沈湘黔, 李东红, 等. 金属Ni 、FeNi 包裹氧化铝复
合微粉的制备[J].江苏大学学报(自然科学版) ,2005,26
(11) :501-505.
[9]管小艳, 邓建成, 周 燕, 等. 配位均匀沉淀法制备不同形
貌的纳米氢氧化镍[J].湘潭大学自然科学学报,2006,
(6) :66-69.
收稿日期:2007-07-25
图5 高温还原焙烧样品的SEM 图
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・陶瓷2金属封接与真空开关管用管壳技术进步专辑・
氧化铝2镍复合粉末的制备
王 锦, 王庆伟
(中国铝业股份有限公司郑州研究院, 河南 郑州 450041)
Preparation of Al 2O 3/Ni Composite Powders
WAN G Jin ,WAN G Qing 2wei
(Zhengz hou Research I nstitute of C HA L O , Zhengz hou 450041, China )
Abstract :Several preparation met hods of Ni 2coated alumina composite powders are briefly int roduced in t his paper. A new p reparation met hod —coordination homogeneous precipitation —t hermal reduction wit h carbon was investigated , and Al 2O 3/Ni composite powders wit h average particle size ≤0. 3μm have been successf ully obtained.
K ey w ords :Thermal sp raying ; Ni 2Coated alumina ; Compo site powders ; Coordination homogeneo us p recipitation ; Thermal reduction wit h carbon ; Electroless plating
摘要:简要介绍了镍包氧化铝复合粉末的几种制备方法, -碳热还原法, 并成功制备出了平均粒径小于等于013μm 关键词:热喷涂; ; ; ; 中图分类号-8935(2007) 04-0042-04
有效的表面工程方法之一, 它是一种材料表面强化和表面改性的新技术, 可以使基体表面具有耐磨、耐蚀、耐高温氧化、电绝缘、隔热、防辐射、减摩和密封等性能, 已广泛应用于航空、航天、军工、机械制造等领域。
热喷涂涂层材料有氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铬、氮化硼、金属及其复合材料等, 其中Al 2O 3涂层由于廉价以及具有耐高温、高硬度、抗腐蚀等一系列优点已经获得广泛应用。但Al 2O 3用于陶瓷涂层方面尚存在以下几个关键问题:纳米粉末气流吹散和烧蚀、纳米晶粒长大、涂层致密化、涂层韧化、涂层与基体结合等问题。实践证明原始的纳米Al 2O 3粉末不能直接用于热喷涂, 需要与其他成分复合, 并且再造粒或制成料棒。但是以往研究主要集中在纳米Al 2O 32TiO 2体系。Al 2O 32TiO 2体系显著优点是可以大幅降低熔点, 但缺点是在烧结过程中晶粒易长大, 与金属基体结合力和耐磨性差。近年来制备的镍包覆氧化铝复合粉末, 所得涂层的致密度、韧性和与金属基体结合强度都得到了明显改善, 提高了氧化铝的应用性能, 扩展纳米氧化铝的应用范围, 产品主要用
于航空、航天、军工材料等高技术领域。
1 镍包覆氧化铝复合粉的制备方法
镍包覆氧化铝复合粉末已有很多报道, 其制备方法主要有羟基镍分解法、沉淀还原法、电镀镍法、化学镀法、水热氢还原法等。111 羰基镍分解法
羰基镍分解法制备镍包覆型复合粉末的原理如式(1) [1]:
Ni +4CO →Ni (CO ) 4
(1)
在一定条件下, 活性镍与CO 接触时,1个镍原子与4个气体分子相结合, 生成四羰基镍化合物。此反应可逆, 在150～316℃的温度范围内, 羰基镍又会分解为金属镍和CO 。其中CO 可以循环利用, 该方法原料利用率高, 包覆效果好, 但是CO
和Ni (CO ) 4均为剧毒物质, 而且Ni (CO ) 4挥发性强, 因而要求极为严格的密闭防毒措施, 影响了该方法的应用推广。112 电镀法
电镀法根据设备不同主要有两种方法[2]:一种
42
VACUUM ELECTRONICS 真空电子技术
是滚镀法, 镀槽用有机玻璃做成多角形, 槽底有一固定的金属板作阴极, 使镀槽与垂直方向成一定的倾角旋转, 利用镀槽的旋转使颗粒在槽内翻滚, 颗粒作为阴极在其表面包覆镍层; 另一种是流化床法, 流化床电极是一种三维电极体系, 当电解质溶液流过导电颗粒组成的床层时, 使颗粒呈流化状态, 构成导电颗粒流化床, 插入馈电极和对电极, 通电后由全部导电颗粒连同馈电极构成流化床电极, 电化学反应便在导电颗粒上进行。电镀法具有包覆量可控、镀层化学稳定性好等特点。113 化学镀法
沉淀还原法操作简单, 易于实现, 但存在因加入
沉淀剂时局部过浓而造成沉淀团聚和不均匀的缺点[9]。本文探索了一种新的制备方向———配位均匀沉淀2碳热还原法制备镍包覆氧化铝粉, 该法的基本原理是先将金属离子与某种合适的配位剂反应生成能与沉淀剂溶液共存的配合物溶液, 然后改变反应体系条件, 使配合物平衡向离解方向移动, 当溶液中金属离子达到一定浓度后, 便与溶液体系中的沉淀剂反应生成沉淀, 由于金属离子和沉淀剂都均匀地分散在整个溶液体系中, 故沉淀也是均匀地生成和析出, 不仅不会造成因为沉淀剂或金属离子局部过浓而产生团聚的现象, 而且其粒径容易控制。
根据理论计算分析, 本方法选用廉价且好除去的氨水为配位剂, 硝酸镍为原料, 反应生成镍氨配合物溶液后, 再利用加水稀释和加热驱除氨配合物溶液的配位平衡向离解方向移动, 由于离解出来的镍离子均匀地分布在整个溶液体系中, 沉淀剂氢氧根, 故氢氧根。这样使氢氧, 。
化学镀法是利用金属盐溶液在还原剂的作用下使金属离子还原成金属, 在具有催化表面的镀件上得到金属沉淀层[3]。化学镀法具有很好的均镀能力, 结合力高, 能在非导电基体上进行金属化处理[4], 从而制备出均匀分散、细小的金属包裹型陶瓷粉末, 特别是低金属含量下均匀分布的复合粉末。但这种方法制备的金属陶瓷复合粉末存在镀液的稳定性差、成本高以及镀覆过程中粉末分散困难等问题。
114 水热氢还原法
、, 粉末[5]。115 沉淀还原法
一种是均相化学共沉淀法, 将含有表面活性剂的硫酸镍溶液与含有一定量氨水的氢氧化钠溶液分别快速滴入含有一定浓度纳米氧化铝的反应器中, 在氧化铝颗粒表面生成氢氧化镍颗粒[6]。经分散、清洗、过滤、干燥后, 利用碳热还原法进行高温烧结, 最终制备出镍包覆氧化铝粉末。这种方法所制得的复合粉末容易混入NiS 和NiO , 从而影响复合粉末的纯度。
一种是采用非均相沉淀2热还原法, 利用非均相沉淀包裹技术, 在室温下的水溶液中, 以球形碱式碳酸铝铵(AACH ) 、硫酸镍和碳酸铝铵为原料, 制备出金属镍包裹氧化铝球形微粉前驱体, 即碱式碳酸镍(NCH ) 包裹碱式碳酸铝铵微粉[7,8]。然后, 将前驱体在500℃经过氢气还原获得表面光滑、致密的Ni/Al 2O 3包裹结构球形复合粉末。这种方法不仅克服了化学镀和溶胶2凝胶法制备工艺流程复杂、控制难、成本高等缺点, 此方法也是初步研究阶段。
211 试验原料
自制纳米γ2氧化铝(见图1) , 平均粒经30～70
nm ; 硝酸镍, 硫酸镍, 天津市光复精细化工研究所, 分析纯; 氨水, 开封化学试剂厂, 分析纯; 无水乙醇, 北京化工厂, 分析纯。212 试验设备
水浴锅(DZKW 2C , 北京市永光明医疗仪器厂) ; 烘箱(101, 北京中兴伟业仪器有限公司) ; 高温焙烧炉(KS Y 216216S 中国上海实验电炉厂) 。213 试验方法
在一定温度下, 将添加剂加入到一定浓度的复合镍盐溶液中形成稳定的配合溶液A , 再加入到一定浓度的纳米氧化铝悬浮液B
中, 搅拌均匀形成混合液C , 经过水热老化, 过滤分离得到中间包覆产物; 再进行高温碳热还原焙烧, 即得到镍包覆氧化铝粉末。图2为镍包覆氧化铝粉制备的工艺流程。214 分析仪器
原料及制备样品采用扫描电子显微镜(J SM 26360LV 日本电子公司) 、X 2射线衍射仪(X’Pert M PD Pro 英国帕纳克公司) , 激光粒度分析仪等进行分析检测。
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真空电子技术VACUUM ELECTRONICS
图1 自制纳米氧化铝的SEM 及XRD 照片
镍包覆氧化铝粉, 经过高温焙烧后, 得到不同颜色的
包覆氧化铝粉末, 图3为不同液相温度对最终结果的影响, 温度依次升高, 范围在25～75℃之间, 温度较低时, 镍离子的结晶和生长速率较慢, 氧化铝表面
图2 镍包覆氧化铝粉制备工艺流程图
3 结果与讨论
311 不同制备条件下镍包覆氧化铝XR D 结果分析
沉积的氢氧化镍较少, 在焙烧的过程中, 很容易被氧
化,1#NiO
峰特别明显, 粉末为绿色; 而2#NiO 已经不存在, NiO , 形成了蓝色2O 4粉末。
在不同的水浴温度下, 制备出的浅绿色氢氧化
图3 不同条件下的XRD
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当温度升高后, 转化反应速率加快, 氢氧化镍均匀沉积在基体上, 而且薄薄一层的氢氧化镍很易被碳所还原, Ni 特征峰明显, 形成了黑色Ni 包覆氧化铝粉末3#; 但温度过高时, 沉积的氢氧化镍层加厚, 在碳热还原时由于局部碳源不足而导致NiO 未被完全还原, 从而形成了黑灰色Ni 与NiO 复合包覆氧化铝粉末4#。试验表明,
反应要控制适宜的温度条件。312 焙烧前后的样品形貌变化
由图4可以看出, 利用配位均匀沉淀法制备出绿色氢氧化镍包覆氧化铝粉, 其核材氧化铝是γ相, 表面张大比较大, 亲和力比较强, 很容易使氢氧化镍沉积其上, 从而使包覆样品颗粒明显增大, 平均粒径大约在013μm 。
由图5可以看出, 氢氧化镍包覆氧化铝粉经过高温焙烧后, 其核材氧化铝相变收缩, 加之沉积其上的氢氧化镍脱水还原收缩, 从而使氧化铝包覆颗粒
明显缩减, 而且非常的致密, 平均粒径小于等于013μm , 对比相对应的XRD (图3(c ) ) 可以判断, 高温烧结后, 金属Ni 特征峰及氧化铝α相特征峰特别明显, 形成了黑色镍包覆氧化铝粉。
4 结 论
利用配位均匀沉淀———碳热还原法成功地制备出了黑色镍包覆氧化铝复合粉末, 制备工艺简单, 不易引入其他杂质, 制备出的镍包覆氧化铝色泽均匀, 平均粒径小于等于013μm 。此方法制备工艺简单, 成本低, 容易控制。
参
1998,8(2) :43-45.
考文献
[1]屈子梅. 羟基镍粉的毒性与防护[J].粉末冶金工业, [2]熊义辉, 沈建荣, 林根文, 等. 贮氢合金粉末表面电镀镍工
艺[J].电池,1997,27(4) :175-176.
[3]王尚军. [C ].浙
[4], . [J].材料科
, (], 任先京, 等. 镍包覆型复合粉末的制备及
[J].中国粉末技术,2006, (2) :42
-45.
[6]黄永攀, 李道火, 王 锐, 等. 化学沉淀法制备纳米Ni
(O H ) 2电极材料及其工艺参数的优化设计[J].光电子
图4 配位均匀沉淀包覆样品的SEM 图
技术与信息,2004,10(5) :18-20.
[7]李旺兴, 刘业翔. 非均相沉淀———热还原法制备金属镍包
裹氧化铝球形微粉[J].中国有色金属学报,2006, (1) :
182-188.
[8]景茂祥,
沈湘黔, 李东红, 等. 金属Ni 、FeNi 包裹氧化铝复
合微粉的制备[J].江苏大学学报(自然科学版) ,2005,26
(11) :501-505.
[9]管小艳, 邓建成, 周 燕, 等. 配位均匀沉淀法制备不同形
貌的纳米氢氧化镍[J].湘潭大学自然科学学报,2006,
(6) :66-69.
收稿日期:2007-07-25
图5 高温还原焙烧样品的SEM 图
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