Vol137No111
・90・化 工 新 型 材 料
NEWCHEMICALMATERIALS第37卷第11期2009年11月
均匀沉淀法制备碳纳米管/氧化锌复合材料的研究
马传国 郑海军 逯 伟 于英俊
(桂林电子科技大学,信息材料科学与工程系,桂林541004)
摘 要 采用均匀沉淀法制备了碳纳米管(CNTs)负载氧化锌(ZnO)粒子复合材料,并利用扫描电子显微镜(SEM)、
X光衍射分析(XRD)以及热失重分析(TGA)手段对复合粒子进行了表征。研究结果表明:锌离子浓度取014mol/L至
110mol/L时,所得复合材料中的氧化锌粒子大小均匀细小,分散性较好,形貌以粒状为主,大小在40nm左右;纳米氧化锌
粒子与碳纳米管结合力较强,CNTs/ZnO复合材料在超声作用下能够稳定存在;反应时间越长,氧化锌粒子含量越高,晶粒越大;热解温度越高,热解时间越长,氧化锌晶粒尺寸越大。
关键词 碳纳米管,氧化锌,均匀沉淀,复合材料
PreparationofCNTs/ZnOcompositesbyhomogenousprecipitationmethod
MaChuanguo ZhengHaijun LuWei YuYingjun
(DepartmentofInformationalMaterialScienceandEngineering,GuilinUniversityofElectronic
Technology,Guilin541004)Abstract Thenanocompositesparticlesofcarbon(CNTs)(were
preparedusinghomogenousprecipitationmethod.Thecompositemeansofscanninge2lectronicmicroscope(SEM),X2raydiffraction(XRD)(GA).TheresultsshowedthattheCNTs/ZnOcompositeswereobtainedwhentheintherangefrom014mol/Lto110mol/L.ThediameteroftheZnOparticles,about40nmandwelldistributed.TheinteractionbetweenZnOparticlesandwascompositeswerestableunderultrasonictreatment.Withextendingreactiontime,sizeofzincoxideparticleswereincreased.Moreover,thecrystallitesizeofzincoxideincreasedwhenthethermaldecompositiontemperaturewasincreased.
Keywordscarbonnanotubes,oxidezinc,homogenousprecipitation,composite
碳纳米管(CNTs)的一个重要研究方向是将碳纳米管与其它一些纳米粒子进行复合制备新型功能性的复合材料。目前的研究中涉及到负载的粒子主要是金属粒子和金属氧化物粒子,例如:Pt[1]、Fe[2]、Ni[3]、Co[4]等金属粒子,Fe2O3[5]、
MnO2[6]、TiO2[7]、ZnO[829]等金属氧化物粒子。纳米氧化锌(ZnO)本身是一种性能优异的纳米材料,具有多种先进的功
1 实验部分
111 原料及仪器
碳纳米管,中国深圳纳米港科技有限公司提供,纯度95%μm;六水硝酸锌以上,直径在40～60nm范围内,长度5～15
(Zn(NO3)2・6H2O)、尿素(CO(NH2)2)、无水乙醇均为分析
能,比如可用来制造气体传感器、荧光体、紫外线遮蔽材料、变阻器、图像记录材料、压敏材料、压电材料、高效催化剂等。制备纳米氧化锌的方法较多,主要有凝胶2溶胶法、微乳液法、气相沉淀法、水热法、化学沉淀法以及均匀沉淀法等[10],其中均匀沉淀法具有工艺简单、条件温和的优点,且制得的纳米氧化锌具有颗粒均匀而致密、纯度高等特点,在制备几种其方法中具有更好的应用前景。目前关于制备碳纳米管/氧化锌复合材料的研究较少[829],且采用均匀沉淀法制备的研究未见报道。基于以上,本项目组采用均匀沉淀法进行了制备碳纳米管/纳米氧化锌复合材料的研究,主要研究了制备工艺参数及因素对复合粒子的影响,期望初步获得用均匀化学沉淀法制备碳纳米管/纳米氧化锌复合材料的一些基本规律。
基金项目:广西科学基金项目(桂科青0728088)
纯,广东汕头市西陇化工厂。
扫描电镜分析仪(SEM)(JSM25610LV型),日本电子株式会社;多功能X射线衍射仪(XRD)(DS2ADVANCE),德国布鲁克公司;热重分析仪(TG),RZS热分析系统,北京光学天平仪器厂。
112 样品制备
本实验中采用尿素为沉淀剂,与锌盐反应生成氢氧化锌,然后再经过热处理而生成氧化锌,反应机理[11]略。
具体制备过程:①CNTs的纯化,取一定量原始CNTs,加入一定量20%浓度的稀硝酸超声分散2h,然后在40℃搅拌浸泡6h,之后用砂芯漏斗抽滤,蒸馏水洗涤至中性,最后将样品置于120℃干燥12h。②CNTs/ZnO复合材料的制备,先按一
作者简介:马传国(1978-),男,副教授,硕士生导师,主要研究方向为纳米功能材料与复合材料。
第11期马传国等:均匀沉淀法制备碳纳米管/氧化锌复合材料的研究
・91・
定比例将Zn(NO3)2和CO(NH2)2混合并配成一定摩尔浓度的水溶液,然后加入一定量碳纳米管,将该混合体系放入95℃的恒温水浴中常压下反应一定时间,过滤得到负载有氧化锌前驱体沉淀产物的碳纳米管,并先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤以除去没有反应的反应物,随后置于干燥箱中于80°C左右进行干燥8h,以去除自由水和部分结合水,之后将干燥后的样品放入马弗炉中保温一定时间取出,得到碳纳米管/氧化锌复合材料。如无特别说明马弗炉温度定为200℃。
在78%～79%附近波动,保持基本不变,并没有出现因浓度变化而显著变化的迹象。这是由于在保证碳锌比不变条件下,随着锌离子浓度的增大,生成的ZnO量也增加,但同时碳纳米管的比例也相应增大,因此ZnO含量受影响较小。综合以上两因素对ZnO含量的影响来看,生成ZnO的整个过程主要受尿素分解反应的控制,因为这一步的反应速率相对于沉淀反应要慢很多,因此在其他条件固定,而仅改变沉淀反应中的锌离子浓度,基本不会影响最终的ZnO含量
。
2 结果与讨论
211 TG分析
本文采用了热重分析法(TGA)表征了复合材料CNTs/
ZnO中ZnO的含量。图1所示了CNTs和CNTs/ZnO复合
材料前驱体的热重曲线。从图上可以看出,CNTs样品对应一个失重台阶,是由CNTs热氧分解的失重引起的,它的起始分解温度大约在500℃,终止分解温度在700℃左右,且在此温度CNTs已经完全分解。CNTs/ZnO复合材料前驱体样品对应2个失重台阶,低温区的失重台阶是由前驱体热解失水造成的,起始分解温度大约在190℃,终止分解温度大约在
200℃,此时残余重量为CNTs/ZnO的重量m0;高温区的失重
图2 ZnO含量与反应时间、锌离子浓度关系图
212 XRD分析
图30L、反应时间2h,热分衍射分析图。从图上可
ZnO的标准卡片(PDF3621451)对θ=3119°在2、3414°、3613°、4715°、5617°、6219°分
(002)、(101)、(102)、(110)、(103)晶面,ZnO的(100)、
同时并没有观察到其他成分的特征衍射峰,因此说明生成的
ZnO的纯度很高。另外其他条件下制备的样品的XRD衍射
台阶也是由于CNTs的热氧分解造成的,此时的残留重量即为ZnO的重量m1。这样根据从TGA曲线上分析出的的重量m1以及CNTs/ZnO的重量m0,[1/
(m0-m1)]×100得出ZnO要考察了2个条件对ZnO
。
图和该样品的基本一样,都证实是纯度较高的六方相ZnO,因样品较多,在此没有将其XRD衍射图一一列出。下面讨论了不同制备工艺对ZnO的晶粒大小的影响
。
图1 CNTs(a)和CNTs/ZnO复合材料前驱体
(b)的热失重曲线
21111 不同反应时间对ZnO含量的影响
因为沉淀剂尿素在反应中随着反应时间不断分解,到完全分解时需要较长时间,因此反应时间对ZnO含量应该有决定性的影响。图2中所示了ZnO含量随反应时间的变化趋势图。从图上可以看出,在其他条件不变的情况下,在反应初期,随着反应时间的增加ZnO含量迅速增加,在反应时间在
2h以后随着反应时间的增加,ZnO含量的提高趋于平缓,这说
图3 样品的X光衍射图
21211 锌离子浓度对晶粒大小的影响
由谢乐公式[12]利用(101)晶面数据计算不同样品的晶粒尺寸,如表1所示。从表上可以看出,随着溶液浓度的增加,
ZnO晶粒大小先增大,后减小,在016mol/L处达到最大值。
明在2h反应时间里尿素已分解了大部分,在此后的时间里由于尿素的浓度较低因此分解也大大降低,所以ZnO含量就不会再发生明显变化。
21112 不同锌离子浓度对ZnO含量的影响
也说明溶液中锌离子的浓度对生成的ZnO的晶粒有很大的影响,当然也会进一步影响ZnO的某些性能。这主要是因为在沉淀反应其它条件恒定的情况下,如果增加反应物的浓度,即增加了反应体系中沉淀离子的过饱和度,有利于晶粒的长大,但随后浓度进一步增大后,则在反应开始的瞬间,晶核形成速率远大于晶核生长速率,溶液中会迅速形成大量晶核,这样就有利于生成粒子的粒径的超细化。
本方法将碳纳米管质量和理论氧化锌生成量的比例(简称碳锌比)控制为1,考察了锌离子浓度对ZnO含量的影响,如图2中所示。从图上可以看出,改变锌离子浓度,ZnO含量
・92・
表1 不同工艺对ZnO晶粒大小的影响
Zn2+/(mol・L-1)
0.40.60.81.0
化工新型材料第37卷
在,而其他离开碳纳米管的是以片状存在。这可能与碳纳米管参与氧化锌的成核结晶有关。
晶粒尺寸反应时间晶粒尺寸热分解温度晶粒尺寸
/nm11.618.616.913.6
/h235-/nm11.615.116.0-/℃[1**********]0
/nm18.620.719.922.6
3 结 论
研究了制备方法、制备工艺参数等因素对碳纳米管/氧化锌复合粒子的影响,所涉及研究内容主要包括复合粒子的形态、晶形结构、ZnO含量等,通过研究得出了如下主要结论:
(1)在碳锌比例不变的情况下,锌离子浓度在014～
110mol/L范围内,复合材料中的氧化锌大部分负载在碳纳米
2.2.2 反应时间对晶粒大小的影响
管上,且以颗粒状形态为主,粒径大小在40nm左右,分散性较好,而没有负载在碳纳米管上的氧化锌主要以片状形态为主。
(2)对于不同的反应时间,反应时间越长,ZnO含量越高,在5h左右最佳。从XRD分析可知,反应时间越长,ZnO的晶粒尺寸越大。
(3)热解温度越高,热解时间越长,ZnO晶粒尺寸越大越粗,因此,在确保ZnO前驱体完全分解的情况下,选择200℃热解2h,可以获得较细的纳米ZnO颗粒。
反应时间对样品ZnO晶粒尺寸的影响如表1中所示。从表中可以看出,随着反应时间的增长,ZnO粒子大小也随之增大。这主要是因为反应过程中生成的ZnO的前驱体Zn(OH)2的量随时间逐渐增多,因此在热处理进一步脱水生成
ZnO时直接会影响ZnO的晶粒尺寸,当然Zn(OH)2的量越
多,越有利于ZnO晶粒的长大,对应前面负载量的分析可以得出,样品的ZnO负载量越高,ZnO的晶粒越大。
21213 热分解温度对晶粒大小的影响
热分解温度对晶粒大小的影响如表1中所示。从表中可以看出,氧化锌的晶粒大小呈现出随着热分解温度的升高而增大的趋势,热处理温度越高,晶粒越大,这说明高的温度有促进晶粒长大的作用。这是因为在从前驱体Zn(OH)2转变为ZnO的过程是一个吸热反应,过程的反应速度,ZnO的生长。
[1] 姚彦丽,岱,Pt催化剂的制备
[J].2004,20(05):5312535.
],.含铁粒子修饰碳纳米管的初步研究
(工学版),2006,40(04):6762678.
[]Cheng,XiaobinZhang,YingYe.Synthesisofnickel
nanoparticlesandcarbonencapsulatednickelnanoparticlessup2portedoncarbonnanotubes[J].JournalofSolidStateChemis2try,2006,179(1):91295.
[4] 毕红,吴先良,李民权.镀钴碳纳米管/环氧树脂基复合材料的
213 SEM分析
图4为CNTsZnO。对照负载前后的照片可以发现,物质黏附,这无疑就是ZnO颗粒,另外也有一些ZnO颗粒是以小团聚体形式存在的;图4c显示出ZnO粒子经过超声处理后仍然和CNTs粘接良好,这表明ZnO和CNTs之间有较强的作用力,也可明显看出,ZnO的粒径大小小于碳纳米管的直径,大约在40nm左右。在图4b的右下方处有一明显的片状
ZnO,不过并没有黏附在碳纳米管之上,而是单独存在的,因此
制备及其微波吸收特性研究[J].宇航材料工艺,2005,32(2):
34237.
[5] 于华荣,成荣明,徐学诚,等.聚乙烯醇对碳纳米管负载氧化铁
影响的研究[J].高等学校化学学报,2006,27(06):10032
1006.
[6] 万淼,刘金平,黄新堂.MnO2对多壁碳纳米管的包覆与表面
改性研究[J].材料科学与工程学报,2005,23(05):6012604.
[7] JingSun,MikioIwasa,LianGao,QinghongZhang.Single2
walledcarbonnanotubescoatedwithtitaniananoparticles[J].Carbon,2004,42(4):8952899.
[8] 吴小利,岳涛,陆荣荣,等.碳纳米管/氧化锌纳米复合材料的
可以断定负载在碳纳米管上的氧化锌主要是以粒状形式存
制备及其形貌控制[J].无机化学学报,2005,21(10):16052
1608.
[9] 朱路平,黄文娅,马丽丽,等.ZnO2CNTs纳米复合材料的制备
及性能表征[J].物理化学学报,2006,22(10):117521180.
[10] 关敏,李彦生.国内外纳米ZnO研究和制备概况[J].化工新
型材料,2005,133(12):18221.
[11] 汤皎宁,龚晓钟,李均钦.均匀沉淀法制备纳米氧化锌的研究
[J].无机材料学报,2006,21(01):65269.
[12] 张立德,牟季美,著.纳米材料和纳米结构[M].科学出版社,
北京,2001,8.
收稿日期:2008212213
图4 不用样品的扫描电镜图
[(a)CNTs;(b)CNTs/ZnO;(c)CNTs/ZnO(超声处理后)]
修稿日期:2009202212
Vol137No111
・90・化 工 新 型 材 料
NEWCHEMICALMATERIALS第37卷第11期2009年11月
均匀沉淀法制备碳纳米管/氧化锌复合材料的研究
马传国 郑海军 逯 伟 于英俊
(桂林电子科技大学,信息材料科学与工程系,桂林541004)
摘 要 采用均匀沉淀法制备了碳纳米管(CNTs)负载氧化锌(ZnO)粒子复合材料,并利用扫描电子显微镜(SEM)、
X光衍射分析(XRD)以及热失重分析(TGA)手段对复合粒子进行了表征。研究结果表明:锌离子浓度取014mol/L至
110mol/L时,所得复合材料中的氧化锌粒子大小均匀细小,分散性较好,形貌以粒状为主,大小在40nm左右;纳米氧化锌
粒子与碳纳米管结合力较强,CNTs/ZnO复合材料在超声作用下能够稳定存在;反应时间越长,氧化锌粒子含量越高,晶粒越大;热解温度越高,热解时间越长,氧化锌晶粒尺寸越大。
关键词 碳纳米管,氧化锌,均匀沉淀,复合材料
PreparationofCNTs/ZnOcompositesbyhomogenousprecipitationmethod
MaChuanguo ZhengHaijun LuWei YuYingjun
(DepartmentofInformationalMaterialScienceandEngineering,GuilinUniversityofElectronic
Technology,Guilin541004)Abstract Thenanocompositesparticlesofcarbon(CNTs)(were
preparedusinghomogenousprecipitationmethod.Thecompositemeansofscanninge2lectronicmicroscope(SEM),X2raydiffraction(XRD)(GA).TheresultsshowedthattheCNTs/ZnOcompositeswereobtainedwhentheintherangefrom014mol/Lto110mol/L.ThediameteroftheZnOparticles,about40nmandwelldistributed.TheinteractionbetweenZnOparticlesandwascompositeswerestableunderultrasonictreatment.Withextendingreactiontime,sizeofzincoxideparticleswereincreased.Moreover,thecrystallitesizeofzincoxideincreasedwhenthethermaldecompositiontemperaturewasincreased.
Keywordscarbonnanotubes,oxidezinc,homogenousprecipitation,composite
碳纳米管(CNTs)的一个重要研究方向是将碳纳米管与其它一些纳米粒子进行复合制备新型功能性的复合材料。目前的研究中涉及到负载的粒子主要是金属粒子和金属氧化物粒子,例如:Pt[1]、Fe[2]、Ni[3]、Co[4]等金属粒子,Fe2O3[5]、
MnO2[6]、TiO2[7]、ZnO[829]等金属氧化物粒子。纳米氧化锌(ZnO)本身是一种性能优异的纳米材料,具有多种先进的功
1 实验部分
111 原料及仪器
碳纳米管,中国深圳纳米港科技有限公司提供,纯度95%μm;六水硝酸锌以上,直径在40～60nm范围内,长度5～15
(Zn(NO3)2・6H2O)、尿素(CO(NH2)2)、无水乙醇均为分析
能,比如可用来制造气体传感器、荧光体、紫外线遮蔽材料、变阻器、图像记录材料、压敏材料、压电材料、高效催化剂等。制备纳米氧化锌的方法较多,主要有凝胶2溶胶法、微乳液法、气相沉淀法、水热法、化学沉淀法以及均匀沉淀法等[10],其中均匀沉淀法具有工艺简单、条件温和的优点,且制得的纳米氧化锌具有颗粒均匀而致密、纯度高等特点,在制备几种其方法中具有更好的应用前景。目前关于制备碳纳米管/氧化锌复合材料的研究较少[829],且采用均匀沉淀法制备的研究未见报道。基于以上,本项目组采用均匀沉淀法进行了制备碳纳米管/纳米氧化锌复合材料的研究,主要研究了制备工艺参数及因素对复合粒子的影响,期望初步获得用均匀化学沉淀法制备碳纳米管/纳米氧化锌复合材料的一些基本规律。
基金项目:广西科学基金项目(桂科青0728088)
纯,广东汕头市西陇化工厂。
扫描电镜分析仪(SEM)(JSM25610LV型),日本电子株式会社;多功能X射线衍射仪(XRD)(DS2ADVANCE),德国布鲁克公司;热重分析仪(TG),RZS热分析系统,北京光学天平仪器厂。
112 样品制备
本实验中采用尿素为沉淀剂,与锌盐反应生成氢氧化锌,然后再经过热处理而生成氧化锌,反应机理[11]略。
具体制备过程:①CNTs的纯化,取一定量原始CNTs,加入一定量20%浓度的稀硝酸超声分散2h,然后在40℃搅拌浸泡6h,之后用砂芯漏斗抽滤,蒸馏水洗涤至中性,最后将样品置于120℃干燥12h。②CNTs/ZnO复合材料的制备,先按一
作者简介:马传国(1978-),男,副教授,硕士生导师,主要研究方向为纳米功能材料与复合材料。
第11期马传国等:均匀沉淀法制备碳纳米管/氧化锌复合材料的研究
・91・
定比例将Zn(NO3)2和CO(NH2)2混合并配成一定摩尔浓度的水溶液,然后加入一定量碳纳米管,将该混合体系放入95℃的恒温水浴中常压下反应一定时间,过滤得到负载有氧化锌前驱体沉淀产物的碳纳米管,并先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤以除去没有反应的反应物,随后置于干燥箱中于80°C左右进行干燥8h,以去除自由水和部分结合水,之后将干燥后的样品放入马弗炉中保温一定时间取出,得到碳纳米管/氧化锌复合材料。如无特别说明马弗炉温度定为200℃。
在78%～79%附近波动,保持基本不变,并没有出现因浓度变化而显著变化的迹象。这是由于在保证碳锌比不变条件下,随着锌离子浓度的增大,生成的ZnO量也增加,但同时碳纳米管的比例也相应增大,因此ZnO含量受影响较小。综合以上两因素对ZnO含量的影响来看,生成ZnO的整个过程主要受尿素分解反应的控制,因为这一步的反应速率相对于沉淀反应要慢很多,因此在其他条件固定,而仅改变沉淀反应中的锌离子浓度,基本不会影响最终的ZnO含量
。
2 结果与讨论
211 TG分析
本文采用了热重分析法(TGA)表征了复合材料CNTs/
ZnO中ZnO的含量。图1所示了CNTs和CNTs/ZnO复合
材料前驱体的热重曲线。从图上可以看出,CNTs样品对应一个失重台阶,是由CNTs热氧分解的失重引起的,它的起始分解温度大约在500℃,终止分解温度在700℃左右,且在此温度CNTs已经完全分解。CNTs/ZnO复合材料前驱体样品对应2个失重台阶,低温区的失重台阶是由前驱体热解失水造成的,起始分解温度大约在190℃,终止分解温度大约在
200℃,此时残余重量为CNTs/ZnO的重量m0;高温区的失重
图2 ZnO含量与反应时间、锌离子浓度关系图
212 XRD分析
图30L、反应时间2h,热分衍射分析图。从图上可
ZnO的标准卡片(PDF3621451)对θ=3119°在2、3414°、3613°、4715°、5617°、6219°分
(002)、(101)、(102)、(110)、(103)晶面,ZnO的(100)、
同时并没有观察到其他成分的特征衍射峰,因此说明生成的
ZnO的纯度很高。另外其他条件下制备的样品的XRD衍射
台阶也是由于CNTs的热氧分解造成的,此时的残留重量即为ZnO的重量m1。这样根据从TGA曲线上分析出的的重量m1以及CNTs/ZnO的重量m0,[1/
(m0-m1)]×100得出ZnO要考察了2个条件对ZnO
。
图和该样品的基本一样,都证实是纯度较高的六方相ZnO,因样品较多,在此没有将其XRD衍射图一一列出。下面讨论了不同制备工艺对ZnO的晶粒大小的影响
。
图1 CNTs(a)和CNTs/ZnO复合材料前驱体
(b)的热失重曲线
21111 不同反应时间对ZnO含量的影响
因为沉淀剂尿素在反应中随着反应时间不断分解,到完全分解时需要较长时间,因此反应时间对ZnO含量应该有决定性的影响。图2中所示了ZnO含量随反应时间的变化趋势图。从图上可以看出,在其他条件不变的情况下,在反应初期,随着反应时间的增加ZnO含量迅速增加,在反应时间在
2h以后随着反应时间的增加,ZnO含量的提高趋于平缓,这说
图3 样品的X光衍射图
21211 锌离子浓度对晶粒大小的影响
由谢乐公式[12]利用(101)晶面数据计算不同样品的晶粒尺寸,如表1所示。从表上可以看出,随着溶液浓度的增加,
ZnO晶粒大小先增大,后减小,在016mol/L处达到最大值。
明在2h反应时间里尿素已分解了大部分,在此后的时间里由于尿素的浓度较低因此分解也大大降低,所以ZnO含量就不会再发生明显变化。
21112 不同锌离子浓度对ZnO含量的影响
也说明溶液中锌离子的浓度对生成的ZnO的晶粒有很大的影响,当然也会进一步影响ZnO的某些性能。这主要是因为在沉淀反应其它条件恒定的情况下,如果增加反应物的浓度,即增加了反应体系中沉淀离子的过饱和度,有利于晶粒的长大,但随后浓度进一步增大后,则在反应开始的瞬间,晶核形成速率远大于晶核生长速率,溶液中会迅速形成大量晶核,这样就有利于生成粒子的粒径的超细化。
本方法将碳纳米管质量和理论氧化锌生成量的比例(简称碳锌比)控制为1,考察了锌离子浓度对ZnO含量的影响,如图2中所示。从图上可以看出,改变锌离子浓度,ZnO含量
・92・
表1 不同工艺对ZnO晶粒大小的影响
Zn2+/(mol・L-1)
0.40.60.81.0
化工新型材料第37卷
在,而其他离开碳纳米管的是以片状存在。这可能与碳纳米管参与氧化锌的成核结晶有关。
晶粒尺寸反应时间晶粒尺寸热分解温度晶粒尺寸
/nm11.618.616.913.6
/h235-/nm11.615.116.0-/℃[1**********]0
/nm18.620.719.922.6
3 结 论
研究了制备方法、制备工艺参数等因素对碳纳米管/氧化锌复合粒子的影响,所涉及研究内容主要包括复合粒子的形态、晶形结构、ZnO含量等,通过研究得出了如下主要结论:
(1)在碳锌比例不变的情况下,锌离子浓度在014～
110mol/L范围内,复合材料中的氧化锌大部分负载在碳纳米
2.2.2 反应时间对晶粒大小的影响
管上,且以颗粒状形态为主,粒径大小在40nm左右,分散性较好,而没有负载在碳纳米管上的氧化锌主要以片状形态为主。
(2)对于不同的反应时间,反应时间越长,ZnO含量越高,在5h左右最佳。从XRD分析可知,反应时间越长,ZnO的晶粒尺寸越大。
(3)热解温度越高,热解时间越长,ZnO晶粒尺寸越大越粗,因此,在确保ZnO前驱体完全分解的情况下,选择200℃热解2h,可以获得较细的纳米ZnO颗粒。
反应时间对样品ZnO晶粒尺寸的影响如表1中所示。从表中可以看出,随着反应时间的增长,ZnO粒子大小也随之增大。这主要是因为反应过程中生成的ZnO的前驱体Zn(OH)2的量随时间逐渐增多,因此在热处理进一步脱水生成
ZnO时直接会影响ZnO的晶粒尺寸,当然Zn(OH)2的量越
多,越有利于ZnO晶粒的长大,对应前面负载量的分析可以得出,样品的ZnO负载量越高,ZnO的晶粒越大。
21213 热分解温度对晶粒大小的影响
热分解温度对晶粒大小的影响如表1中所示。从表中可以看出,氧化锌的晶粒大小呈现出随着热分解温度的升高而增大的趋势,热处理温度越高,晶粒越大,这说明高的温度有促进晶粒长大的作用。这是因为在从前驱体Zn(OH)2转变为ZnO的过程是一个吸热反应,过程的反应速度,ZnO的生长。
[1] 姚彦丽,岱,Pt催化剂的制备
[J].2004,20(05):5312535.
],.含铁粒子修饰碳纳米管的初步研究
(工学版),2006,40(04):6762678.
[]Cheng,XiaobinZhang,YingYe.Synthesisofnickel
nanoparticlesandcarbonencapsulatednickelnanoparticlessup2portedoncarbonnanotubes[J].JournalofSolidStateChemis2try,2006,179(1):91295.
[4] 毕红,吴先良,李民权.镀钴碳纳米管/环氧树脂基复合材料的
213 SEM分析
图4为CNTsZnO。对照负载前后的照片可以发现,物质黏附,这无疑就是ZnO颗粒,另外也有一些ZnO颗粒是以小团聚体形式存在的;图4c显示出ZnO粒子经过超声处理后仍然和CNTs粘接良好,这表明ZnO和CNTs之间有较强的作用力,也可明显看出,ZnO的粒径大小小于碳纳米管的直径,大约在40nm左右。在图4b的右下方处有一明显的片状
ZnO,不过并没有黏附在碳纳米管之上,而是单独存在的,因此
制备及其微波吸收特性研究[J].宇航材料工艺,2005,32(2):
34237.
[5] 于华荣,成荣明,徐学诚,等.聚乙烯醇对碳纳米管负载氧化铁
影响的研究[J].高等学校化学学报,2006,27(06):10032
1006.
[6] 万淼,刘金平,黄新堂.MnO2对多壁碳纳米管的包覆与表面
改性研究[J].材料科学与工程学报,2005,23(05):6012604.
[7] JingSun,MikioIwasa,LianGao,QinghongZhang.Single2
walledcarbonnanotubescoatedwithtitaniananoparticles[J].Carbon,2004,42(4):8952899.
[8] 吴小利,岳涛,陆荣荣,等.碳纳米管/氧化锌纳米复合材料的
可以断定负载在碳纳米管上的氧化锌主要是以粒状形式存
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收稿日期:2008212213
图4 不用样品的扫描电镜图
[(a)CNTs;(b)CNTs/ZnO;(c)CNTs/ZnO(超声处理后)]
修稿日期:2009202212