第29卷 第1期曲阜师范大学学报Vol.29 No.1
2003年1月Journal of Qufu Normal UniversityJan.2003
磁场对水扩散系数影响的分子动力学模拟研究
张 军, 张立红
(第一作者:男,34岁,硕士,讲师.石油大学应用物理系,257061,山东省东营市)
Ξ
摘要:将水系统视为正则系综,采用分子动力学模拟(Moleculardynamicssimulation简称MD)方法对磁
场条件下水的扩散系数进行了计算.结果表明水的扩散系数与外加磁场强度的关系是多极值关系,且在B=
0.25T以及常温下磁化效果最为明显;通过对径向分布函数的计算发现:磁处理对水理化性质的影响,主要
是由于磁场改变了水的径向分布函数,使水的结构发生变化,从而影响了水的扩散系数,增大了水分子的活性和渗透性.
关键词:磁场;水;扩散系数;径向分布函数;MD方法
中图分类号:O482.5 文献标识码:) :液的迁移性质(、)会产生影响.对工业结晶、作物生长、改善血液循环以及油田开发过程中的注水增渗等有着重要的意义.但是由于水和水溶液结构的复杂性以及磁学理论的不完善,使得磁处理的研究工作还停留在定性分析的水平上.近年来,随着计算机技术突飞猛进的发展,计算机模拟方法为我们提供了一种从分子水平对复杂体系进行研究的有效途径.HidekiTanaka等人[1]采用此方法对水的径向分布函数、位能和扩散系数等热力学量进行了研究;JeremyQ等人[2]对晶液界面附近粒子的运动轨迹、平均自由程和扩散系数进行了模拟;KiselevM和HeinzingerK[3]通过MD方法,定量计算了外加电场情况下,Cl-1离子对水的结构的影响.严六明等人[4]进行了模型溶液扩散系数的MD模拟.但采用分子动力学模拟方法研究磁场对纯水体系性质影响的报道尚不多见.为了进一步探讨磁场对水的作用,本文采用MD方法研究了磁场对水的结构和扩散系数的影响.
、诱导偶极以及多体等作用均考虑在二体位能模型之中.Lennard2Jones位能模型能够比较真实地反映流体分子间的相互作用,所以在流体研究中得到广泛应用.本文采用L2J位能模型,将分子
[5]参数代换为“有效参数”,则两水分子之间的L2J
相互作用势可表示为
(1)V=4ε[(σ/r)12-(σ/r)6],
式中有效参数σ=0.2791nm,ε/k=423.4K,k是玻尔兹曼常数.外加磁场条件下水分子i和水分子可表示为
μ(・R)(m・R)Vmm=[m・m-3],(2)ij
4πR3R2
式中m是单个分子的感应磁矩、R是两水分子的中
j的磁矩间相互作用势
[6]
心距离.
模拟中发现分子间磁矩相互作用能Vmm远大于外磁场所引起的其他附加能量,所以在计算位形能时仅考虑外场所引起的分子间磁矩相互作用能
Vmm和L2J作用能V,这样体系的内能E可表示为
(Vi,j+Vmm),(3)E=NkT+ij2i=1,j=1,(i≠j)6
N
式中N是体系的分子数.
1 位能模型
实际流体分子间不仅有二体相互作用,而且还
包含多体间的相互作用.由于多体理论的不完善以及模拟过程中处理多体情况的复杂性,所以在实际模拟过程中一般采用有效二体位能模型,即将分子
Ξ收稿日期:2001-09-03
2 模拟方法
本文将水系统视为正则系综进行MD模拟[7],模拟所用分子数为256,模拟温度分别取T=
273K,293K,313K,333K,353K,373K.时间步长为2×10-15s,
第1期 张军等:磁场对水扩散系数影响的分子动力学模拟研究 65每次模拟的总步数为105步,其中前50000步使体系趋衡,后50000步用来统计各种平衡性质和结构性质.运动方程的求解采用VelocityVerletAlgorithm算法[8].模拟过程中单个物理量均采用约化单位[9].模拟细节如下.
2.1 模拟初始化
扩散系数时不可能对时间积分至无穷.计算速度自
相关函数的目的就是为了选择合适的积分上限,以提高计算效率.从元胞中任选一个分子,记录该分子在每一时间步的速度vt,则归一化速度自相关函数[8]可表示为
tmax
水分子初始位型按面心立方晶格分布(FCC),晶格所占空间体积由水的密度导出.在模拟过程中,随着时间的演化,水分子起始面心立方晶格构型将逐渐消失.各分子起始速度按Maxwell分布取样,然后对速度进行标度,以确保体系总动量为零.2.2 周期性边界条件和最小映像数约定
由于受计算机硬件的限制,不可能对一个真正的宏观系统直接实施模拟,通常选取小数体系(几十个到数千个分子)作为研究对象,.[7]:,胞相同的其它元胞所包围,当某分子离开中心元胞时,该分子将在整个点格上移动以致它从中心元胞对面重新进入这个元胞.在计算分子间相互作用时,两分子至少有一个分子被选在中心元胞之中.中心元胞中的分子不仅与其中其它分子发生相互作用,而且也和它周围最临近元胞中的其它分子发生相互作用,这就是“最小映像数约定”方法[8].在三维情况下最小映像元胞数为26.2.3 体系趋衡
本文进行的是平衡态MD模拟,也就是说体系的有关热力学参量是在体系处于平衡时通过统计平均得到的,因此体系是否达到平衡直接关系到热力学量的真实性、稳定性和准确性[9].由于人为选取分子初始位置和初始速度的原因,所以模拟开始时体系不处于平衡态或处于但不是所希望的平衡态;这一问题可以通过速度标度的方法,使体系逐渐达到期望的平衡态.模拟过程中时刻监视体系内能或势能的变化情况,如果经过足够长的时间以后,体系的内能或势能的统计平均值保持不变(但在任一时刻允许存在涨落),就认为体系达到了平衡,那么在以后一定的时间步内就可以通过系综平均来计算体系的有关热力学参量.本文由于采用等温MD模拟,体系趋衡较快,所以趋衡阶段选取50000步足以满足计算要求.2.4 速度自相关函数的计算
由于受计算机内存及运算速度的限制,在求解
VACF(Δt)=
t=0
6
,
v(t)v(t)
(4)
(Δt=1,2,3,…,n),其中tmax为总时间步数,Δt
为时间间隔,n的取值应根据不同的体系以及所选时间步长的大小确定;对元胞中其他分子重复上述过程,然后进行统计平均可得VACF.VACF趋零时的Δt即为计算扩散系数应选取的积分上限.为,Δtg(r)是与时间无关的关联性的量度.精确地说就是与中心粒子间距为r～r+dr的体积元内分子的平均数密度,它反映了物质的内部结构.模拟过程中以元胞边长的1/2为半径作圆球,将其分割为厚度相等的100个球壳,计算分子间距R满足
ri
(5)
的分子对个数N(i),i=1,2,…,100;然后计算相同温度、密度、间距条件下理想气体[8]的分子对个数n(i),则径向分布函数可表示为[8]
(6)g(r)=N(i)/n(i).
模拟中每隔10时间步计算一次径向分布函数,求多次统计平均值得到g(r).
3 模拟结果与分析
3.1 扩散系数
在模拟过程中,体系的迁移系数可以通过平衡相关函数导出.计算扩散系数[8]的公式如下
∞
D=dt∫vi(t)・vi(0)
第29卷 第1期曲阜师范大学学报Vol.29 No.1
2003年1月Journal of Qufu Normal UniversityJan.2003
磁场对水扩散系数影响的分子动力学模拟研究
张 军, 张立红
(第一作者:男,34岁,硕士,讲师.石油大学应用物理系,257061,山东省东营市)
Ξ
摘要:将水系统视为正则系综,采用分子动力学模拟(Moleculardynamicssimulation简称MD)方法对磁
场条件下水的扩散系数进行了计算.结果表明水的扩散系数与外加磁场强度的关系是多极值关系,且在B=
0.25T以及常温下磁化效果最为明显;通过对径向分布函数的计算发现:磁处理对水理化性质的影响,主要
是由于磁场改变了水的径向分布函数,使水的结构发生变化,从而影响了水的扩散系数,增大了水分子的活性和渗透性.
关键词:磁场;水;扩散系数;径向分布函数;MD方法
中图分类号:O482.5 文献标识码:) :液的迁移性质(、)会产生影响.对工业结晶、作物生长、改善血液循环以及油田开发过程中的注水增渗等有着重要的意义.但是由于水和水溶液结构的复杂性以及磁学理论的不完善,使得磁处理的研究工作还停留在定性分析的水平上.近年来,随着计算机技术突飞猛进的发展,计算机模拟方法为我们提供了一种从分子水平对复杂体系进行研究的有效途径.HidekiTanaka等人[1]采用此方法对水的径向分布函数、位能和扩散系数等热力学量进行了研究;JeremyQ等人[2]对晶液界面附近粒子的运动轨迹、平均自由程和扩散系数进行了模拟;KiselevM和HeinzingerK[3]通过MD方法,定量计算了外加电场情况下,Cl-1离子对水的结构的影响.严六明等人[4]进行了模型溶液扩散系数的MD模拟.但采用分子动力学模拟方法研究磁场对纯水体系性质影响的报道尚不多见.为了进一步探讨磁场对水的作用,本文采用MD方法研究了磁场对水的结构和扩散系数的影响.
、诱导偶极以及多体等作用均考虑在二体位能模型之中.Lennard2Jones位能模型能够比较真实地反映流体分子间的相互作用,所以在流体研究中得到广泛应用.本文采用L2J位能模型,将分子
[5]参数代换为“有效参数”,则两水分子之间的L2J
相互作用势可表示为
(1)V=4ε[(σ/r)12-(σ/r)6],
式中有效参数σ=0.2791nm,ε/k=423.4K,k是玻尔兹曼常数.外加磁场条件下水分子i和水分子可表示为
μ(・R)(m・R)Vmm=[m・m-3],(2)ij
4πR3R2
式中m是单个分子的感应磁矩、R是两水分子的中
j的磁矩间相互作用势
[6]
心距离.
模拟中发现分子间磁矩相互作用能Vmm远大于外磁场所引起的其他附加能量,所以在计算位形能时仅考虑外场所引起的分子间磁矩相互作用能
Vmm和L2J作用能V,这样体系的内能E可表示为
(Vi,j+Vmm),(3)E=NkT+ij2i=1,j=1,(i≠j)6
N
式中N是体系的分子数.
1 位能模型
实际流体分子间不仅有二体相互作用,而且还
包含多体间的相互作用.由于多体理论的不完善以及模拟过程中处理多体情况的复杂性,所以在实际模拟过程中一般采用有效二体位能模型,即将分子
Ξ收稿日期:2001-09-03
2 模拟方法
本文将水系统视为正则系综进行MD模拟[7],模拟所用分子数为256,模拟温度分别取T=
273K,293K,313K,333K,353K,373K.时间步长为2×10-15s,
第1期 张军等:磁场对水扩散系数影响的分子动力学模拟研究 65每次模拟的总步数为105步,其中前50000步使体系趋衡,后50000步用来统计各种平衡性质和结构性质.运动方程的求解采用VelocityVerletAlgorithm算法[8].模拟过程中单个物理量均采用约化单位[9].模拟细节如下.
2.1 模拟初始化
扩散系数时不可能对时间积分至无穷.计算速度自
相关函数的目的就是为了选择合适的积分上限,以提高计算效率.从元胞中任选一个分子,记录该分子在每一时间步的速度vt,则归一化速度自相关函数[8]可表示为
tmax
水分子初始位型按面心立方晶格分布(FCC),晶格所占空间体积由水的密度导出.在模拟过程中,随着时间的演化,水分子起始面心立方晶格构型将逐渐消失.各分子起始速度按Maxwell分布取样,然后对速度进行标度,以确保体系总动量为零.2.2 周期性边界条件和最小映像数约定
由于受计算机硬件的限制,不可能对一个真正的宏观系统直接实施模拟,通常选取小数体系(几十个到数千个分子)作为研究对象,.[7]:,胞相同的其它元胞所包围,当某分子离开中心元胞时,该分子将在整个点格上移动以致它从中心元胞对面重新进入这个元胞.在计算分子间相互作用时,两分子至少有一个分子被选在中心元胞之中.中心元胞中的分子不仅与其中其它分子发生相互作用,而且也和它周围最临近元胞中的其它分子发生相互作用,这就是“最小映像数约定”方法[8].在三维情况下最小映像元胞数为26.2.3 体系趋衡
本文进行的是平衡态MD模拟,也就是说体系的有关热力学参量是在体系处于平衡时通过统计平均得到的,因此体系是否达到平衡直接关系到热力学量的真实性、稳定性和准确性[9].由于人为选取分子初始位置和初始速度的原因,所以模拟开始时体系不处于平衡态或处于但不是所希望的平衡态;这一问题可以通过速度标度的方法,使体系逐渐达到期望的平衡态.模拟过程中时刻监视体系内能或势能的变化情况,如果经过足够长的时间以后,体系的内能或势能的统计平均值保持不变(但在任一时刻允许存在涨落),就认为体系达到了平衡,那么在以后一定的时间步内就可以通过系综平均来计算体系的有关热力学参量.本文由于采用等温MD模拟,体系趋衡较快,所以趋衡阶段选取50000步足以满足计算要求.2.4 速度自相关函数的计算
由于受计算机内存及运算速度的限制,在求解
VACF(Δt)=
t=0
6
,
v(t)v(t)
(4)
(Δt=1,2,3,…,n),其中tmax为总时间步数,Δt
为时间间隔,n的取值应根据不同的体系以及所选时间步长的大小确定;对元胞中其他分子重复上述过程,然后进行统计平均可得VACF.VACF趋零时的Δt即为计算扩散系数应选取的积分上限.为,Δtg(r)是与时间无关的关联性的量度.精确地说就是与中心粒子间距为r～r+dr的体积元内分子的平均数密度,它反映了物质的内部结构.模拟过程中以元胞边长的1/2为半径作圆球,将其分割为厚度相等的100个球壳,计算分子间距R满足
ri
(5)
的分子对个数N(i),i=1,2,…,100;然后计算相同温度、密度、间距条件下理想气体[8]的分子对个数n(i),则径向分布函数可表示为[8]
(6)g(r)=N(i)/n(i).
模拟中每隔10时间步计算一次径向分布函数,求多次统计平均值得到g(r).
3 模拟结果与分析
3.1 扩散系数
在模拟过程中,体系的迁移系数可以通过平衡相关函数导出.计算扩散系数[8]的公式如下
∞
D=dt∫vi(t)・vi(0)