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淀粉-丙烯酸接枝共聚物的制备及其吸
水性能研究
姓 名 好 班 级： 好 学 号： 好
2015 年 1 月5 日---1 9 日
月
淀粉—丙烯酸接枝共聚物的制备及其吸水性能研究
一、实验设计思路：
二、实验目的
1．学习并掌握淀粉接枝聚丙烯酸吸水树脂的制备原理和方法； 2．了解吸水树脂的吸水机理；
3．学习并掌握吸水树脂的相关表征：接枝率、交联度、吸水率和保水率等测定方法；
4．学习并掌握参数改变法进行实验设计和优化；明确树脂结构和吸水性能的关系。
三、实验原理
淀粉系高吸水性树脂是指淀粉与乙烯基单体在引发剂的作用下或经辐射制得吸水性淀粉接枝共聚树脂。淀粉系吸水性树脂的主链骨架是淀粉，在其主链上或接枝侧链上含有亲水性基团，经轻度交联形成一个具有主链、支链和低交联度的三维空间网络结构。淀粉系除具有一般SAR的吸水容量大、吸水速度快、保水能力强等优点外，还有生物降解性，被认为是一种环境友好材料。与当前主流产品——丙烯酸类高吸水性树脂相比，淀粉接枝共聚高吸水性树脂因原料淀粉的来源丰富，价格低廉，为其合成提供了优越的供应条件；其独特的吸水性能、优异的保水性能及良好的加工性能，为其应用奠定了良好的基础。
淀粉接枝丙烯酸类吸水性树脂主要是淀粉接枝丙烯酸、甲基丙烯酸或其他烯烃羧酸。它的制备原理包括离子型接枝共聚和自由基型接枝共聚。淀粉与乙烯基单体接枝共聚物的制备，一般采用自由基引发，即通过一定的方式，先在淀粉的大分子上生产初级自由基，然后引发接枝具有不饱和键的单体，使淀粉自由基与其发生亲核连锁反应。引发淀粉成为自由基的手段主要有物理方法和化学方法两大类。物理方法主要是用电子束或放射线性元素的射线照射淀粉成自由基，再与
乙烯基单体反应；化学法是指利用氧化还原反应等引发淀粉成自由基，再与具有不饱和键的单体反应。例如利用氧化还原型引发剂，使淀粉分子上的叔碳上的H被夺走而产生自由基，然后引发单体，形成淀粉单体自由基，继续与单体进行链增长聚合，最后发生链终止。 反应过程如下：
H2CH
2C
CHCOONaCHCOOH
接枝聚合
OH
22
COOH
COONa
COOH
但有时自由基会在单体上形成，得到不含淀粉的单体聚合物，即均聚物。实
际上，淀粉接枝共聚物为接枝聚合物和均聚物的混合物理想的接枝工艺要得到较高的接枝效率，使均聚物减少到最低程度。
树脂的吸水性主要与其化学结构及聚集态中极性基团的分布状态有关。为防止吸水性能树脂在吸水时发生溶解，往往在合成时加入交联剂，使分子链之间发生交联，形成交联化合物。高吸水性树脂是有三维空间网络结构构成的高聚物，其吸水既有物理吸附，又有化学吸附与网络吸附。它是分子中含有亲水基团和疏水基团的交联型高分子电解质。吸水前高分子网络是固态网束，未电离成电子对，当高分子遇水时，树脂亲水基团与水分子发生水合作用，阴离子固定在高分子链上，阳离子为可移动离子，随着亲水基团的进一步解离，阴离子数目增多，离子间的静电斥力使树脂网络扩张，产生网内外离子浓度差，从而造成网络内外产生渗透压，水分子通过渗透压作用向网络内渗透，随着吸水量的增大，网络内外的渗透压差趋于零，而随网络扩张其弹性收缩力也在增加，逐渐抵消了离子的静电斥力，最终达到吸水平衡。由此可见，树脂网络是吸水能力强大的结构因素，树脂网络的亲水基是其吸水的动力因素。淀粉接枝丙烯酸类吸水性树脂的吸水能力可以看成是通过水中的高分子电解质的离子电荷相斥而引起的伸展和由交联结构及氢键而引起的阻止扩张的相互作用所产生的结果。链之间的强氢键发生在接枝的聚丙烯酸侧链和淀粉主链的羟基之间。氢键有可能对形成连续的网状结构有利，使体系能保持更多的水分。
淀粉接枝丙烯酸类吸水剂在制备过程中有诸多的影响因素，如引发剂的种类引发剂的浓度、引发剂的加料方式、淀粉的类型、淀粉的接枝形态、淀粉糊化与否、淀粉与单体的配比、反应介质、PH值、接枝反应时间、接枝反应温度、反应后产品的处理方式等，都会对最终产品和结果产生影响。例如，在接枝过程中，糊化淀粉的接枝效果通常比原淀粉好，其原因是由于淀粉糊化后，分子链在水中得到充分伸展，便于催化剂和单体与其各部位接触而发生接枝反应。交联剂是控制网络结构的关键，其用量对超强吸水剂的吸水性能有很大影响。交联剂浓度高，交联度高，使得吸水率大大下降；交联剂浓度低，交联度低，产品溶解度加大，且保水性差，理想的交联度应该是控制产品恰好不溶解于水所需的最低交联度。
四、实验原料及仪器
主要原料：可溶性淀粉CP，食品级；丙烯酸，AR；氢氧化钠，AR,浓硫酸，AR；过硫酸铵，AR；N,N—亚甲基双丙烯酰胺，AR；氮气；蒸馏水，自来水；模拟尿。
仪器：四口烧瓶、温度计、索氏提取器、回流冷凝管、机械电动搅拌器、表面皿、烧杯、干燥箱、加热水浴锅、100目筛网。
五、实验步骤和数据处理
1、制备：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和导气管的四口瓶中加入2g淀粉和60g水，加热至90度，通入氮气，进行搅拌糊化，糊化60分钟后，降温至50度，用一个小烧杯称取一定量丙烯酸，加入7.5mol/L的氢氧化钠溶液中和至设定中和度（中和71%mol的丙烯酸），冷却至室温后，加入引发剂过硫酸铵和交联剂N,N—亚甲基双丙烯酰胺溶解，再加入到四口瓶中 ，搅拌、在50~60度反应1~1.5小时，将反应产物冷却、用无水乙醇洗涤、抽滤。产物为白色半透明弹性物质，将产物切割成细小块。 2、性能测试
（1）接枝共聚物的红外表征
纯接枝共聚物及其侧链的提取 ：将洗涤后的白色半透明弹性物质，称取三份10g、10g、10g，将其中一份在120度烘箱中干燥至恒重，粉碎得白色粉末状产物M1。将另外两份10g粗产物各自分别反复用无水乙醇洗涤、过滤，然后丙酮洗涤，过滤三次。随后将粗产物剪碎，以乙醇为萃取剂，在Soxhlet提取器中提取4小时，以除去均聚丙烯酸。将提取后的剩余物干燥至恒量，即得纯接枝共聚物M2。将其中一份按照如下方法按比例投料将10g全部投入到圆底烧瓶中，再加入300ml的1mol/L的盐酸溶液，回流3小时，将淀粉彻底水解所得的不溶物即为接枝侧链。将其在105~110度的烘箱中至恒重，准确称量。 接枝率和吸液率的测试 a、接枝率的测定：
纯接枝共聚物m1=4. 280g，接枝侧链m2=1.569g
G=m2
m1-m2) 得G=1.569/（4. 280-1.569）=0.579（g/g） 即接枝率为由公式
0.579
b、吸水率的测定
室温下，称取五份0.1g树脂分别放入五个100ml烧杯中，加入蒸馏水，自来水，模拟尿，CaCl2溶液，NaCl溶液，分别为100ml，100ml ，50ml ，50ml， 50ml；快速搅拌均匀，静置吸水过夜，用100目尼龙丝网过滤至无水滴落称量吸水后的树脂，计算树脂的吸水倍率。 干燥粗品共聚物称取0.1g 蒸馏水：吸水后质量为21.89g
（m2-m1Q=
1得Q=(21.89-0.10)/0.10=217.90（g/g） 由公式
自来水；吸液后质量为19.75g
（m2-m1Q=
1得Q=(19.75-0.13)/0.13=150.92（g/g） 由公式
模拟尿：吸液后质量为3.24g
（m2-m1Q=
1得Q=(3.24-0.11)/0.11=28.45（g/g） 由公式
CaCl2溶液：吸液后质量为0.33g
（m2-m1Q=
1得Q=(0.33-0.10)/0.10=2.30（g/g） 由公式
NaCl溶液：吸液后质量为3.93g
（m2-m1Q=
1得Q=(3.93-0.10)/0.10=38.30（g/g） 由公式
纯接枝共聚物称取0.1g 蒸馏水：吸水后质量为20.61g
（m2-m1Q=
1得Q=20.61-0.10)/0.10=205.1（g/g） 由公式
自来水；吸液后质量为15.96g
（m2-m1Q=
1得Q=(15.96-0.12)/0.12=132（g/g） 由公式
模拟尿：吸液后质量为4.62g
（m2-m1Q=
1得Q=(4.62-0.13)/0.13=34.54（g/g） 由公式
CaCl2溶液：吸液后质量为0.53g
（m2-m1Q=
1得Q=(0.53-0.13)/0.13=3.08（g/g） 由公式
NaCl溶液：吸液后质量为4.93g
（m2-m1Q=
1得Q=(4.93-0.13)/0.13=36.92（g/g） 由公式
接枝侧连称取0.1g
蒸馏水：吸水后质量为10.92g
（m2-m1Q=
1得Q=(10.92-0.12)/0.12=90（g/g） 由公式
自来水；吸液后质量为9.74g
（m2-m1Q=
1得Q=(9.74-0.12)/0.12=80.17（g/g） 由公式
模拟尿：吸液后质量为1.98g
（m2-m1Q=
1得Q=(1.98-0.11)/0.11=17（g/g） 由公式
CaCl2溶液：吸液后质量为0.50g
（m2-m1Q=
1得Q=(0.50-0.10)/0.10=4（g/g） 由公式
NaCl溶液：吸液后质量为2.21g
（m2-m1Q=
1得Q=(2.21-0.10)/0.10=21.10（g/g） 由公式
c、保水率的测定
将上述吸水后的粗品和纯接枝共聚物分别放入50℃烘箱中，测定不同时间内树脂凝胶的质量
粗品吸水后的保水情况
保水率曲线
接枝侧连保水情况
保水率曲线
d、实验条件的改变时的接枝率及吸液率：
吸液性能与接枝率关系图
六、实验结论。
1、在40g丙烯酸，52.6ml7.5mlo/L的氢氧化钠，过硫酸铵1.013g，N—N—
2、由粗品，纯接枝共聚物，接枝侧连，三种物质的吸液率比较得：蒸馏水>自来水> NaCl溶液>模拟尿> CaCl2溶液，电解质会降低树脂的吸水效。对于蒸馏水和自来水的吸液率：粗品>纯接枝共聚物>接枝侧连，粗品的吸水率高于纯接枝共聚物的吸水率说明粗品中未反应的淀粉也起着吸水的作用。
七、讨论。
1、接枝率丙烯酸的分子量对吸液性能有什么影响？ 答：接枝率丙烯酸的分子量越大侧链中所含的羧基即亲水基团也就越多，吸液效果也好，同时分子量增大则侧链体积也越大所形成的网格效应也越明显，故吸水效果也好。
2、淀粉为什么要糊化？有什么作用？
答：因为淀粉经过糊化后，分子链在水中得到充分伸展，便于催化剂和单体与其他部位接触而发生接枝反应。糊化作用是淀粉的接枝效果比不糊化的效果要好。
3吸水性树脂的流变行为能否表征它的吸液性能？
答：吸水树脂的流变性越强，说明分子的交联度越低，吸液效果越好，但太低会导致保水率降低甚至产品溶解。
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水性能研究
姓 名 好 班 级： 好 学 号： 好
2015 年 1 月5 日---1 9 日
月
淀粉—丙烯酸接枝共聚物的制备及其吸水性能研究
一、实验设计思路：
二、实验目的
1．学习并掌握淀粉接枝聚丙烯酸吸水树脂的制备原理和方法； 2．了解吸水树脂的吸水机理；
3．学习并掌握吸水树脂的相关表征：接枝率、交联度、吸水率和保水率等测定方法；
4．学习并掌握参数改变法进行实验设计和优化；明确树脂结构和吸水性能的关系。
三、实验原理
淀粉系高吸水性树脂是指淀粉与乙烯基单体在引发剂的作用下或经辐射制得吸水性淀粉接枝共聚树脂。淀粉系吸水性树脂的主链骨架是淀粉，在其主链上或接枝侧链上含有亲水性基团，经轻度交联形成一个具有主链、支链和低交联度的三维空间网络结构。淀粉系除具有一般SAR的吸水容量大、吸水速度快、保水能力强等优点外，还有生物降解性，被认为是一种环境友好材料。与当前主流产品——丙烯酸类高吸水性树脂相比，淀粉接枝共聚高吸水性树脂因原料淀粉的来源丰富，价格低廉，为其合成提供了优越的供应条件；其独特的吸水性能、优异的保水性能及良好的加工性能，为其应用奠定了良好的基础。
淀粉接枝丙烯酸类吸水性树脂主要是淀粉接枝丙烯酸、甲基丙烯酸或其他烯烃羧酸。它的制备原理包括离子型接枝共聚和自由基型接枝共聚。淀粉与乙烯基单体接枝共聚物的制备，一般采用自由基引发，即通过一定的方式，先在淀粉的大分子上生产初级自由基，然后引发接枝具有不饱和键的单体，使淀粉自由基与其发生亲核连锁反应。引发淀粉成为自由基的手段主要有物理方法和化学方法两大类。物理方法主要是用电子束或放射线性元素的射线照射淀粉成自由基，再与
乙烯基单体反应；化学法是指利用氧化还原反应等引发淀粉成自由基，再与具有不饱和键的单体反应。例如利用氧化还原型引发剂，使淀粉分子上的叔碳上的H被夺走而产生自由基，然后引发单体，形成淀粉单体自由基，继续与单体进行链增长聚合，最后发生链终止。 反应过程如下：
H2CH
2C
CHCOONaCHCOOH
接枝聚合
OH
22
COOH
COONa
COOH
但有时自由基会在单体上形成，得到不含淀粉的单体聚合物，即均聚物。实
际上，淀粉接枝共聚物为接枝聚合物和均聚物的混合物理想的接枝工艺要得到较高的接枝效率，使均聚物减少到最低程度。
树脂的吸水性主要与其化学结构及聚集态中极性基团的分布状态有关。为防止吸水性能树脂在吸水时发生溶解，往往在合成时加入交联剂，使分子链之间发生交联，形成交联化合物。高吸水性树脂是有三维空间网络结构构成的高聚物，其吸水既有物理吸附，又有化学吸附与网络吸附。它是分子中含有亲水基团和疏水基团的交联型高分子电解质。吸水前高分子网络是固态网束，未电离成电子对，当高分子遇水时，树脂亲水基团与水分子发生水合作用，阴离子固定在高分子链上，阳离子为可移动离子，随着亲水基团的进一步解离，阴离子数目增多，离子间的静电斥力使树脂网络扩张，产生网内外离子浓度差，从而造成网络内外产生渗透压，水分子通过渗透压作用向网络内渗透，随着吸水量的增大，网络内外的渗透压差趋于零，而随网络扩张其弹性收缩力也在增加，逐渐抵消了离子的静电斥力，最终达到吸水平衡。由此可见，树脂网络是吸水能力强大的结构因素，树脂网络的亲水基是其吸水的动力因素。淀粉接枝丙烯酸类吸水性树脂的吸水能力可以看成是通过水中的高分子电解质的离子电荷相斥而引起的伸展和由交联结构及氢键而引起的阻止扩张的相互作用所产生的结果。链之间的强氢键发生在接枝的聚丙烯酸侧链和淀粉主链的羟基之间。氢键有可能对形成连续的网状结构有利，使体系能保持更多的水分。
淀粉接枝丙烯酸类吸水剂在制备过程中有诸多的影响因素，如引发剂的种类引发剂的浓度、引发剂的加料方式、淀粉的类型、淀粉的接枝形态、淀粉糊化与否、淀粉与单体的配比、反应介质、PH值、接枝反应时间、接枝反应温度、反应后产品的处理方式等，都会对最终产品和结果产生影响。例如，在接枝过程中，糊化淀粉的接枝效果通常比原淀粉好，其原因是由于淀粉糊化后，分子链在水中得到充分伸展，便于催化剂和单体与其各部位接触而发生接枝反应。交联剂是控制网络结构的关键，其用量对超强吸水剂的吸水性能有很大影响。交联剂浓度高，交联度高，使得吸水率大大下降；交联剂浓度低，交联度低，产品溶解度加大，且保水性差，理想的交联度应该是控制产品恰好不溶解于水所需的最低交联度。
四、实验原料及仪器
主要原料：可溶性淀粉CP，食品级；丙烯酸，AR；氢氧化钠，AR,浓硫酸，AR；过硫酸铵，AR；N,N—亚甲基双丙烯酰胺，AR；氮气；蒸馏水，自来水；模拟尿。
仪器：四口烧瓶、温度计、索氏提取器、回流冷凝管、机械电动搅拌器、表面皿、烧杯、干燥箱、加热水浴锅、100目筛网。
五、实验步骤和数据处理
1、制备：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和导气管的四口瓶中加入2g淀粉和60g水，加热至90度，通入氮气，进行搅拌糊化，糊化60分钟后，降温至50度，用一个小烧杯称取一定量丙烯酸，加入7.5mol/L的氢氧化钠溶液中和至设定中和度（中和71%mol的丙烯酸），冷却至室温后，加入引发剂过硫酸铵和交联剂N,N—亚甲基双丙烯酰胺溶解，再加入到四口瓶中 ，搅拌、在50~60度反应1~1.5小时，将反应产物冷却、用无水乙醇洗涤、抽滤。产物为白色半透明弹性物质，将产物切割成细小块。 2、性能测试
（1）接枝共聚物的红外表征
纯接枝共聚物及其侧链的提取 ：将洗涤后的白色半透明弹性物质，称取三份10g、10g、10g，将其中一份在120度烘箱中干燥至恒重，粉碎得白色粉末状产物M1。将另外两份10g粗产物各自分别反复用无水乙醇洗涤、过滤，然后丙酮洗涤，过滤三次。随后将粗产物剪碎，以乙醇为萃取剂，在Soxhlet提取器中提取4小时，以除去均聚丙烯酸。将提取后的剩余物干燥至恒量，即得纯接枝共聚物M2。将其中一份按照如下方法按比例投料将10g全部投入到圆底烧瓶中，再加入300ml的1mol/L的盐酸溶液，回流3小时，将淀粉彻底水解所得的不溶物即为接枝侧链。将其在105~110度的烘箱中至恒重，准确称量。 接枝率和吸液率的测试 a、接枝率的测定：
纯接枝共聚物m1=4. 280g，接枝侧链m2=1.569g
G=m2
m1-m2) 得G=1.569/（4. 280-1.569）=0.579（g/g） 即接枝率为由公式
0.579
b、吸水率的测定
室温下，称取五份0.1g树脂分别放入五个100ml烧杯中，加入蒸馏水，自来水，模拟尿，CaCl2溶液，NaCl溶液，分别为100ml，100ml ，50ml ，50ml， 50ml；快速搅拌均匀，静置吸水过夜，用100目尼龙丝网过滤至无水滴落称量吸水后的树脂，计算树脂的吸水倍率。 干燥粗品共聚物称取0.1g 蒸馏水：吸水后质量为21.89g
（m2-m1Q=
1得Q=(21.89-0.10)/0.10=217.90（g/g） 由公式
自来水；吸液后质量为19.75g
（m2-m1Q=
1得Q=(19.75-0.13)/0.13=150.92（g/g） 由公式
模拟尿：吸液后质量为3.24g
（m2-m1Q=
1得Q=(3.24-0.11)/0.11=28.45（g/g） 由公式
CaCl2溶液：吸液后质量为0.33g
（m2-m1Q=
1得Q=(0.33-0.10)/0.10=2.30（g/g） 由公式
NaCl溶液：吸液后质量为3.93g
（m2-m1Q=
1得Q=(3.93-0.10)/0.10=38.30（g/g） 由公式
纯接枝共聚物称取0.1g 蒸馏水：吸水后质量为20.61g
（m2-m1Q=
1得Q=20.61-0.10)/0.10=205.1（g/g） 由公式
自来水；吸液后质量为15.96g
（m2-m1Q=
1得Q=(15.96-0.12)/0.12=132（g/g） 由公式
模拟尿：吸液后质量为4.62g
（m2-m1Q=
1得Q=(4.62-0.13)/0.13=34.54（g/g） 由公式
CaCl2溶液：吸液后质量为0.53g
（m2-m1Q=
1得Q=(0.53-0.13)/0.13=3.08（g/g） 由公式
NaCl溶液：吸液后质量为4.93g
（m2-m1Q=
1得Q=(4.93-0.13)/0.13=36.92（g/g） 由公式
接枝侧连称取0.1g
蒸馏水：吸水后质量为10.92g
（m2-m1Q=
1得Q=(10.92-0.12)/0.12=90（g/g） 由公式
自来水；吸液后质量为9.74g
（m2-m1Q=
1得Q=(9.74-0.12)/0.12=80.17（g/g） 由公式
模拟尿：吸液后质量为1.98g
（m2-m1Q=
1得Q=(1.98-0.11)/0.11=17（g/g） 由公式
CaCl2溶液：吸液后质量为0.50g
（m2-m1Q=
1得Q=(0.50-0.10)/0.10=4（g/g） 由公式
NaCl溶液：吸液后质量为2.21g
（m2-m1Q=
1得Q=(2.21-0.10)/0.10=21.10（g/g） 由公式
c、保水率的测定
将上述吸水后的粗品和纯接枝共聚物分别放入50℃烘箱中，测定不同时间内树脂凝胶的质量
粗品吸水后的保水情况
保水率曲线
接枝侧连保水情况
保水率曲线
d、实验条件的改变时的接枝率及吸液率：
吸液性能与接枝率关系图
六、实验结论。
1、在40g丙烯酸，52.6ml7.5mlo/L的氢氧化钠，过硫酸铵1.013g，N—N—
2、由粗品，纯接枝共聚物，接枝侧连，三种物质的吸液率比较得：蒸馏水>自来水> NaCl溶液>模拟尿> CaCl2溶液，电解质会降低树脂的吸水效。对于蒸馏水和自来水的吸液率：粗品>纯接枝共聚物>接枝侧连，粗品的吸水率高于纯接枝共聚物的吸水率说明粗品中未反应的淀粉也起着吸水的作用。
七、讨论。
1、接枝率丙烯酸的分子量对吸液性能有什么影响？ 答：接枝率丙烯酸的分子量越大侧链中所含的羧基即亲水基团也就越多，吸液效果也好，同时分子量增大则侧链体积也越大所形成的网格效应也越明显，故吸水效果也好。
2、淀粉为什么要糊化？有什么作用？
答：因为淀粉经过糊化后，分子链在水中得到充分伸展，便于催化剂和单体与其他部位接触而发生接枝反应。糊化作用是淀粉的接枝效果比不糊化的效果要好。
3吸水性树脂的流变行为能否表征它的吸液性能？
答：吸水树脂的流变性越强，说明分子的交联度越低，吸液效果越好，但太低会导致保水率降低甚至产品溶解。