・26・
文章编号:1001-8948(2004) 03-0026-02
炭 素CARBON
2004年第3期总第119期
三氯化铁为插入剂制备膨胀石墨
王立松
(哈尔滨电碳研究所, 哈尔滨 150030)
摘要:探讨了三氯化铁为插入剂的膨胀石墨的制备技术, 分析了反应物与膨胀容积、硫含量之间的关系。关键词:三氯化铁; 插入剂; 膨胀石墨中图分类号: T Q165 文献标识码: A
PREPARATION OF EXPANSION GRAPHITE WITH THE
FERRIC -TRICHLORIDE AS THE INSERTING REAGENT
WANG Li-so ng
(H ar bin Electrical Carbo n Institute, Harbin 150030, China)
Abstract :Discussed the technique for the prepar ation of the expansion g raphite w ith ferric-trichloride as the inserting r eag ent, analy zing the relatio ns of r eaction thing and expand the volume, of sulfur content. Key words :ferric-trichloride; inserting reagent; expansio n graphite
1 前言
石墨层间化合物在保留了石墨物化特性的同时, 由于插入物质与碳原子层的相互作用, 产生了一系列新的理化特性。膨胀石墨的工业化生产已有规模, 因其具有优良的稳定性和高导电、导磁性能, 引起了许多研究者的极大兴趣, 广泛应用于密封领域, 可望将其开发应用为导电材料, 有机合成催化剂等功能材料。
2. 2 制备工艺
取10g 天然鳞片石墨, 在不断搅拌下将其加入装有30g 左右浓硫酸的三口瓶中, 再加入6～10g 高锰酸钾, 控温30～60℃。然后再加入0. 1～3g 三氯化铁, 搅拌反应20～120min, 产物水洗至中性, 脱水后在60℃干燥, 即制得可膨胀石墨。石墨中的硫含量按JB /T 6623-93进行测定; 可膨胀石墨的膨胀容积、水分、灰分和PH 值的测定均按GB10698-89进行; 制品密度按J22009; 压缩率、回弹率按J 22012; 热失重率按J 22015; 拉伸强度按J 22010进行测定。
2 实验
2. 1 原料准备
鸡西柳毛石墨矿产高纯599石墨; 98%试剂级硫酸; 99%工业高锰酸钾; 95%工业无水三氯化铁; 蔗糖硼酸酯(自制) 。
收稿日期:2004-04-21
3 结果与讨论
膨胀容积和硫含量是决定可膨胀石墨质量的两个重要指标。实践证明当膨胀石墨的膨胀容积小于
, ,
第3期
王立松 三氯化铁为插入剂制备膨胀石墨
・27・
80m l /g 即无利用价值, 大于300ml /g 时, 虽然倍数大、效果好, 但制品成本高。工业上最有利用价值的可膨胀石墨的膨胀容积在100～250ml/g , 其制品的硫含量越低越好。在石墨与高锰酸钾、三氯化铁的质量比为10∶0. 8∶0. 15时, 反应温度控制在50℃, 反应时间60min, 改变浓硫酸与石墨的比例, 制得的可膨胀石墨经水洗、干燥, 测定其膨胀容积和硫含量, 结果见表1。由表1可以看出, 当石墨与硫酸的质量比小于1. 0∶3. 0时, 硫酸用量少, 石墨不能充分被浸渍氧化, 制品的膨胀容积较小。当比值大于1. 0∶3. 0时, 硫酸的用量过多, 部分石墨过度氧化, 可膨胀石墨的膨胀容积减小。石墨与脓硫酸的质量比为1. 0∶3. 0时, 制得的可膨胀石墨的膨胀容积量大, 硫的质量分数为0. 48%, 远低于传统方法的45%。在石墨与硫酸的质量比为1. 0∶3. 0时, 改变高锰酸钾和三氯化铁的用量, 得到其与制得的可膨胀石墨的膨胀容积的关系见表2。
表1 浓硫酸与石墨的比例与膨胀容积和硫含量
T able 1 Oil of vitriol and the ratio of the graphite and ex pand the v olum e
and sulfur content
m(Graph ite) ∶m(H 2SO 4) 膨胀容积/ml ・g -1. 0∶1. 51. 0∶2. 01. 0∶2. 51. 0∶3. 01. 0∶3. 5
[**************]
1
表2结果表明, 随高锰酸钾的用量增大, 制得的可膨胀石墨的膨胀容积也增大。当质量比为1. 0∶0. 8时, 膨胀容积可达到230m l/g , 而继续增加高锰酸钾的用量, 膨胀容积增加不多。三氯化铁做为可膨胀石墨制备中的催化插入剂, 少量三氯化铁的加入可使石墨层间插入较多的硫酸氢根离子, 石墨与三氯化铁的质量比与可膨胀石墨的膨胀容积成正比。但当其质量比大于10∶0. 15时, 制得的可膨胀石墨的膨胀容积增加不大, 考虑制品的氯含量过大会对金属造成严重腐蚀, 所以我们控制石墨与三氯化铁的质量比为1. 0∶0. 15。反应温度和反应时间, 对制得的可膨胀石墨的膨胀容积也有较大的影响。可膨胀石墨的制备反应是放热反应, 升高温度对反应不利, 选择制备温度为20℃、30℃、40℃、50℃和60℃进行实验。结果表明:温度为50℃, 反应时间为60min 时膨胀容积最大为230m l /g , 反应时间超过60min, 可膨胀石墨的膨胀容积变化很小。
[1]
4 低硫可膨胀石墨的性能
制得的低硫可膨胀石墨, 经测试pH 值为5. 2, 灰分、水分、挥发分和硫的质量分数分别为0. 62%、2. 8%、8. 6%和0. 48%。
硫含量/%0. 410. 440. 460. 480. 51
5 结论
实验结果表明:用高锰酸钾和浓硫酸作混合氧化剂, 三氯化铁做插入剂, 采用半固相浸渍法工艺, 可制得低硫可膨胀石墨。其最佳工艺条件制得的可膨胀石墨比迄今报道的低硫可膨胀石墨的硫含量都低[2-5], 而且环境污染少。
参考文献:
[1] 李儒臣. C N [P ].1068152. 93.
[2] 张瑞军, 沈万慈. 炭素[J].1997, (2) :24. [3] 李冀辉, 扈海英. 新型炭材料[J]. 1999, 1(14) :65.
[4] 宋克敏, 陈希陵, 路文义. 无机材料学报[N ].
1995, 4(10) :478. [5] 宋克敏, 高淑英. 应用化学[J]. 1996, 34(12) :
1599.
表2 高锰酸钾和三氯化铁的用量
与膨胀容积的关系
T able 2 T he relations betw een of the do sage hig h
potassium manganate and ferr ic-trichlo rid
and expand v olume
石墨∶高锰酸钾
1. 0∶0. 61. 0∶0. 71. 0∶0. 81. 0∶0. 91. 0∶1. 0
1. 0∶0. 11. 0∶0. 151. 0∶0. 201. 0∶0. 25石墨:三氯化铁
膨胀容积/ml ・g -1
[***********]230235238
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文章编号:1001-8948(2004) 03-0026-02
炭 素CARBON
2004年第3期总第119期
三氯化铁为插入剂制备膨胀石墨
王立松
(哈尔滨电碳研究所, 哈尔滨 150030)
摘要:探讨了三氯化铁为插入剂的膨胀石墨的制备技术, 分析了反应物与膨胀容积、硫含量之间的关系。关键词:三氯化铁; 插入剂; 膨胀石墨中图分类号: T Q165 文献标识码: A
PREPARATION OF EXPANSION GRAPHITE WITH THE
FERRIC -TRICHLORIDE AS THE INSERTING REAGENT
WANG Li-so ng
(H ar bin Electrical Carbo n Institute, Harbin 150030, China)
Abstract :Discussed the technique for the prepar ation of the expansion g raphite w ith ferric-trichloride as the inserting r eag ent, analy zing the relatio ns of r eaction thing and expand the volume, of sulfur content. Key words :ferric-trichloride; inserting reagent; expansio n graphite
1 前言
石墨层间化合物在保留了石墨物化特性的同时, 由于插入物质与碳原子层的相互作用, 产生了一系列新的理化特性。膨胀石墨的工业化生产已有规模, 因其具有优良的稳定性和高导电、导磁性能, 引起了许多研究者的极大兴趣, 广泛应用于密封领域, 可望将其开发应用为导电材料, 有机合成催化剂等功能材料。
2. 2 制备工艺
取10g 天然鳞片石墨, 在不断搅拌下将其加入装有30g 左右浓硫酸的三口瓶中, 再加入6～10g 高锰酸钾, 控温30～60℃。然后再加入0. 1～3g 三氯化铁, 搅拌反应20～120min, 产物水洗至中性, 脱水后在60℃干燥, 即制得可膨胀石墨。石墨中的硫含量按JB /T 6623-93进行测定; 可膨胀石墨的膨胀容积、水分、灰分和PH 值的测定均按GB10698-89进行; 制品密度按J22009; 压缩率、回弹率按J 22012; 热失重率按J 22015; 拉伸强度按J 22010进行测定。
2 实验
2. 1 原料准备
鸡西柳毛石墨矿产高纯599石墨; 98%试剂级硫酸; 99%工业高锰酸钾; 95%工业无水三氯化铁; 蔗糖硼酸酯(自制) 。
收稿日期:2004-04-21
3 结果与讨论
膨胀容积和硫含量是决定可膨胀石墨质量的两个重要指标。实践证明当膨胀石墨的膨胀容积小于
, ,
第3期
王立松 三氯化铁为插入剂制备膨胀石墨
・27・
80m l /g 即无利用价值, 大于300ml /g 时, 虽然倍数大、效果好, 但制品成本高。工业上最有利用价值的可膨胀石墨的膨胀容积在100～250ml/g , 其制品的硫含量越低越好。在石墨与高锰酸钾、三氯化铁的质量比为10∶0. 8∶0. 15时, 反应温度控制在50℃, 反应时间60min, 改变浓硫酸与石墨的比例, 制得的可膨胀石墨经水洗、干燥, 测定其膨胀容积和硫含量, 结果见表1。由表1可以看出, 当石墨与硫酸的质量比小于1. 0∶3. 0时, 硫酸用量少, 石墨不能充分被浸渍氧化, 制品的膨胀容积较小。当比值大于1. 0∶3. 0时, 硫酸的用量过多, 部分石墨过度氧化, 可膨胀石墨的膨胀容积减小。石墨与脓硫酸的质量比为1. 0∶3. 0时, 制得的可膨胀石墨的膨胀容积量大, 硫的质量分数为0. 48%, 远低于传统方法的45%。在石墨与硫酸的质量比为1. 0∶3. 0时, 改变高锰酸钾和三氯化铁的用量, 得到其与制得的可膨胀石墨的膨胀容积的关系见表2。
表1 浓硫酸与石墨的比例与膨胀容积和硫含量
T able 1 Oil of vitriol and the ratio of the graphite and ex pand the v olum e
and sulfur content
m(Graph ite) ∶m(H 2SO 4) 膨胀容积/ml ・g -1. 0∶1. 51. 0∶2. 01. 0∶2. 51. 0∶3. 01. 0∶3. 5
[**************]
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表2结果表明, 随高锰酸钾的用量增大, 制得的可膨胀石墨的膨胀容积也增大。当质量比为1. 0∶0. 8时, 膨胀容积可达到230m l/g , 而继续增加高锰酸钾的用量, 膨胀容积增加不多。三氯化铁做为可膨胀石墨制备中的催化插入剂, 少量三氯化铁的加入可使石墨层间插入较多的硫酸氢根离子, 石墨与三氯化铁的质量比与可膨胀石墨的膨胀容积成正比。但当其质量比大于10∶0. 15时, 制得的可膨胀石墨的膨胀容积增加不大, 考虑制品的氯含量过大会对金属造成严重腐蚀, 所以我们控制石墨与三氯化铁的质量比为1. 0∶0. 15。反应温度和反应时间, 对制得的可膨胀石墨的膨胀容积也有较大的影响。可膨胀石墨的制备反应是放热反应, 升高温度对反应不利, 选择制备温度为20℃、30℃、40℃、50℃和60℃进行实验。结果表明:温度为50℃, 反应时间为60min 时膨胀容积最大为230m l /g , 反应时间超过60min, 可膨胀石墨的膨胀容积变化很小。
[1]
4 低硫可膨胀石墨的性能
制得的低硫可膨胀石墨, 经测试pH 值为5. 2, 灰分、水分、挥发分和硫的质量分数分别为0. 62%、2. 8%、8. 6%和0. 48%。
硫含量/%0. 410. 440. 460. 480. 51
5 结论
实验结果表明:用高锰酸钾和浓硫酸作混合氧化剂, 三氯化铁做插入剂, 采用半固相浸渍法工艺, 可制得低硫可膨胀石墨。其最佳工艺条件制得的可膨胀石墨比迄今报道的低硫可膨胀石墨的硫含量都低[2-5], 而且环境污染少。
参考文献:
[1] 李儒臣. C N [P ].1068152. 93.
[2] 张瑞军, 沈万慈. 炭素[J].1997, (2) :24. [3] 李冀辉, 扈海英. 新型炭材料[J]. 1999, 1(14) :65.
[4] 宋克敏, 陈希陵, 路文义. 无机材料学报[N ].
1995, 4(10) :478. [5] 宋克敏, 高淑英. 应用化学[J]. 1996, 34(12) :
1599.
表2 高锰酸钾和三氯化铁的用量
与膨胀容积的关系
T able 2 T he relations betw een of the do sage hig h
potassium manganate and ferr ic-trichlo rid
and expand v olume
石墨∶高锰酸钾
1. 0∶0. 61. 0∶0. 71. 0∶0. 81. 0∶0. 91. 0∶1. 0
1. 0∶0. 11. 0∶0. 151. 0∶0. 201. 0∶0. 25石墨:三氯化铁
膨胀容积/ml ・g -1
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