水性涂料的最新研究进展

第39卷第12期2009年12月涂料工业

PA INT &COAT INGS INDU S TRY V o. l 39 N o . 12

D ec . 2009

水性涂料的最新研究进展

张心亚, 魏霞, 陈焕钦 (华南理工大学化学与化工学院, 广州510640)

摘要:回顾了水性涂料的发展历史, 介绍了现代水性涂料工业的发展现状, 以及有关限制涂料中挥发性有机化合物(VOC ) 排放法规。着重讨论了几类水性涂料(如水性聚氨酯涂料、水性丙烯酸酯涂料、水性环氧树脂涂料及水性紫外光固化涂料) 的研究进展, 并指出了水性涂料的研究方向。

关键词:水性涂料; 挥发性有机化合物; 水性聚氨酯涂料; 水性丙烯酸酯涂料; 水性环氧树脂涂料; 水性紫外光固化涂料

中图分类号:TQ 637 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2009) 12-0017-08

The Latest R esearch Progress inW aterborne Coati ngs

Zhang X i n ya , W e iX ia , Chen H uanq i n

(School of Che m istry and Che m ical Engineer i ng Sout h China University of T echno logy, Guangzhou 510640, China)

Abstract :The developm ent h istory o fw aterborne coatings , the present stat u s o fm oder n industrialw ater -

bor ne coati n g , and the regulati o ns re lated to vo latile organic co m pounds (VOC)re leased fr o m solventborne

coatings w ere rev i e w ed, focusi n g on d iscussion of research progress o f severa lw aterborne coati n gs , such as w aterborne polyurethane coatings , w ater bo r ne acry late coa ti n gs , w aterborne epoxy resin coatings and w ater -bor ne UV -curi n g coati n gs . And fi n ally , the deve lopm ent direction ofw aterbo r ne coati n gs is po i n ted ou. t

K ey W ords :wa ter bor ne coa ti n gs ; volatile organ ic co m pound (VOC ); w aterborne polyurethane coa-t i n gs ; w ater bor ne acrylate coatings ; w aterbo r ne epoxy resi n coatings ; w aterborne UV curing coatings

性树脂生产技术的进步和发展, 使得水性涂料逐步替代溶剂型涂料成为可能。

水性涂料所用的树脂是以水为载体合成的, 目前广泛应用的有水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料等。与溶剂型涂料相比, 它最大的优点就是VOC 含量较低、无异味、不燃烧且毒性低, 但它也存在耐水性和耐溶剂性差、硬度低、光泽和丰满度差以及干燥速度慢等缺点。本文综述了水性聚氨酯(WPU ) 涂料、水性丙烯酸酯涂料、水性环氧树脂涂料、水性紫外光(UV ) 固化涂料等几类主要的水性涂料。

0 引言

涂料是由高分子物质和配料组成的混合物, 并能涂覆在基材表面形成牢固附着连续涂膜的新型高分子材料。1867年美国第一个涂料专利的出现标志着涂料科学与技术的开始[1]。涂料也是当代工业的一个不可缺少的配套材料。它与塑料、黏合剂、合成橡胶、合成纤维成为五大合成材料。涂料在制造、施工、干燥、固化和成膜过程中向空气中散发的挥发性有机化合物(VO C) 是重要的环境污染物之一, 对人体健康和环境构成了严重的污染和威胁。为此, 世界各国都制定了相应的环保法规, 限制涂料中VOC 的排放, 如德国AT -Lu ft 法规、美国的66法规、1994年的/欧盟指令0以及2008年加拿大的/建筑涂料挥发性有机化合物(VOC ) 浓度限量法规提案0等。我国于2001年针对10种室内建筑装修材料制定了强制性的安全标准, 2008年更是建立了/中国涂料低污染化发展安全国家体系标准0, 包括涂料中有害物质的测试方法标准(如VOC 的测定差值法、VOC 的测定气相色谱法和乳胶漆中VOC 的测定等) 和涂料中有害物质限量产品标准(如溶剂型木器涂料中有害物质的限量和内外墙中有害物质限量等) 。VOC 来源于涂料的主要组成物质) ) ) 分散介质和成膜物, 水

1 WPU 涂料

W PU 涂料具有耐磨、光亮、较强的附着力、良好的装饰性和透湿透气性等优点, 广泛应用于木器涂料、汽车涂料、纸张涂料、皮革装饰剂等。但其固含量低、耐水性差、干燥速度慢、耐热性不够等缺点限制了其进一步的推广应用。因此通过改性制备性能优异的W PU 涂料一直是人们追求的目标。W PU 涂料按使用形式可分为单组分和双组分。

1. 1 单组分W P U 涂料

单组分W PU 属热塑性树脂, 聚合物相对分子质量较大,

作者简介:张心亚(1974) ), 男, 博士, 副教授, 主要从事乳液聚合、环境友好涂料及相关精细化工产品的研究与开发。

张心亚等:水性涂料的最新研究进展

成膜时只是水挥发到环境中, 符合环保要求且操作简单。与双组分W PU 相比, 单组分的耐化学品性、耐溶剂性欠佳, 硬度和光泽也较低。通过丙烯酸酯改性、环氧树脂改性和交联改性可以提高W PU 的性能。

丙烯酸酯改性聚氨酯复合乳液(简称PUA ) 比丙烯酸酯乳液与聚氨酯乳液物理共混体系的性能更优异且稳定性也好, 一般用于水性中高档木器面漆。引入蓖麻油, 采用核壳工艺以及对W PU 进行超支化改性, 制得乳液的耐水性和耐溶剂性及其胶膜的硬度、光泽等性能都得到明显改善

[2-5]

元醇的相对分子质量较低且固含量不高导致干燥速度慢; 亲水基团的引入导致耐水性不佳等。针对以上问题, 研究者对

A 组分和B 组分分别进行了探讨。

1. 2. 1 A 组分

多异氰酸酯固化剂是影响涂膜性能的重要因素。用于双组分W PU 涂料的固化剂分为两类:未改性的多异氰酸酯和改性的多异氰酸酯。要将未改性的多异氰酸酯用于双组分体系, 就必须尽量使用黏度和反应活性低的多异氰酸酯, 这是由于大多数未改性的多异氰酸酯很难与羟基组分均匀混合, 增加了相分离的可能性, 因而在双组分水性体系中的应用受到限制[16]。为了使多异氰酸酯能与羟基组分均匀混合, 降低A 组分与水之间的副反应, 提高它在水中的分散性, 常采用外乳化和内乳化两种方法。前者将乳化剂物理包裹在多异氰酸酯表面来实现其在水中分散, 但它存在着乳化剂用量大、适用期短、耐水性不佳等诸多缺点, 应用较少。近年来采用亲水组分对多异氰酸酯进行化学改性(即内乳化) 的研究较多, 常采用离子型、非离子型或二者相结合的亲水组分进行改性。这些亲水组分与多异氰酸酯具有良好的相容性, 作为内乳化剂帮助固化剂分散在水相中, 降低混合剪切能耗。

为了改善耐水性, 用聚乙二醇单醚改性的1, 6-己二异氰酸酯(HD I) 或异佛尔酮二异氰酸酯(I PD I), 可以与多元醇组分充分混合, 形成非均相分散体系[17]。用聚乙二醇单醚混合物代替纯聚乙二醇单醚改性多异氰酸酯, 可以降低成本。缩二脲由于黏度较高, 不易分散, 较少直接用于双组分W PU 涂料。而最近研究出用疏水的HD I 缩二脲为固化剂、丙烯酸树脂为多元醇, 采用相转化技术制备了双组分W PU 涂料[18], 该固化剂能很好地分散在体系中, 并且改善了涂膜的交联密度与光泽。目前研究得比较多的还有封闭型水性多异氰酸酯固化剂, 通过封闭高活性的) N CO 基团, 在常温下能与水性树脂共存, 成膜后受热过程中解封, 参与交联反应, 具有贮存稳定的特点, 它既可用作单组分涂料, 也可用作线型分散体的交联剂[19]。

离子型的亲水组分也可以对异氰酸酯进行改性。2-羟基乙烷磺酸改性异氰脲酸酯, 成功制得了亲水的多异氰酸酯[20]。离子和非离子改性可以联合起来使用, 通过D M PA 和少量聚乙二醇单醚共同改性能够赋予改性后的多异氰酸酯在叔胺水溶液中优异的分散性, 形成的膜不仅可以避免结晶现象, 同时可降低对水的敏感性。R oester 等[21]用N -(3-三甲氧基硅烷) 天冬氨酸二乙酯和聚乙二醇单甲醚联合改性HD I 三聚体制得了水可分散的多异氰酸酯, 可用于水性双组分涂料体系, 涂膜性能优越。

。除此之

外, 杂化聚合技术也是研究的热点。以W PU 大单体分子为表面活性剂, 将丙烯酸单体加入到种子乳液中, 制备以丙烯酸树脂为核, 聚氨酯为壳的水性丙烯酸-聚氨酯的杂合体, 不同比例的丙烯酸酯/聚氨酯乳液, 其微观结构和涂膜的性能均不同

[6]

。最近, 研究出一种能利用可再生资源制备的新型环保

的杂合体, 是将丙烯酸酯单体加入以大豆油为分散介质的水性聚氨酯中, 过硫酸钾盐为引发剂进行乳液聚合制得了新型环保水性丙烯酸酯-聚氨酯杂合体, 这种产品符合环保要求且降低了生产成本

[7]

。

环氧树脂共聚改性W PU 是将环氧树脂与聚合物多元醇同时加入并与多异氰酸酯同时反应。环氧树脂较高的支化度引入到PU 或者PUA 主链上, 乳液的耐水性以及涂膜的附着力、干燥速率和耐水性等性能都有显著提高

[8-9]

。将硅烷取代

[10]

的端基引入到水性聚氨酯的预聚物中, 再与羧酸反应制得的水性硅取代环氧树脂-聚氨酯杂化体, 已取得发明专利

。

交联改性可以进一步提高W PU 涂料的机械性能和耐化学品性能。相比用多官能度的材料向PU 分子中引入内交联外[11], 应用得更多的是自交联。将功能性单体(MMA 、St 等) 和带羰基单体(如双丙酮丙烯酰胺DAAM ) 接枝在PU 链上, 带羰基的聚氨酯-丙烯酸酯共聚物与己二酸二酰肼(ADH ) 发生自交联反应(即酮肼交联)

[12]

, 产品广泛地应用于木地板涂料

及家具涂料等。以甲苯二异氰酸酯(TD I) 、聚环氧丙烷二醇(PPG ) 、环氧树脂等为主要原料合成的W PU 大单体作为表面活性剂, 以半连续乳液聚合工艺合成的核壳结构的水性聚氨酯-丙烯酸酯-环氧树脂的杂化体, 有机结合了三者的优异性能, 可应用于防腐材料

[13]

。

1. 2 双组分W PU 涂料

自20世纪90年代初, Jacobs [14]成功开发出一种能分散于水中的多异氰酸酯固化剂, 从而使双组分W PU 涂料真正开始进入实际应用研究阶段。双组分W PU 涂料是将含) NCO 基团的交联固化剂(也称A 组分) 加入到含羟基的水性多元醇乳液(也称B 组分) 组成双组分体系, A 组分进入乳液微粒内, 与B 组分大分子链上的活性基团反应, 或在成膜的过程中形成交联结构, 以提高相对分子质量从而改善其硬度、光泽、耐磨性及耐热性等。它将双组分溶剂型涂料的高性能和水性涂料的低VO C 含量结合起来, 是一种环境友好涂料, 已成功地应用于木器上, 是目前水性涂料的研究热点[15]。但它开发的难点在于A 组分中的) NCO 基团会和水反应并放出二氧化碳, 导致适用期短以及涂膜起泡, 交联密度、光泽下降等; 由于多

1. 2. 2 B 组分

双组分W PU 涂料的多元醇体系必须具有分散功能, 能将憎水的多异氰酸酯体系很好地分散在水中, 使得分散体粒径足够小, 保证涂膜具有良好的性能。多元醇体系有分散体型多元醇(粒径

张心亚等:水性涂料的最新研究进展

用。因此应用得比较多的是分散体型多元醇, 该多元醇首先在有机溶剂中合成分子结构中含有亲水离子或非离子链段的树脂, 然后将树脂熔体或溶液分散在水中得到。其优点为聚合物相对分子质量低, 乳液粒径小, 对固化剂分散性优越, 形成的涂膜外观好, 综合性能优异。水分散体型羟基树脂包括聚酯型、聚氨酯型、丙烯酸型和其他杂合型。

丙烯酸水分散体因具有优异的耐水解稳定性和较低成本成为研究热点。此外, 在共聚单体中加入苯乙烯(St), 再与偏四甲基苯基二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物复配成膜, 可制备无气泡涂膜, 显示出更快的干燥速度、更高的涂膜硬度, 但其玻璃化温度(T g ) 高, 须由T g 较低和乳化能力较强的多元醇与其配制[22]。将丙烯酸聚合物接枝到聚酯链上制备聚酯-丙烯酸杂合体多元醇, 可以提高聚酯链的耐水解性, 由此配制的涂料具有良好的综合性能[23]。聚氨酯分散体大多使用脂肪族异氰酸酯, 其保色性和耐候性优于芳香族异氰酸酯, 而且与水的反应活性也远小于芳香族异氰酸酯。HD I 、IPD I 和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(H 12M D I) 是目前使用最多的3类脂肪族异氰酸酯。聚氨酯分散体配制的多组分涂料具有良好的综合性能, 通过增大) N CO /) OH 的比例和减小软链段的长度, 可以增加涂膜的机械性能

[24]

丙烯酸酯乳胶涂料普遍存在的问题。采用核壳乳液聚合, 可以较有效地解决这一矛盾, 核壳结构乳胶粒子中的软相提供乳液成膜的变形能力, 硬相则提供涂膜的硬度、耐水性和抗高温回黏性的能力。另外, 引入功能性单体和交联剂等, 增加成膜的交联度也可以提高聚合物漆膜的T g 。目前, 应用比较多的有环氧树脂改性水性丙烯酸酯[28]、聚氨酯改性水性丙烯酸酯[29]和有机硅改性丙烯酸酯[30]等。

梯度乳液聚合是一种特殊的核壳乳液聚合, 通过梯度加料(也称幂级加料) 来实现[31]。这种聚合方法制得的乳胶粒中, 聚合物的共聚组成(或共混组成) 由乳胶粒中心到其外壳表面按照一定的函数关系呈梯度的逐渐变化, 这样可以赋予所制成的乳胶粒更优异的性能。

梯度乳液聚合可制得均相结构的乳胶粒, 而普通的核壳聚合只能形成非均相结构, 解决了普通核壳结构涂料在成膜过程中发生的微相分离问题, 从而核壳乳液聚合反应中成膜不均、涂膜质量差等问题得到解决, 同时也拓宽了聚合物的T g 范围。张心亚等[32]采用梯度种子乳液聚合方法, 制备了内硬外软的核壳型丙烯酸酯乳液, 该乳液具有相对较高的T g 和较低的M FT, 且冻融稳定性、钙离子稳定性优异, 可广泛用于配制零VOC 乳胶涂料。梯度聚合制备丙烯酸酯乳液, 在聚合过程中乳胶粒的平均粒径随每个阶段单体的滴加均匀增长, 乳液聚合反应过程中没有生成小粒径的新粒子, 得到的乳胶粒粒子形态规整、大小均匀[33]。此外, 可以选用适量的反应型乳化剂(即具有可聚合基团的表面活性单体), 通过自由基聚合机理与聚合物基体发生反应, 表面活性单体与聚合物基体之间形成共价键不发生迁移, 可以提高乳液的机械稳定性; 同时, 在涂膜干燥过程中, 水相无残留, 避免产生泡沫, 不污染环境, 加速成膜, 且涂膜的耐水性、光泽、力学性能等得以改善[34]。

。聚氨酯多元醇分散体是双

组分聚氨酯涂料的理想羟基组分。

目前, Bayer 公司高性能双组分W PU 涂料产品已用于/水立方0地板, 该产品具有极好的耐候、抗黄变性、耐化学品性、耐沾污性, 高硬度、极好的抗刮擦性、优良的机械性能, 高光泽、高透明度、优异的润湿性。产品的干燥问题采用干空气干燥和微波干燥的方案得以解决, 适用于儿童家具、橱柜、二次装修木地板等

[25]

。随着W PU 性能的逐渐提高, 可进一步推

[26-27]

广应用到其他多功能型材料中, 如阻燃剂等。

2 水性丙烯酸酯涂料

水性丙烯酸酯涂料相对于W PU 涂料具有耐候性佳、保光保色性好等优点, 常用于水性木器底漆、中低档木器面漆以及桥梁、管道、集装箱、工业厂房和公共设施的钢结构等。同时它也存在硬度大、耐溶剂性能差和热黏冷脆等问题。为了解决以上问题, 获得高性能化、高功能的水性丙烯酸酯乳液, 其一可通过粒子设计, 进行聚合工艺改性, 如核/壳和梯度乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合等对乳液聚合的技术进步都有所贡献, 控制粒子的内部结构和粒子形态; 其二是化学改性, 即从聚合物分子设计观点出发, 在大分子链上引入交联基团, 通过交联改性等获得相应的高性能化、高功能丙烯酸酯乳液。

2. 2 微乳液聚合和细乳液聚合

微乳液(10~50n m ) 聚合与传统乳液聚合的最大不同之处是在体系中引入了稳定剂, 最大的特点是单体液滴成核机理, 每个细小的液滴可视为各自独立的/纳米反应器0[35], 避免了单体及相对分子质量控制剂等从最初的单体液滴向聚合场所(乳胶粒) 扩散, 尤其适合某些疏水性单体(如含氟单体、有机硅单体) 和水敏性单体的聚合。同时, 一些大分子单体、聚合物杂混体系等在常规乳液聚合中无法实现, 但在微乳液中却可以很好地聚合, 这也成为微乳液聚合的一大专长[35]。此外, 微乳液聚合制备的聚合物乳液相对分子质量分布窄、稳定性好、纯度高。

官能度的有机硅氧烷单体和氟单体改性丙烯酸酯微乳液的研究已很多[36-37]。但也存在各自的缺点, 有机硅氧烷易与水发生缩聚且与聚丙烯酸酯的相容性不好; 氟单体价格昂贵、憎水等。最近有专利将氟硅酸盐与乙烯基单体混合, 与聚丙烯酸酯发生聚合反应, 获得了综合性能优异的氟硅酸盐改性聚丙烯酸酯微乳液[38]。将水性聚氨酯-丙烯酯微乳液杂合体与简单共混物进行对比, 结果显示杂合材料具有更好的均一性, 性能有明显改善, 而共混物则表现出明显的相分离[39]。

2. 1 核壳和梯度乳液聚合

核壳乳液聚合是在种子乳液聚合基础上发展起来的新技术, 通过控制反应条件(如加料方式、加料时间等) , 用分阶段乳液聚合法可制备得到具有不同组成和形态的非均相结构的复合乳液。在某种程度上, 乳胶粒的结构决定乳液(或涂料) 的最终性能。要想获得高硬度、耐沾污性佳的涂膜等, 需要提高乳液聚合物的T g ; 但是, 单纯通过提高聚合物乳液的T g 来改善涂料的耐沾污性会使涂料的成膜性能降低, 这也是普通

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微乳液产品光泽高、涂膜致密性强, 可作金属等材料表面透明保护清漆和抛光材料, 同时也有渗透性、润湿性好的优点, 尤其是用于几何形状复杂的加工面, 以及木材、石料、纸张、布等吸收性好的基体材料[40]。

细乳液是以亚微米(50~500n m ) 液滴构成的稳定的液/液分散体, 相应的液滴成核聚合称为细乳液聚合

[41]

了传统UVCC 高硬度和高柔韧性不能兼顾的矛盾, 结合了传统UVCC 固化技术和水性涂料技术的优点, 成为极具开发和应用前景的新涂料。水性UVCC 是由水性UV 树脂或预聚体、光引发剂和各种助剂等组成。

3. 1 光固化树脂

光固化树脂是含有亲水性基团和不饱和官能团的预聚物, 决定了整个涂料的基本性能, 官能团的种类影响涂料的固化速度。亲水基团可是羧基、磺酸基、氨基、醚基或酰胺基等, 目前用得最多的亲水基团是羧基, 不饱和基团通常采用丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基或乙烯基醚等。亲水基团使得水性UV 固化树脂的分子结构更加复杂。通过与带不饱和双键或亲水基团的单体反应, 使之获得UV 固化能力和亲水性是目前水性UV 固化树脂的主要合成思路。

水性UV 不饱合聚酯通过传统的多元醇和多元酸缩聚反应得到, 为了使其获得亲水性, 向其中引入亲水性组分, 主要有聚乙二醇、偏苯三酸酐等。不饱和聚酯在UV 固化过程中最大的缺点是聚合过程的氧阻聚现象特别严重。向偏苯三酸酐引入羧基, 然后中和成盐使树脂获得自乳化能力, 另外采用三羟甲基丙烷二烯丙基醚经酯化反应在分子链末端引入醚键和双键, 增加抗氧阻聚性能[51]。水性UV 超支化低聚物是一种新型的低聚物, 也是最近研究的热点, 它具有球形或树枝状结构, 表现出与线型聚合物不同的特性, 如低熔点、低黏度、易溶解和高反应性等。Sh i 等[52]报道了由多羟基功能性脂肪族聚酯为核心所组成的水性超支化聚酯(WBHP ), 由于其具有良好的水溶性、低黏度, 故可以减少稀释用水, 显示了良好的降黏效果。与高浓度的甲基丙烯酸酯在紫外光照射下, 其反应速率呈上升趋势。双酚A 环氧丙烯酸树脂的结构中含芳环和侧位羟基, 有利于提高附着力。芳环结构还赋予树脂较高的刚性, 涂膜较高的硬度、光泽、拉伸强度以及很好的热稳定性和耐化学品性, 缺点是固化膜柔性不足、脆性高, 光固化后膜层中残余的丙烯酸酯基团较多, 在环氧丙烯酸酯预聚物中引入乙烯基可以显著提高它的附着力、耐黄变性和耐腐蚀性等[53]。

聚氨酯丙烯酸酯预聚物是目前研究和开发最活跃的体系。聚氨酯丙烯酸酯预聚物分子中的氨酯键使得高聚物分子链间能形成多种氢键, 使涂膜具有耐冲击性、耐磨性和耐化学品性等。结合聚氨酯的综合性能优势和聚丙烯酸酯的价格较低的优势, 采用接枝的办法解决了在简单共混时可能出现的相分离问题[54]。Chen 等[55]合成了一种新型水性UV 固化聚氨酯丙烯酸酯, 通过双羟基丙烯酸酯(PE -DA ) 和单羟基的H E A 引入双键, 此种方法制得的PUA 分散体一些性能甚至比溶剂型的产品要好。此外还可以用多官能团单体对聚氨酯丙烯酸酯进行改性获得UV 固化能力和亲水性。目前沙多玛、拜耳、巴斯夫等公司已有商品化UV 固化PUA 水分散体, PUA 水性涂料已在纸张上光油、木器清漆、丝印油墨、电沉积光致抗蚀剂等领域应用。

, 液滴成

核是它的主要成核机理。细乳液较常规乳液体系具有稳定性高、粒径和聚合速率易控制等特点。稳定氮氧自由基调控聚合(nitrox i de m ediated po l ym eriza tion , NM P ) 是最早应用于细乳液的活性可控自由基聚合, 由于其简单的聚合反应体系, 无金属催化剂的优点而成为研究的热点。NM P 利用稳定的氮氧自由基单体, 主要进行St 及其衍生物的制备, 也可制备丙烯酸酯与S t 的嵌段共聚物

[42]

。研究者认为开发新型氮氧自由基, 可

[43]

使聚合反应具有更好的活性聚合特征, 得到相对分子质量及相对分子质量分布可控的聚合物

。聚合反应可控性的原

子转移自由基聚合(ato m transfer radical po l yme rization , ATRP ) 的突出优点有:适用的单体较多, 已经实现了St 、丙烯酸酯、丙烯腈和丙烯酰胺等的聚合; 得到具有预期相对分子质量和较低的相对分子质量分布的聚合物; 尤其适用于水基体系。预期将来对ATR P 的研究将集中在探索新型高效催化引发体系, 尤其是水基ATRP 聚合体系全面深入的研发等[44]。可逆加成-断裂链转移自由基聚合(reversi ble additi on-frag m enta -ti on cha i n transfer , RA FT ) 成功实现可控自由基聚合的关键是找到具有高链转移常数和特定结构的链转移剂) ) ) 双硫酯, RAFT 适用的单体范围较广, 可适用于聚合较不活泼的单体(如醋酸乙烯酯), 聚合条件温和。

丙烯酸酯的细乳液聚合可应用于制备杂化体, 如醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体[45]、聚酯杂化体[46]、聚氨酯-丙烯酯杂合体

[47]

和环氧树脂-丙烯酸酯杂合体

[48]

, 在水性工业涂料

领域具有广阔的发展空间。

2. 3 交联改性

引入可交联的基团如氨基、乙酸乙氧基、酰胺基和双丙酮基等, 在乳液成膜过程中依靠基团间的反应成膜, 得到具有交联结构的涂膜。这种低温或常温自交联涂料是水性丙烯酸乳液木器涂料研究热点。通过自交联提高了涂膜的耐化学性能, 改善了聚合物的形态[49]。自交联有酮肼交联和金属离子自交联等, 其中前者应用得比较多。它在存放期间, 乳液维持微碱性, 交联反应不发生; 施工后, 由于可挥发碱的挥发, 体系转化为酸性, 羰基和酰肼基在室温下缩合产生交联, 能显著提高涂膜的致密性、抗拉强度、耐水性、耐溶剂性、抗粘性[50], 可广泛应用于建筑涂料、木器涂料、防水涂料、油墨、皮革等领域。

3 水性UV 固化涂料

传统紫外光固化涂料(u ltrav i o let curi ng coati ngs , 简称UVCC) 体系中常用的丙烯酸酯类活性稀释剂对人体有刺激作用, 此外许多活性稀释剂在紫外光辐照过程中难以完全反应, 残留单体直接影响到固化膜的长期性能。而水性UVCC 克服

3. 2 光引发剂

作为光固化材料的重要组成部分, 光引发剂的作用是吸

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收一定波长的光能后产生活泼自由基或阳离子, 引发或催化相应的单体或预聚物的聚合。水性光固化涂料一般只能用自由基型光引发剂。自由基聚合光引发剂有裂解型和夺氢型。前者在受光激发后, 分子内分解自由基, 是单分子光引发剂, 以芳基烷基酮衍生物为主。夺氢型光引发剂吸收光能, 在激发态与助引发剂发生双分子作用, 产生活性自由基。这类引发剂主要有二苯甲酮叔胺光引发体系、硫杂蒽酮叔胺光引发体系。苯乙酮类光引发剂为了提高水溶性和易水分散性, 主要引进一个侧链基到A , A -二甲基-2-羟苯乙酮的苯基上, 增加它的亲水性或表面活性剂的特性, 分子中引进十二烷基侧链, 既能起分散作用, 又能降低挥发性。多官能化的A -羟基酮, 在引发过程中不会释放挥发性的光降解产物, 而且不易从固化产物中迁移出来[56]。硫杂蒽酮类水性光引发剂的水溶性好, 具有很强的吸光能力和较高的活性[57]。硫杂蒽酮以叔胺(如三乙醇胺) 作为活性供氢体, 具有很高的固化速度。

基团, 使环氧树脂和固化剂本身具有乳化剂的特性, 不用外加乳化剂就能分散于水中。常用的化学改性方法有自由基接枝改性法, 功能性单体扩链法, 即通过适当的方法在环氧树脂分子中引入羧酸、磺酸等功能性基团, 再中和成盐。

自由基接枝改性法是利用双酚A 环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大, 在过氧化物作用下易于形成自由基, 能与乙烯基单体共聚, 可将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中, 再中和成盐, 得到不易水解的环氧树脂。由于这种接枝与通过酯键接枝于环氧骨架上的乳液相比比较稳定, 这种乳液可用苯酚或苯甲酸将环氧官能基封端。有报道使用丙烯酸类单体与环氧树脂接枝共聚反应, 在环氧树脂中引入强亲水性基团) COOH 使树脂水性化[58]。美国瓦尔斯巴(V a lspar) 有限公司[59]将环氧树脂与水分散性丙烯酸类树脂进行自由基反应, 制得一种能有效防止铁和非金属底材腐蚀、具有低VOC 的水性涂料组合物。

功能单体扩链法是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的基团反应在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团, 再中和成盐, 可制备分散性稳定且涂膜性能优良的水性涂料[60]。

3. 3 助剂

外乳化型光固化水性涂料须使用表面活性剂, 尤其是长链脂肪酸与长链烃磺酸的铵盐常用作水性涂料的表面活性剂。表面活性剂因其与固化膜的相容性问题, 如易富集于固化膜表层, 并有易透性和易萃取性, 而有损固化涂层的性能, 也容易引起卫生安全问题。较好的解决办法是采用可聚合表面活性剂, 使之参与光交联过程而固定在固化膜中, 因此可聚合表面活性剂应具有适当的活性和亲水性, 同时也可采用大分子表面活性剂以克服小分子表面活性剂易迁移、易起泡的缺点。如一些嵌段共聚物、接枝共聚物等。采用可聚合表面活性剂和大分子表面活性剂可制得固体含量40%~50%涂料

[54]

4. 2 固化剂乳化法

除采用物理乳化法乳化制备环氧树脂乳液外, 对于低相对分子质量的液体环氧树脂也可考虑使用固化剂乳化法。乳化型固化剂一般是环氧树脂多元胺加成物, 即在普通的多元胺固化剂中引入环氧树脂分子链段, 使它与低相对分子质量液体环氧树脂混合后, 可作为乳化剂对低相对分子质量液体环氧树脂进行乳化。乳化的关键是在于提高固化剂与环氧树脂之间的相容性减少游离伯胺的含量以及蒸馏除去未反应的游离胺。

用单缩水甘油醚、甲醛和不饱和化合物(如丙烯腈) 与固化剂发生M ichae l 加成反应, 可以显著降低伯胺的含量, 延长体系的贮存期; 采用双酚A 型液体环氧树脂和过量的二乙烯三胺或三乙烯四胺反应, 制备胺封端的环氧树脂固化剂, 可以改善它的亲水亲油平衡值, 使其成为具有与被乳化物相似链段的水性环氧固化剂, 提高了固化剂与树脂之间的相容性, 从而形成比较稳定的水乳化环氧树脂和多元胺固化剂组合物, 可配制常温固化清漆。目前水性环氧树脂体系的研究方向主要是寻找更好的固化剂, 改善交联度、硬度和柔韧性, 缩短固化时间, 提高力学性能, 扩大使用范围等。

。此外, 其他涂料中用的分散剂、流平剂、消泡剂等助剂

以及制备色漆的颜料等也必不可少。水性UV 固化涂料对这些助剂及颜料具有更高要求, 必须考虑它们对紫外光固化体系、聚合成膜过程及涂膜性能的影响。

光固化水性涂料由于其独特的优点, 可广泛用作塑料清漆、罩印清漆、光聚合物印刷版等, 同时在木器、塑料涂饰方面有较高应用价值。我国的水性光固化涂料近10年来得到了迅速发展, 但与发达国家相比, 在品种、质量、市场规模、研发方面还有差距, 需对引发效率高、可聚合、可乳化以及高相对分子质量的水性光引发剂进行深入的研究。

4 水性环氧树脂涂料

环氧树脂具有优异的金属附着性和防腐蚀性, 同时还有很好的化学稳定性和粘接性能, 故水性环氧涂料成为各国研究水性涂料的重点之一。是目前用于金属防腐蚀最为广泛、最为重要的树脂之一。水性环氧涂料是由双组分组成:(1) 疏水性环氧树脂分散体(乳液); (2) 亲水性的胺类固化剂。其中关键在于疏水性环氧树脂的乳化, 环氧树酯的水性化主要有环氧树脂乳化以及固化剂乳化法两种方法。

5 其他水性涂料

醇酸树脂中不饱和脂肪酸通过氧化固化成膜, 无须添加助溶剂(成膜助剂) 。它具有良好的渗透性、流动性和丰满度, 多用于生产色漆, 特别是装饰性漆, 在木器漆中得到了一定的应用。水性醇酸树脂木器漆的缺点是干性较差、保光性不好, 为此不少科研人员开发利用新型络合催干剂以改善干性, 并用丙烯酸或脂肪族聚氨酯乳液提高保光性。目前一般采用自乳化型且经过丙烯酸或聚氨酯改性的水性醇酸体系。目前市场上德信利化学W or l eSo l E 150W 水性聚氨酯改性的醇酸树

4. 1 环氧树脂乳化法

环氧树脂水性化技术的研究重点和热点是化学改性。化学改性即通过对环氧树脂分子或固化剂进行改性, 引入亲水

张心亚等:水性涂料的最新研究进展

脂乳液产品, 通用性强、快干、易于刷涂施工、高光并且光泽稳定性好, 硬度增强的过程短, 初期即具有耐水性、耐候及抗回粘性能好。

水性硝基纤维素型乳液具有快干、透明性好、价格低廉等优点, 受到一定关注。但硝基乳液涂膜附着力低硬度不够, 装饰效果不好, 耐候性较差, 不能用于工业木器的涂装。近年来, 国内外涂料行业已开始研究采用各种成膜材料对硝化纤维素进行共混改性或接枝改性, 提高硝化纤维素乳液的性能, 主要包括醇酸树脂改性、PA 改性、PU 改性。

(10):3306-3313.

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6 结语

随着世界各国环保意识的日渐加强, 环保型的水性涂料必将成为涂料工业发展的主流方向之一。虽然水性涂料已获得了较大的发展, 但还有一些技术性难题有待解决。

(1) 水性涂料树脂乳液是关键。充分利用聚氨酯、丙烯酸酯乳胶粒子的可设计特性, 引入特殊功能的分子结构, 如氟、硅聚合物链, 使水性树脂或乳液具有更多功能; 通过对水性成膜物质合成方法和工艺的改进, 加强先进的乳液聚合技术如梯度乳液聚合、核-壳乳液聚合、细乳液与微乳液聚合、互穿网络乳液聚合等技术在水性涂料树脂及乳液中的应用, 提高水性涂料的内在性能。同时, 加强水性涂料体系相关助剂的配套研究。

(2) 水性涂料由于存在大量的亲水基团, 与同类型的溶剂型涂料相比, 耐水性能还有差距。进一步加强对高性价比的水性丙烯酸酯乳液、单组分常温自交联型水性聚氨酯、双组分水性聚氨酯以及水性UV 固化涂料等的研究, 提高交联密度, 形成立体的网状结构; 同时着重研究如何使其中的亲水性基团更好地参与固化反应, 使水性涂料在固化成膜后, 成膜物质的亲水基团的数量大大下降, 从根本上提高涂膜的耐水性能。

(3) 水性涂料成膜机理以及水性涂料涂装技术的进一步研究, 将有力地推动水性涂料的前进。水性涂料成膜受外界环境的影响较大, 研究水性涂料的成膜机理将有助于得到较好的涂膜, 保证水性涂料的应用效果; 同时, 水性涂料的发展和涂装技术的发展密不可分, 相互促进, 无论是车间涂装, 还是现场涂装都应朝高效、节能、环保和生态和谐的方向发展。

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(下转第27页)

王一建等:金属工件涂装前处理技术的现状与展望

害物(如亚硝酸钠等) 及各种重金属离子(锌锰镍等) 的使用, 缩短磷化时间, 提高磷化膜质量等方面做一些工作, 但这些都无法在根本上解决问题, 比如, 仍需对排放的含磷废水进行后续处理。因此, 亟需寻找一种可替代磷化的金属表面前处理工艺。锆盐和硅烷前处理技术就是其中两种比较理想的替代方案, 目前这两种已经开始逐步替代传统磷化工艺。

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2. 2 新型涂装前处理技术

锆盐和硅烷前处理技术的共同特点是它们都可以在常温下操作(节能), 无磷无渣无重金属离子(环保), 处理时间短(成膜快), 无需表调和钝化(工艺更短, 建线成本更低) , 膜层薄(处理面积大), 膜层质量相当于甚至优于现有的磷化处理工艺。综合成本低于磷化, 可完全替代磷化, 与现有的涂装工艺和设备不发生冲突, 老线无需改造, 只需更换槽液即可投入生产。

据报道, 德国汉高公司(H enkel) 的纳米陶瓷锆盐前处理产品已在国内外汽车、家电、办公家具、五金等行业得到了应用。德国凯密特尔公司(Che m etall) 开发了O xs ilan 硅烷技术; 美国U n i versity o f C i nc i nnati 的W van Oo ij 教授提出了硅烷偶联剂应用于金属表面处理, 并做了大量的研究工作, 推出了

ECO 系列的硅烷前处理剂, 并与杭州五源公司合作, 该技术现已应用于汽车零部件、机电和家电等行业中。

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2. 3 等离子处理

除了对现有的锆盐和硅烷技术体系进行持续的更新开发外, 同时仍须不断开发新的更加环保经济便捷的可代替工艺, 如可以获得更低涂层孔隙率的离子喷涂技术。其中道康宁的常压等离子体液相沉积技术可将等离子体与液态沉积液结合, 可在各种材料表面形成薄膜功能性涂层(如疏油、粘结、亲水、共聚物表面和导电表面等各种涂层) 来替代涂装前处理工艺。

3 结语

新型环保涂装前处理技术替代传统磷化工艺已经成为一种技术趋势和发展方向, 随着政府和企业环保意识和不断增强, 社会经济需求不断增大, 大力推广应用新型金属涂装前处理技术, 给金属涂装前处理行业带来了无限的发展契机。

收稿日期 2009-10-30(修改稿)

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收稿日期 2009-08-27