显微、测量、微细加工技术与设备
Microscope,Measurement,Microfabrication&Equipment
紫外纳米压印用PMMA转移层膜的制备及性能
董会杰,辛 忠,陆 馨
(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海 200237)
摘要:以苯甲醚为溶剂,采用旋涂法制备PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)转移层膜。当PMMA的质量分数为5%、旋涂速度为2000～6000r/min时,转移层膜的厚度为90～150nm,粗糙度为013nm,可满足纳米压印要求。采用接触角测量仪测试计算出PMMA、PS转移层膜的表面能,并通过转移层膜与压印胶之间的粘附功和界面张力的计算,评价了PMMA、PS和Si片对压印胶的润湿和粘附性能。结果表明,PMMA性能,而PS膜虽能改善基片的润湿铺展性能,关键词:紫外纳米压印;聚甲基丙烯酸甲酯;中图分类号:O631.2 文献标识码:A )09-0561-05
PrepPMMAFilmsForUltraviolet
LithographyTransferLayers
DongHuijie,XinZhong,LuXin
(StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,EastChinaUniversityof
ScienceandTechnology,Shanghai200237,China)
Abstract:Thepolymethylmethacrylate(PMMA)transferlayerwaspreparedbyspin2coatingmethodwithanisoleasasolvent.Thespincoatingof90-150nmthickPMMAfilmsfortheultravioletimprintlithographywasexaminedwith5%massfractionofPMMAand2000-6000r/minspinspeed,the013nmroughnessofPMMAtransferlayerwasachieved.ThesurfaceenergiesofPMMAandPSfilmswerecharacterizedbycontactangleinstrument.TherelationshipofpolaranddispersivepartsbetweenthetransferlayerandUV2NILresistwasdiscussedbasedonthecalculationoftheadhesionworkandtheinterfacialtension.WettingbehaviorandadhesionoftheresistswithrespecttoPMMAfilms,PSfilmsandSisubstrateswereevaluated.TheresultsshowthatthewettingandadhesionbehaviorofPMMAfilmstoresistsareimprovedcomparedwithsiliconsubstratesandPSfilms.
Keywords:ultravioletnanoimprintlithography;PMMA;transferlayer;resist;adhesionworkDOI:10.3969/j.issn.1671-4776.2009.09.010 PACC:7855K;6140K;6810C
0 引 言
近几年紫外纳米压印(UV2NIL)因能实现大
收稿日期:2009-03-11
基金项目:上海市科委纳米技术专项资助课题(0652nm001)通信作者:辛 忠,E2mail:[email protected]
面积压印和在工艺上更接近现有集成电路生产方式而受到越来越多的关注。紫外纳米压印在基板上旋涂转移层膜作为底层[1-2],以使基板表面平整,提
2009年9月 微纳电子技术第46卷第9期561
董会杰等:紫外纳米压印用PMMA转移层膜的制备及性能
高与压印胶的抗刻蚀比。转移层膜的性能是影响压印胶成膜与压印质量的重要影响因素,它在性能上需满足以下要求[1]:平整度高,能使压印胶更好铺展,与压印胶和基板的粘附性好;厚度约在50～
300nm;与压印胶有好的抗等离子刻蚀比。
M12:自制,主要成分为邻苯二甲酸二丙烯酸酯。
112 实验方法11211 转移层膜的制备
X1Cheng等人[3]在环氧型压印胶中报道了采用PMMA、SU28膜作为转移层,改善了压印胶在Si
将质量分数分别为5%,10%和15%的PM2
MA溶于苯甲醚中配成溶液,用0122μm的滤膜(美国Celanese)过滤,经匀胶机(KW-4A型,中科院微电子中心)旋涂于Si片上制膜,转速从
2000r/min到6000r/min,旋涂时间40s,之后
片上的润湿铺展性能,关于丙烯酸酯型压印胶用于转移层未见详细报道。
PMMA能溶于很多极性有机溶剂,易在涂膜
在马弗炉内180℃下烘1h,冷却后采用原子力显微镜(NanoScopeⅢaMultiMode,Veeco公司,轻敲模式)对膜的形貌、粗糙度和膜厚进行了观测,Si片对角线划痕,(OCA20表征了膜的表面能与,。PS膜采,用相同步骤制备。
11212 粘附功与界面张力的计算
过程中获得良好的均匀性和抗紫外性[4],通常作为光刻胶用于电子束光刻中,目前制备PMMA膜通常是采用旋涂法在基片上得到均匀的薄膜,膜厚范
围在014～110μm,很多研究者研究了旋涂工艺如溶液黏度[5-7]、浓度、转速对膜厚的影响,也有一些对膜的表面进行了研究[8],苯或氯仿等有毒溶剂[9],的影响少有研究小其饱和蒸汽压为1133℃,挥发性小于氯苯(1133kPa/20℃)和氯仿(1313kPa/1014℃),较低的挥发性会导致更多的径向流动,膜厚更小,更均匀
[10]
转移层膜要能使压印胶更好铺展,得到平整的膜,并与压印胶和基板的粘附性都很好。这涉及到液体对固体的润湿,决定其润湿铺展的主要因素是界面张力以及表面极性分量与色散分量的匹配程度。根据界面张力的极性成分理论得到了调和平均方程
dddd
γγγ12=γ1+γ2-41γ2/(1+γ2)-PPPP
γ4γ1γ2/(1+γ2)
。因此,本文选择苯甲醚为溶剂制备了
PMMA膜,通过改变溶液浓度和旋涂速度,采用
原子力显微镜对膜的表面形貌、粗糙度和厚度进行了表征,得到了厚度满足纳米压印要求的转移层,并制备了PS膜;采用接触角测试仪评价了PM2MA膜、PS膜对丙烯酸酯型压印胶的润湿铺展性
(1)
γ式中γ1、2分别为两相的表面张力(mN/m);γ12
d
为两相的界面张力(mN/m);γ为色散力分量;
Pγ为极性力分量。界面张力越小,表明两相之间
能,测试了两种不同结构丙烯酸酯压印胶配方的表面张力,通过理论计算比较了压印胶与PMMA膜、PS膜和Si片之间的粘附功和界面张力。
粘接更容易,一相在另一相上更易润湿铺展。L1A1Girifalco和R1J1Good将粘附功定义为[11]:
由于两个表面相互接触,从而产生分子间的相互作用,致使整个体系的helmholtz自由能减小,即
(2)Wa=γ1+γ2-γ12
此式是R1J1Good等人提出的,即粘附功Wa
与界面张力有关,粘附功也可以理解为将某一界面分离成两个表面所需的可逆功。粘附功的大小标志着固-液两相铺展结合的牢固程度,粘附功越大,说明将液体从固体表面拉开耗费的能量越大,即互相结合牢固;相反,粘附功越小,则越易分离。
将不同基片与液体压印胶的表面张力、色散和极性分量代入上式,便可算出压印胶与基片之间的界面张力大小,再通过两者的表面能以及界面张力
1 实验
111 材料与试剂
Si片:单面抛光,中镜科仪;PMMA:工业
品,MW为78000Da,中国台湾奇美;PS:工业品,中国台湾奇美;丙酮:分析纯,上海凌峰;无水乙醇,苯甲醚,甲苯,氯仿:化学纯,国药集团;
30%过氧化氢:分析纯,上海远大;盐酸:化学纯,
上海凌峰;氢氧化铵:分析纯,上海试剂一厂;
含Si压印胶MSi211:自制,主要成分为含Si丙烯酸酯与二缩三丙二醇二丙烯酸酯;无Si压印胶
562
MicronanoelectronicTechnologyVol.46No.9 September2009
董会杰等:紫外纳米压印用PMMA转移层膜的制备及性能
关系计算出粘附功。
PMMA后Si片表面变得均匀致密。
21112 PMMA浓度对薄膜性能的影响
2 结果与讨论
211 PMMA转移层的成膜工艺研究
旋涂法匀胶的过程中,精确控制膜的厚度非常重要。膜厚受多种因素的制约,如旋涂速度、质量分数、温度和表面平滑度等,但影响最大的还是旋涂速度和溶液浓度。考察了PMMA的质量分数分别为5%,10%和15%时不同转速下的成膜厚度与粗糙度的变化情况,结果如图2、3所示。质量分数为5%,10%和15%的PMMA溶液在15℃下的动力黏度分别为416,1212和2613mPa・s。从图2可看出,相同的质量分数下,随着转速的增加,膜厚逐渐减小,当的质量分数为15%时,nm减小到480nm;,,厚度也逐渐减000r/min时,膜厚随着PMMA480nm减小到了90nm。因此,当PMMA
的质量分数为5%时,PMMA膜厚可满足纳米压印的要求。
压印光刻中的关键工序是涂膜工艺,在保证薄膜涂敷厚度满足工艺需求的情况下,薄膜表面的均匀度是影响图型转移质量的关键因素之一,而涂膜工艺的参数会直接影响到膜的均匀性。因此,本文通过考察旋涂速度和PMMA的质量分数对薄膜表面形貌、粗糙度和厚度的影响,选择了最佳的工艺参数。
21111 旋涂速度对薄膜表面形貌的影响
基片的粗糙度对成膜的均匀性也有很大的影响。首先对空白Si片进行AFM观察,其表面形
貌如图1(a),表面粗糙度Rq为21372nm,Ra为
01857nm。在PMMA溶液质量分数为10%时,察了转速2000～6000r/min貌的影响,结果如图
1(2)图2 不同PMMA质量分数下膜厚(d)随转速(n)的变化
Fig.2 Filmthicknessasafunctionofspeed
underdifferentconcentrations
图1 空白Si片与不同转速下PMMA膜表面形貌图
Fig.1 SurfacemorphologyofSisubstrateandPMMAfilms
atdifferentspeeds
从图3可看出,在相同的质量分数下,随着转速的增加,表面粗糙度逐渐减小,当PMMA质量分数为15%时,粗糙度从2126nm降为0133nm;在转速为2000～3000r/min时,随PMMA质量分数的减小,粗糙度逐渐减小,在转速达到4000r/min后,再增加转速对粗糙度影响不大,表面粗糙度在
013nm左右,说明随着膜层变薄,厚度均匀性在
从图1可看出,2000r/min下旋涂时Si片表面的成膜不均匀完整;在4000～6000r/min下成膜均匀完整,且色泽均一;转速大于4000r/min时膜表面已很均匀。因为溶液浓度较高,在低速下旋涂时,离心力较小不能对PMMA溶液完全铺展,溶剂挥发较慢,导致成膜不完整。另外,与空白Si片的表面形貌图进行对比可以看出,涂了
变差。当PMMA质量分数为5%时,随转速变化膜表面的粗糙度均在013nm左右,起到了转移层
563
2009年9月 微纳电子技术第46卷第9期
董会杰等:紫外纳米压印用PMMA转移层膜的制备及性能
使基板表面平整的作用。而采用氯仿为溶剂时,由于溶剂挥发很快,在PMMA的质量分数为5%,
6000r/min的条件下,得到的PMMA膜厚为1μm,而相同旋涂条件下以苯甲醚为溶剂时膜厚
样品四氟板
表2 四氟板的表面能
Table2 Surfacetensionofteflonplate
)测试液体的接触角θ/(°
γ/(mN・m-1)
dγs
Pγs
水
11813
乙二醇二碘甲烷
8215
7510
γs
24152
仅为90nm。本文其他条件下氯仿为溶剂得到的膜厚均为μm级
。
241390113
表3 液体压印胶的表面张力
Table3 Surfacetensionofliquidresists
空气中的在四氟片上
表面张力
的接触角
γ/(mN・
θ)/(°m-1)
2218528167
40135419
γ/(mN・m-1)
dγ
Pγ
压印胶
γtotal
MSi211(含Si)M12(无Si)
[***********]5812228167
21212,PS
,Si片、PMMA膜与PS膜对,采用Owens三液法计算了PMMA和PS膜的表面能[13],结果见
图3 不同PMMARa)n)的变化
Fig.3 Surfaceasfunctionofspeed
underconcentrations
表4,从表4中可以看到,制备的PMMA膜的表面能为38124mN/m,极性分量为8101mN/m;而PS膜的表面能为36161mN/m,极性分量较小,仅为1151mN/m。
表4 不同基片的表面能
Table4 Surfacetensionofdifferentsubstrates基片
Si片
Si片+PMMA膜Si+PS)测试液体的接触角θ/(°
对制得的PMMA膜进行了表面水接触角的测定,考察了转速对接触角的影响,结果列于表1,从表1中可看出,PMMA在Si片上成膜后,接触角
θ均为75°,不随旋涂转速的改变而改变,说明制得的PMMA薄膜表面粗糙度对接触角基本没有影响。
表1 PMMA膜表面接触角与转速关系
Table1 Relationshipbetweencontactangle
andspeedofPMMAfilm
n/(r・min-1)
20007518
30007515
40007419
50007513
60007518
γ/(mN・m-1)
dγs
Pγs
水
187515915
乙二醇二碘甲烷
[1**********]3
[1**********]4
γs
[1**********]661
[1**********]511
[1**********]0
θ)/(°
由于制得的PMMA、PS膜均为低能表面,根据界面张力的极性成分理论得到的调和平均方程,将PMMA,PS膜与液体压印胶的表面张力、色散
和极性分量代入式(1)、(2)。计算了压印胶与PMMA底膜、PS底膜的粘附功和界面张力,同时
212 转移层膜对压印胶润湿和粘附性能21211 压印胶的表面张力测定
采用悬滴法[12]测试了空气中液体压印胶的表面张力及和在四氟板上的接触角,从而计算了液体
d
)与极性分量压印胶表面张力中的色散(γ(γ)
P
[13]
列出Si片进行比较,计算结果见表5和表6。
表5 液体压印胶与不同基片的界面张力
Table5 Interfacetensionofliquidresistswith
differentsubstrates
压印胶
Si片
MSi211(含Si)M12(无Si)
3812135144
,表2为测试所用四氟板的表面能数据,
液体压印胶的表面张力及其色散成分的测算结果见表3。从表3数据可以看到,含Si配方MSi211的表面张力较小,为22185mN/m,极性分量为
6130mN/m,配方体系加入含Si组分降低了压印
γ/(mN・m-1)
Si片+PMMA膜Si片+PS膜
41201191
91628155
胶的表面张力。
564
MicronanoelectronicTechnologyVol.46No.9 September2009
董会杰等:紫外纳米压印用PMMA转移层膜的制备及性能
表6 液体压印胶与不同基片的粘附功(Wa)
Table6 Adhesionworkofliquidresistswithdifferentsubstrates
压印胶
MSi211(含Si)M12(无Si)
Wa/(mN・m
-1)
pressurenanoimprintingbasedoncationicphotopolymerizationofnovelepoxysiliconemonomers[J].AdvancedMaterials,
2005,17(11):1419-1424.
[4] CHRISTOPHERBW,ELIASI.UltrathinPMMAfilms
4918456176
Si片
5115960121
Si片+PMMA膜Si片+PS膜
5618965103
spin2coatedfromtoluenesolutions[J].
2003,429(1):71-76.
ThinSolidFilms,
[5] DAUGHTONWJ,GIVENSFL.Aninvestigationofthe
thicknessvariationofspun2onthinfilmsassociatedwiththesemiconductorchemistry[J].
1982,129(1):173-179.
从表5可看出,对两种压印胶配方而言,几种基片的界面张力大小均为PMMA膜>PS膜>Si片,涂覆PMMA膜后降低了压印胶与Si片之间的界面张力,由38121mN/m降为4120mN/m,改善了基片对液体压印胶的润湿铺展性能,有利于液体压印胶在基片上成膜,同样涂覆PS膜也降低了压印胶与Si片之间的界面张力,分析原因是由于涂覆转移层
ElectrochemicalSociety,
[6] CHENBT.Investigationofthesolvent2evaporationeffecton
spincoatingofthinfilms[J].PolymerEngineeringandScience,1983,23(7):399-403.
[7] SPANGLERLL,TORKELSONJM,ROYALJS.Influence
ofsolventandmolecularweightonthicknessandsurfaceto2pographyofspin2coatedfilm[J].PolymerEnginee2ringScience,,():644-653.
[8 SHC,andqualityofspin2
by2angleellipsometry[J].Thin,,347(1):167-177.
[]TIANOSNG.Spin2coatedPMMAfilms[J].Mi2
croelectronicsJournal,2007,38(6):754-761.
[10]REISFELDB,BANKOFFSG.Thedynamicsandstability
ofthinliquidfilmsduringspincoating1II.Filmswithunit2orderandlargenumbers[J].JournalofAppliedPhysics,
1991,70(10):5267-5277.
膜后有机高分子与压印胶之间的分子相容性较好,极性分量与压印胶的极性分量较为匹配,从而降低了两者之间的界面张力,其中PMMA界面张力降低最大,胶在PMMA和PS的接触角均小于5,粘附功大小为PMMA膜>Si>膜,PMMA膜增加了压印胶与基片的粘附,而PS膜不利于压印胶与基片的粘附,这可能因为PS膜中极性分量较小,与压印胶分子之间的范德华力较小,从而不利于粘附。
[11]GIRIFALCOLA,GOODRJ.Atheoryfortheestimationof
surfaceandinterfacialenergies(I):derivationandapplicationtointerfacialtension[J].JournalofPhysicalChemistry,
1957,61(7):904-909.
3 结 论
在15℃下采用旋涂法制备了PMMA转移层膜,当PMMA在苯甲醚中的质量分数为5%,旋涂速度为2000～6000r/min时,得到的膜表面均匀完整,厚度为90～150nm,粗糙度为013nm,可满足纳米压印的要求。
比较了PMMA、PS转移层膜与Si片对两种不同结构压印胶的润湿铺展和粘附性能,结果表明压印胶配方中加入含Si组分会降低与Si片的润湿铺展和粘附性能,通过旋涂PMMA转移层膜能改进与含Si压印胶对基片的润湿铺展与粘附。参考文献:
[1] CHOUSY,KRAUSSPR,RENSTROMPJ.Nanoimprint
lithography[J].AppliedPhysicsLetters,1995,67(21):
3114-3116.
[12]ANDREASJM,HAUSEREA,TUCKERWB.Boundary
tensionbypendantdrops[J].TheJournalofPhysicalChemis2try,1938,42(8):1001-1019.
[13]OWENSDK,WENDTRC.Estimationofthesurfacefree
energyofpolymers[J].JournalofAppliedPolymerScience,
1969,13(8):1741-1747
.
[2] COLBURNM,JOHNSONS,STEWARTM,etal.StepandFlash
imprintlithography:analternativeapproachtohighresolutionpatter2ning[J].ProceedingsofSPIE,1999,3676:379-388.
[3] CHENGX,GUOLJ,FUPF.Room2temperature,low2
2009年9月 微纳电子技术第46卷第9期565
显微、测量、微细加工技术与设备
Microscope,Measurement,Microfabrication&Equipment
紫外纳米压印用PMMA转移层膜的制备及性能
董会杰,辛 忠,陆 馨
(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海 200237)
摘要:以苯甲醚为溶剂,采用旋涂法制备PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)转移层膜。当PMMA的质量分数为5%、旋涂速度为2000～6000r/min时,转移层膜的厚度为90～150nm,粗糙度为013nm,可满足纳米压印要求。采用接触角测量仪测试计算出PMMA、PS转移层膜的表面能,并通过转移层膜与压印胶之间的粘附功和界面张力的计算,评价了PMMA、PS和Si片对压印胶的润湿和粘附性能。结果表明,PMMA性能,而PS膜虽能改善基片的润湿铺展性能,关键词:紫外纳米压印;聚甲基丙烯酸甲酯;中图分类号:O631.2 文献标识码:A )09-0561-05
PrepPMMAFilmsForUltraviolet
LithographyTransferLayers
DongHuijie,XinZhong,LuXin
(StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,EastChinaUniversityof
ScienceandTechnology,Shanghai200237,China)
Abstract:Thepolymethylmethacrylate(PMMA)transferlayerwaspreparedbyspin2coatingmethodwithanisoleasasolvent.Thespincoatingof90-150nmthickPMMAfilmsfortheultravioletimprintlithographywasexaminedwith5%massfractionofPMMAand2000-6000r/minspinspeed,the013nmroughnessofPMMAtransferlayerwasachieved.ThesurfaceenergiesofPMMAandPSfilmswerecharacterizedbycontactangleinstrument.TherelationshipofpolaranddispersivepartsbetweenthetransferlayerandUV2NILresistwasdiscussedbasedonthecalculationoftheadhesionworkandtheinterfacialtension.WettingbehaviorandadhesionoftheresistswithrespecttoPMMAfilms,PSfilmsandSisubstrateswereevaluated.TheresultsshowthatthewettingandadhesionbehaviorofPMMAfilmstoresistsareimprovedcomparedwithsiliconsubstratesandPSfilms.
Keywords:ultravioletnanoimprintlithography;PMMA;transferlayer;resist;adhesionworkDOI:10.3969/j.issn.1671-4776.2009.09.010 PACC:7855K;6140K;6810C
0 引 言
近几年紫外纳米压印(UV2NIL)因能实现大
收稿日期:2009-03-11
基金项目:上海市科委纳米技术专项资助课题(0652nm001)通信作者:辛 忠,E2mail:[email protected]
面积压印和在工艺上更接近现有集成电路生产方式而受到越来越多的关注。紫外纳米压印在基板上旋涂转移层膜作为底层[1-2],以使基板表面平整,提
2009年9月 微纳电子技术第46卷第9期561
董会杰等:紫外纳米压印用PMMA转移层膜的制备及性能
高与压印胶的抗刻蚀比。转移层膜的性能是影响压印胶成膜与压印质量的重要影响因素,它在性能上需满足以下要求[1]:平整度高,能使压印胶更好铺展,与压印胶和基板的粘附性好;厚度约在50～
300nm;与压印胶有好的抗等离子刻蚀比。
M12:自制,主要成分为邻苯二甲酸二丙烯酸酯。
112 实验方法11211 转移层膜的制备
X1Cheng等人[3]在环氧型压印胶中报道了采用PMMA、SU28膜作为转移层,改善了压印胶在Si
将质量分数分别为5%,10%和15%的PM2
MA溶于苯甲醚中配成溶液,用0122μm的滤膜(美国Celanese)过滤,经匀胶机(KW-4A型,中科院微电子中心)旋涂于Si片上制膜,转速从
2000r/min到6000r/min,旋涂时间40s,之后
片上的润湿铺展性能,关于丙烯酸酯型压印胶用于转移层未见详细报道。
PMMA能溶于很多极性有机溶剂,易在涂膜
在马弗炉内180℃下烘1h,冷却后采用原子力显微镜(NanoScopeⅢaMultiMode,Veeco公司,轻敲模式)对膜的形貌、粗糙度和膜厚进行了观测,Si片对角线划痕,(OCA20表征了膜的表面能与,。PS膜采,用相同步骤制备。
11212 粘附功与界面张力的计算
过程中获得良好的均匀性和抗紫外性[4],通常作为光刻胶用于电子束光刻中,目前制备PMMA膜通常是采用旋涂法在基片上得到均匀的薄膜,膜厚范
围在014～110μm,很多研究者研究了旋涂工艺如溶液黏度[5-7]、浓度、转速对膜厚的影响,也有一些对膜的表面进行了研究[8],苯或氯仿等有毒溶剂[9],的影响少有研究小其饱和蒸汽压为1133℃,挥发性小于氯苯(1133kPa/20℃)和氯仿(1313kPa/1014℃),较低的挥发性会导致更多的径向流动,膜厚更小,更均匀
[10]
转移层膜要能使压印胶更好铺展,得到平整的膜,并与压印胶和基板的粘附性都很好。这涉及到液体对固体的润湿,决定其润湿铺展的主要因素是界面张力以及表面极性分量与色散分量的匹配程度。根据界面张力的极性成分理论得到了调和平均方程
dddd
γγγ12=γ1+γ2-41γ2/(1+γ2)-PPPP
γ4γ1γ2/(1+γ2)
。因此,本文选择苯甲醚为溶剂制备了
PMMA膜,通过改变溶液浓度和旋涂速度,采用
原子力显微镜对膜的表面形貌、粗糙度和厚度进行了表征,得到了厚度满足纳米压印要求的转移层,并制备了PS膜;采用接触角测试仪评价了PM2MA膜、PS膜对丙烯酸酯型压印胶的润湿铺展性
(1)
γ式中γ1、2分别为两相的表面张力(mN/m);γ12
d
为两相的界面张力(mN/m);γ为色散力分量;
Pγ为极性力分量。界面张力越小,表明两相之间
能,测试了两种不同结构丙烯酸酯压印胶配方的表面张力,通过理论计算比较了压印胶与PMMA膜、PS膜和Si片之间的粘附功和界面张力。
粘接更容易,一相在另一相上更易润湿铺展。L1A1Girifalco和R1J1Good将粘附功定义为[11]:
由于两个表面相互接触,从而产生分子间的相互作用,致使整个体系的helmholtz自由能减小,即
(2)Wa=γ1+γ2-γ12
此式是R1J1Good等人提出的,即粘附功Wa
与界面张力有关,粘附功也可以理解为将某一界面分离成两个表面所需的可逆功。粘附功的大小标志着固-液两相铺展结合的牢固程度,粘附功越大,说明将液体从固体表面拉开耗费的能量越大,即互相结合牢固;相反,粘附功越小,则越易分离。
将不同基片与液体压印胶的表面张力、色散和极性分量代入上式,便可算出压印胶与基片之间的界面张力大小,再通过两者的表面能以及界面张力
1 实验
111 材料与试剂
Si片:单面抛光,中镜科仪;PMMA:工业
品,MW为78000Da,中国台湾奇美;PS:工业品,中国台湾奇美;丙酮:分析纯,上海凌峰;无水乙醇,苯甲醚,甲苯,氯仿:化学纯,国药集团;
30%过氧化氢:分析纯,上海远大;盐酸:化学纯,
上海凌峰;氢氧化铵:分析纯,上海试剂一厂;
含Si压印胶MSi211:自制,主要成分为含Si丙烯酸酯与二缩三丙二醇二丙烯酸酯;无Si压印胶
562
MicronanoelectronicTechnologyVol.46No.9 September2009
董会杰等:紫外纳米压印用PMMA转移层膜的制备及性能
关系计算出粘附功。
PMMA后Si片表面变得均匀致密。
21112 PMMA浓度对薄膜性能的影响
2 结果与讨论
211 PMMA转移层的成膜工艺研究
旋涂法匀胶的过程中,精确控制膜的厚度非常重要。膜厚受多种因素的制约,如旋涂速度、质量分数、温度和表面平滑度等,但影响最大的还是旋涂速度和溶液浓度。考察了PMMA的质量分数分别为5%,10%和15%时不同转速下的成膜厚度与粗糙度的变化情况,结果如图2、3所示。质量分数为5%,10%和15%的PMMA溶液在15℃下的动力黏度分别为416,1212和2613mPa・s。从图2可看出,相同的质量分数下,随着转速的增加,膜厚逐渐减小,当的质量分数为15%时,nm减小到480nm;,,厚度也逐渐减000r/min时,膜厚随着PMMA480nm减小到了90nm。因此,当PMMA
的质量分数为5%时,PMMA膜厚可满足纳米压印的要求。
压印光刻中的关键工序是涂膜工艺,在保证薄膜涂敷厚度满足工艺需求的情况下,薄膜表面的均匀度是影响图型转移质量的关键因素之一,而涂膜工艺的参数会直接影响到膜的均匀性。因此,本文通过考察旋涂速度和PMMA的质量分数对薄膜表面形貌、粗糙度和厚度的影响,选择了最佳的工艺参数。
21111 旋涂速度对薄膜表面形貌的影响
基片的粗糙度对成膜的均匀性也有很大的影响。首先对空白Si片进行AFM观察,其表面形
貌如图1(a),表面粗糙度Rq为21372nm,Ra为
01857nm。在PMMA溶液质量分数为10%时,察了转速2000～6000r/min貌的影响,结果如图
1(2)图2 不同PMMA质量分数下膜厚(d)随转速(n)的变化
Fig.2 Filmthicknessasafunctionofspeed
underdifferentconcentrations
图1 空白Si片与不同转速下PMMA膜表面形貌图
Fig.1 SurfacemorphologyofSisubstrateandPMMAfilms
atdifferentspeeds
从图3可看出,在相同的质量分数下,随着转速的增加,表面粗糙度逐渐减小,当PMMA质量分数为15%时,粗糙度从2126nm降为0133nm;在转速为2000～3000r/min时,随PMMA质量分数的减小,粗糙度逐渐减小,在转速达到4000r/min后,再增加转速对粗糙度影响不大,表面粗糙度在
013nm左右,说明随着膜层变薄,厚度均匀性在
从图1可看出,2000r/min下旋涂时Si片表面的成膜不均匀完整;在4000～6000r/min下成膜均匀完整,且色泽均一;转速大于4000r/min时膜表面已很均匀。因为溶液浓度较高,在低速下旋涂时,离心力较小不能对PMMA溶液完全铺展,溶剂挥发较慢,导致成膜不完整。另外,与空白Si片的表面形貌图进行对比可以看出,涂了
变差。当PMMA质量分数为5%时,随转速变化膜表面的粗糙度均在013nm左右,起到了转移层
563
2009年9月 微纳电子技术第46卷第9期
董会杰等:紫外纳米压印用PMMA转移层膜的制备及性能
使基板表面平整的作用。而采用氯仿为溶剂时,由于溶剂挥发很快,在PMMA的质量分数为5%,
6000r/min的条件下,得到的PMMA膜厚为1μm,而相同旋涂条件下以苯甲醚为溶剂时膜厚
样品四氟板
表2 四氟板的表面能
Table2 Surfacetensionofteflonplate
)测试液体的接触角θ/(°
γ/(mN・m-1)
dγs
Pγs
水
11813
乙二醇二碘甲烷
8215
7510
γs
24152
仅为90nm。本文其他条件下氯仿为溶剂得到的膜厚均为μm级
。
241390113
表3 液体压印胶的表面张力
Table3 Surfacetensionofliquidresists
空气中的在四氟片上
表面张力
的接触角
γ/(mN・
θ)/(°m-1)
2218528167
40135419
γ/(mN・m-1)
dγ
Pγ
压印胶
γtotal
MSi211(含Si)M12(无Si)
[***********]5812228167
21212,PS
,Si片、PMMA膜与PS膜对,采用Owens三液法计算了PMMA和PS膜的表面能[13],结果见
图3 不同PMMARa)n)的变化
Fig.3 Surfaceasfunctionofspeed
underconcentrations
表4,从表4中可以看到,制备的PMMA膜的表面能为38124mN/m,极性分量为8101mN/m;而PS膜的表面能为36161mN/m,极性分量较小,仅为1151mN/m。
表4 不同基片的表面能
Table4 Surfacetensionofdifferentsubstrates基片
Si片
Si片+PMMA膜Si+PS)测试液体的接触角θ/(°
对制得的PMMA膜进行了表面水接触角的测定,考察了转速对接触角的影响,结果列于表1,从表1中可看出,PMMA在Si片上成膜后,接触角
θ均为75°,不随旋涂转速的改变而改变,说明制得的PMMA薄膜表面粗糙度对接触角基本没有影响。
表1 PMMA膜表面接触角与转速关系
Table1 Relationshipbetweencontactangle
andspeedofPMMAfilm
n/(r・min-1)
20007518
30007515
40007419
50007513
60007518
γ/(mN・m-1)
dγs
Pγs
水
187515915
乙二醇二碘甲烷
[1**********]3
[1**********]4
γs
[1**********]661
[1**********]511
[1**********]0
θ)/(°
由于制得的PMMA、PS膜均为低能表面,根据界面张力的极性成分理论得到的调和平均方程,将PMMA,PS膜与液体压印胶的表面张力、色散
和极性分量代入式(1)、(2)。计算了压印胶与PMMA底膜、PS底膜的粘附功和界面张力,同时
212 转移层膜对压印胶润湿和粘附性能21211 压印胶的表面张力测定
采用悬滴法[12]测试了空气中液体压印胶的表面张力及和在四氟板上的接触角,从而计算了液体
d
)与极性分量压印胶表面张力中的色散(γ(γ)
P
[13]
列出Si片进行比较,计算结果见表5和表6。
表5 液体压印胶与不同基片的界面张力
Table5 Interfacetensionofliquidresistswith
differentsubstrates
压印胶
Si片
MSi211(含Si)M12(无Si)
3812135144
,表2为测试所用四氟板的表面能数据,
液体压印胶的表面张力及其色散成分的测算结果见表3。从表3数据可以看到,含Si配方MSi211的表面张力较小,为22185mN/m,极性分量为
6130mN/m,配方体系加入含Si组分降低了压印
γ/(mN・m-1)
Si片+PMMA膜Si片+PS膜
41201191
91628155
胶的表面张力。
564
MicronanoelectronicTechnologyVol.46No.9 September2009
董会杰等:紫外纳米压印用PMMA转移层膜的制备及性能
表6 液体压印胶与不同基片的粘附功(Wa)
Table6 Adhesionworkofliquidresistswithdifferentsubstrates
压印胶
MSi211(含Si)M12(无Si)
Wa/(mN・m
-1)
pressurenanoimprintingbasedoncationicphotopolymerizationofnovelepoxysiliconemonomers[J].AdvancedMaterials,
2005,17(11):1419-1424.
[4] CHRISTOPHERBW,ELIASI.UltrathinPMMAfilms
4918456176
Si片
5115960121
Si片+PMMA膜Si片+PS膜
5618965103
spin2coatedfromtoluenesolutions[J].
2003,429(1):71-76.
ThinSolidFilms,
[5] DAUGHTONWJ,GIVENSFL.Aninvestigationofthe
thicknessvariationofspun2onthinfilmsassociatedwiththesemiconductorchemistry[J].
1982,129(1):173-179.
从表5可看出,对两种压印胶配方而言,几种基片的界面张力大小均为PMMA膜>PS膜>Si片,涂覆PMMA膜后降低了压印胶与Si片之间的界面张力,由38121mN/m降为4120mN/m,改善了基片对液体压印胶的润湿铺展性能,有利于液体压印胶在基片上成膜,同样涂覆PS膜也降低了压印胶与Si片之间的界面张力,分析原因是由于涂覆转移层
ElectrochemicalSociety,
[6] CHENBT.Investigationofthesolvent2evaporationeffecton
spincoatingofthinfilms[J].PolymerEngineeringandScience,1983,23(7):399-403.
[7] SPANGLERLL,TORKELSONJM,ROYALJS.Influence
ofsolventandmolecularweightonthicknessandsurfaceto2pographyofspin2coatedfilm[J].PolymerEnginee2ringScience,,():644-653.
[8 SHC,andqualityofspin2
by2angleellipsometry[J].Thin,,347(1):167-177.
[]TIANOSNG.Spin2coatedPMMAfilms[J].Mi2
croelectronicsJournal,2007,38(6):754-761.
[10]REISFELDB,BANKOFFSG.Thedynamicsandstability
ofthinliquidfilmsduringspincoating1II.Filmswithunit2orderandlargenumbers[J].JournalofAppliedPhysics,
1991,70(10):5267-5277.
膜后有机高分子与压印胶之间的分子相容性较好,极性分量与压印胶的极性分量较为匹配,从而降低了两者之间的界面张力,其中PMMA界面张力降低最大,胶在PMMA和PS的接触角均小于5,粘附功大小为PMMA膜>Si>膜,PMMA膜增加了压印胶与基片的粘附,而PS膜不利于压印胶与基片的粘附,这可能因为PS膜中极性分量较小,与压印胶分子之间的范德华力较小,从而不利于粘附。
[11]GIRIFALCOLA,GOODRJ.Atheoryfortheestimationof
surfaceandinterfacialenergies(I):derivationandapplicationtointerfacialtension[J].JournalofPhysicalChemistry,
1957,61(7):904-909.
3 结 论
在15℃下采用旋涂法制备了PMMA转移层膜,当PMMA在苯甲醚中的质量分数为5%,旋涂速度为2000～6000r/min时,得到的膜表面均匀完整,厚度为90～150nm,粗糙度为013nm,可满足纳米压印的要求。
比较了PMMA、PS转移层膜与Si片对两种不同结构压印胶的润湿铺展和粘附性能,结果表明压印胶配方中加入含Si组分会降低与Si片的润湿铺展和粘附性能,通过旋涂PMMA转移层膜能改进与含Si压印胶对基片的润湿铺展与粘附。参考文献:
[1] CHOUSY,KRAUSSPR,RENSTROMPJ.Nanoimprint
lithography[J].AppliedPhysicsLetters,1995,67(21):
3114-3116.
[12]ANDREASJM,HAUSEREA,TUCKERWB.Boundary
tensionbypendantdrops[J].TheJournalofPhysicalChemis2try,1938,42(8):1001-1019.
[13]OWENSDK,WENDTRC.Estimationofthesurfacefree
energyofpolymers[J].JournalofAppliedPolymerScience,
1969,13(8):1741-1747
.
[2] COLBURNM,JOHNSONS,STEWARTM,etal.StepandFlash
imprintlithography:analternativeapproachtohighresolutionpatter2ning[J].ProceedingsofSPIE,1999,3676:379-388.
[3] CHENGX,GUOLJ,FUPF.Room2temperature,low2
2009年9月 微纳电子技术第46卷第9期565