・28・高德玉等,γ-射线辐照对壳聚糖相对分子质量影响Vol.31.No.1,2009
γ-射线辐照对壳聚糖相对分子质量影响
高德玉,李 红,李锦书,倪靖滨,侯 静
1
2
2
1
1
3
(1.黑龙江省科学院技术物理研究所,黑龙江哈尔滨150086;2.黑龙江大学化学化工与材料学院,黑龙江哈尔滨150080)
摘 要:壳聚糖是地球上蕴藏量最丰富的有机物之一,,使其应用受到极大限制。使用γ-射线(3x1015Bq钴-60装置),、pH值和样品状态等因素在壳聚糖γ-射线辐照过程中对相对分子质量的影响增加和辐照剂量增大而降低,而与溶液的pH值无关。,溶液态壳聚糖辐照降解比固态辐照可以提高效率约50倍。
关键词:壳聚糖;辐射降解;;中图分类号:TQ;A 文章编号:1001-0017(2008)01-0028-03
ofγ-RayIrradiationontheMolecularWeightofChitosan
GAODe-Yu1,LIHong2,LIJin-Shu2,NIJing-Bin1andHOUJing1
(1.TechnicalPhysicsInstituteofHeilongjiangAcademyofSciences,Harbin150086,China;
2.CollegeofChemistryandMaterials,HeilongjiangUniversity,Harbin150080,China)
Abstract:Chitosanisoneofthemostabundantnaturalorganicresourcesontheearth.Thecommerciallyusedchitosanhashighmolecularweight,andcannotbedissolvedeasilyinwaterwhichlimiteditsapplicationgreatly.Thechitosanwasirradiatedwithγ-rayfromacobolt-60facilitywithaca2pacityof3x1015Bq.Theeffectsofsolutionconcentration,irradiationdose,atmosphereandpHetconthemolecularweightofchitosanwerestudiedinthe
γ-rayirradiationdegradationprocess.Resultsshowedthattheaveragemolecularweightofchitosanwasdecreasedwiththedecreaseofsolutionconcen2
trationandtheincreaseofirradiationdose.ThepHofsolutionhadnoeffectonthedegradation.Waterintheirradiationsystemhasacceleratingeffectonthedegradationofchitosan.Theirradiationofsolutionchitosancanincreasethedegradationefficiency50timescomparedwiththatofthesolidone.
KeywordsChitosan;radiationdegradation;oligo-chitosan;molecularweight
前 言
壳聚糖(chitosan)是地球上蕴藏量最丰富的有机物之一
[1]
主要研究了γ射线照射对壳聚糖相对分子质量影响。
。目前常用的壳聚糖多为由甲壳素脱
1 实验部分
1.1 实验材料
乙酰化制得,相对分子质量大,通常在几十万至上百万,由于其不易溶于水等普通溶剂,只能在某些酸性介质中溶解,使其应用受到极大限制
[2]
壳聚糖:脱乙酰度>90%,山东奥康生物科技有限公司。
冰醋酸(HAc):分析纯,哈尔滨化工试剂厂。氯化钠:分析纯,哈尔滨化工试剂厂。1.2 实验仪器设备
60
。低相
对分子质量的壳聚糖由于相对分子质量低,晶体结构紧密性低,溶解性大,具有低黏度、水溶性和低细胞毒性等特点,可替代高相对分子质量壳聚糖作为纳米给药系统载体
[3]
。与高相对分子质量的壳聚
Co装置:活度3x10Bq核工业二院。
15
糖相比,低相对分子质量的壳聚糖具有更好的溶解性,更高的生物活性,更多的生理功能,更利于人体肠道的消化和吸收
[4]
电子分析天平:ER-180A型,日本东京A&D有限公司。
501超级恒温槽:上海恒平科学仪器有限公司。PHS-3C型数字pH计:上海伟业仪器厂。1.3实验方法
。
[5]
壳聚糖的降解方法主要有化学法(过氧化氢氧化、酸水解)、物理法(核辐射、紫外辐射和微波处
理法)、酶解法(采用纤维素酶或壳聚糖酶)。本文准确称取适量的壳聚糖样品,用HAc水溶液
收稿日期:2008-04-24 3基金项目:黑龙江省自然科学基金项目(编号:B2005-11)作者简介:高德玉(1954-),男,黑龙江人,博士,研究员,研究方向:辐射化学。
2009年第31卷第1期
化学与黏合CHEMISTRYANDADHESION
・29・
溶解,将配制好的溶液装入聚乙烯袋中,封口后放
60
入Co放射源室进行辐照,辐照的样品经处理后,使用黏度法测定相对分子质量。1.3.1 相对分子质量测定方法
相对分子质量是表征化合物特性的基本参数之一,本实验采用黏度法测定高聚物相对分子质量。首先测得高聚物溶液的黏度,根据其特性黏度与相对分子质量关系使用MarkHouwink方程:[η]=K珚M计算黏均相对分子质量,式中珚M是平均相对
α
化学键断裂,从而使大分子裂解成小分子,相对分
子质量降低。由于辐射剂量不同,产生的活性基团数量不同,降解率也不同。提高辐照剂量有助于获得低相对分子质量的壳聚糖产品,提高降解效率。2.2 浓度对辐射降解的影响
实际应用过程中,浓度对于其工艺和生产效率有很大影响,
分子质量,K为比例常数,α是与分子形状有关的经
-33
验常数;本实验中K=1.81×10cm/g,[6]
0.93。
2 γ,其穿透过物质时,沿运动路径与物质相互作用,其携带的能量被物质吸收,直接或间接地通过初级或次级过程使物质发生电离效应,即轨道电子被逐出,中性原子变为离子,从而使物质发生降解或交联。
壳聚糖在辐照时主要发生降解反应,辐射降解有两种途径:一是直接作用,即糖苷键的成键电子被γ射线激发,引起键断裂;二是间接作用,即辐射产生的电子、自由基等产物通过化学反应加速糖苷
[7]
键的断裂。2.1 辐照剂量对辐射降解的影响
壳聚糖溶液的辐射剂量是其降解的主要影响因素,首先,控制其它条件不变,考察辐照剂量的影响。
样品辐照后,配制成指定浓度(0.1mol/LHAc,0.2mol/LNaCl,1%壳聚糖)的溶液,使用乌氏黏度计测定特性黏度和相对分子质量。得到降解后的壳聚糖相对分子质量与溶液浓度及辐照剂量间的关系如图1
。
图3 pH对相对分子质量的影响
Fig.3EffectofpHonMW
图2 浓度对壳聚糖相对分子质量的影响
Fig.2EffectofconcentrationonthechitosanMW
在本实验浓度范围内,随着壳聚糖溶液浓度的增大,辐照所得产物的相对分子质量减小,即裂解率增大。我们认为溶液的浓度影响裂解率可能是由于水含量不同导致辐射裂解加速效应的不同。2.3 pH对壳聚糖降解的影响
配制指定浓度的壳聚糖溶液,分别调节pH值在1.0～4.0之间,经20KGy的剂量辐照后,测定相对分子质量,测定结果使用平均相对分子质量MW对pH作图,得到pH
与相对分子质量的关系如图3。
由图3可看出,pH的改变对壳聚糖降解后产物的相对分子质量无影响,即pH与壳聚糖裂解率无关。pH值对裂解率无影响的原因可能是在实验范围内pH值的调节幅度小,没有起到改变分子间
图1 辐照剂量对壳聚糖相对分子质量的影响
Fig.1EffectofirradiationdoseonthechitosanMW
力的作用。所以,本实验中,pH值的改变没有导致
产品相对分子质量的变化。2.4 辐照气氛对壳聚糖裂解的影响
从图1中可以看到,随着辐照剂量的增大,降
解产物的相对分子质量降低,即降解率增大。辐照剂量影响裂解率可能是由于辐照产生活性基团使
对于指定浓度的壳聚糖溶液,使用N2通入溶液15min,除去溶液中溶解的氧气,然后使用聚乙烯
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60
高德玉等,γ-射线辐照对壳聚糖相对分子质量影响Vol.31.No.1,2009
袋密封后置于Co源中辐照,剂量为10KGy。辐照
后的样品测定相对分子质量。将在N2中辐照的样品所得数据与在空气中辐照10KGy的一组样进行对比,得到辐照气氛对壳聚糖裂解率的影响如图
。
比较(图6)
。
图6Effectofchitosanstateondegradation
图4 Fig.4Effectofirradiationonon
由图4,进行辐照,随着浓度的增大而降低。但在空气体系中辐照后所得产品相对分子质量低于在氮气体系中辐照所得产品的相对分子质量,可能是由于空气中氧气的存在促进了裂解反应,加速了壳聚糖裂解。2.5 水对壳聚糖辐照裂解的影响
由于壳聚糖在水中的溶解度很小,随着体系壳聚糖含量的增高(超过1%),壳聚糖固体不再溶解,而以固体悬浮物状态存在。在壳聚糖中加入不同量的水,进行10KGy的辐照,然后测定相对分子质量,得到固体含量与裂解产物相对分子质量的关系如图5
。
,直接以固体状态进行辐照时,产品相对分子质量大,相对分子质量降解幅度比较小,而在溶液状态下进行辐照则使得壳聚糖的降解率大大提高,所得产物的相对分子质量远远低于固体状态辐照所得产物的相对分子质量,与固体状态辐照比较,液态辐照其平均降低幅度比固态辐照约高50倍。其原因是液态辐照时,溶液中产生的活性基团参与降解过程,加速了壳聚糖的降解。
3 结 论
壳聚糖在受到γ射线辐照时多方面因素影响其裂解效率。增加辐照剂量可以提高壳聚糖降解率,溶液态壳聚糖的降解效率随着溶液浓度的增加而增大。pH值对辐射降解无影响。氧气对壳聚糖的辐射裂解有促进作用。水对辐射降解有加速效应,在相同条件下,溶液态壳聚糖可比固态壳聚糖辐射降解效率提高50倍左右。
参考文献:
[1] 蒋挺大.甲壳素[M].北京:化学工业出版社,2003.
[2] 韩永萍,林强.低聚壳聚糖制备及其生理活性进展[J].化学
工业与工程,2007,24(3):272～276.
[3] 黄嬽.低分子量壳聚糖的制备及其载药纳米粒的体内药效学
研究[D].杭州:浙江大学,2005.
图5 固体含量对相对分子质量的影响
Fig.5EffectofsolidcontentonMW
[4] DOMARDA.AdvancesinChitinandChitosan[M].London:
ElsevierAppliedScience,1992.
[5] 李红,高德玉,李锦书,等.壳聚糖降解技术[J].化学工程师,
2008,3:27～29.
[6] 覃彩芹,肖玲,杜予民,等.壳聚糖的降解及其结构表征[J].
由图5可见,降解产物的相对分子质量随着体系中壳聚糖固体含量的增大其降低幅度变小。表
明增大壳聚糖的固体含量对辐射降解不利,致使降解率变低,它表明了水的存在对降解反应有促进作用。
对于壳聚糖固体样品,分别进行不同的剂量辐照,并将固态降解结果与溶液态降解所得结果进行
孝感学院学报,2002,22(6):5～9.
[7] 康斌,戚志强,伍亚军,等.γ辐射降解法制备小分子水溶性壳
聚糖[J].辐射研究与辐射工艺学报,2006,24(2):83～86.
・28・高德玉等,γ-射线辐照对壳聚糖相对分子质量影响Vol.31.No.1,2009
γ-射线辐照对壳聚糖相对分子质量影响
高德玉,李 红,李锦书,倪靖滨,侯 静
1
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(1.黑龙江省科学院技术物理研究所,黑龙江哈尔滨150086;2.黑龙江大学化学化工与材料学院,黑龙江哈尔滨150080)
摘 要:壳聚糖是地球上蕴藏量最丰富的有机物之一,,使其应用受到极大限制。使用γ-射线(3x1015Bq钴-60装置),、pH值和样品状态等因素在壳聚糖γ-射线辐照过程中对相对分子质量的影响增加和辐照剂量增大而降低,而与溶液的pH值无关。,溶液态壳聚糖辐照降解比固态辐照可以提高效率约50倍。
关键词:壳聚糖;辐射降解;;中图分类号:TQ;A 文章编号:1001-0017(2008)01-0028-03
ofγ-RayIrradiationontheMolecularWeightofChitosan
GAODe-Yu1,LIHong2,LIJin-Shu2,NIJing-Bin1andHOUJing1
(1.TechnicalPhysicsInstituteofHeilongjiangAcademyofSciences,Harbin150086,China;
2.CollegeofChemistryandMaterials,HeilongjiangUniversity,Harbin150080,China)
Abstract:Chitosanisoneofthemostabundantnaturalorganicresourcesontheearth.Thecommerciallyusedchitosanhashighmolecularweight,andcannotbedissolvedeasilyinwaterwhichlimiteditsapplicationgreatly.Thechitosanwasirradiatedwithγ-rayfromacobolt-60facilitywithaca2pacityof3x1015Bq.Theeffectsofsolutionconcentration,irradiationdose,atmosphereandpHetconthemolecularweightofchitosanwerestudiedinthe
γ-rayirradiationdegradationprocess.Resultsshowedthattheaveragemolecularweightofchitosanwasdecreasedwiththedecreaseofsolutionconcen2
trationandtheincreaseofirradiationdose.ThepHofsolutionhadnoeffectonthedegradation.Waterintheirradiationsystemhasacceleratingeffectonthedegradationofchitosan.Theirradiationofsolutionchitosancanincreasethedegradationefficiency50timescomparedwiththatofthesolidone.
KeywordsChitosan;radiationdegradation;oligo-chitosan;molecularweight
前 言
壳聚糖(chitosan)是地球上蕴藏量最丰富的有机物之一
[1]
主要研究了γ射线照射对壳聚糖相对分子质量影响。
。目前常用的壳聚糖多为由甲壳素脱
1 实验部分
1.1 实验材料
乙酰化制得,相对分子质量大,通常在几十万至上百万,由于其不易溶于水等普通溶剂,只能在某些酸性介质中溶解,使其应用受到极大限制
[2]
壳聚糖:脱乙酰度>90%,山东奥康生物科技有限公司。
冰醋酸(HAc):分析纯,哈尔滨化工试剂厂。氯化钠:分析纯,哈尔滨化工试剂厂。1.2 实验仪器设备
60
。低相
对分子质量的壳聚糖由于相对分子质量低,晶体结构紧密性低,溶解性大,具有低黏度、水溶性和低细胞毒性等特点,可替代高相对分子质量壳聚糖作为纳米给药系统载体
[3]
。与高相对分子质量的壳聚
Co装置:活度3x10Bq核工业二院。
15
糖相比,低相对分子质量的壳聚糖具有更好的溶解性,更高的生物活性,更多的生理功能,更利于人体肠道的消化和吸收
[4]
电子分析天平:ER-180A型,日本东京A&D有限公司。
501超级恒温槽:上海恒平科学仪器有限公司。PHS-3C型数字pH计:上海伟业仪器厂。1.3实验方法
。
[5]
壳聚糖的降解方法主要有化学法(过氧化氢氧化、酸水解)、物理法(核辐射、紫外辐射和微波处
理法)、酶解法(采用纤维素酶或壳聚糖酶)。本文准确称取适量的壳聚糖样品,用HAc水溶液
收稿日期:2008-04-24 3基金项目:黑龙江省自然科学基金项目(编号:B2005-11)作者简介:高德玉(1954-),男,黑龙江人,博士,研究员,研究方向:辐射化学。
2009年第31卷第1期
化学与黏合CHEMISTRYANDADHESION
・29・
溶解,将配制好的溶液装入聚乙烯袋中,封口后放
60
入Co放射源室进行辐照,辐照的样品经处理后,使用黏度法测定相对分子质量。1.3.1 相对分子质量测定方法
相对分子质量是表征化合物特性的基本参数之一,本实验采用黏度法测定高聚物相对分子质量。首先测得高聚物溶液的黏度,根据其特性黏度与相对分子质量关系使用MarkHouwink方程:[η]=K珚M计算黏均相对分子质量,式中珚M是平均相对
α
化学键断裂,从而使大分子裂解成小分子,相对分
子质量降低。由于辐射剂量不同,产生的活性基团数量不同,降解率也不同。提高辐照剂量有助于获得低相对分子质量的壳聚糖产品,提高降解效率。2.2 浓度对辐射降解的影响
实际应用过程中,浓度对于其工艺和生产效率有很大影响,
分子质量,K为比例常数,α是与分子形状有关的经
-33
验常数;本实验中K=1.81×10cm/g,[6]
0.93。
2 γ,其穿透过物质时,沿运动路径与物质相互作用,其携带的能量被物质吸收,直接或间接地通过初级或次级过程使物质发生电离效应,即轨道电子被逐出,中性原子变为离子,从而使物质发生降解或交联。
壳聚糖在辐照时主要发生降解反应,辐射降解有两种途径:一是直接作用,即糖苷键的成键电子被γ射线激发,引起键断裂;二是间接作用,即辐射产生的电子、自由基等产物通过化学反应加速糖苷
[7]
键的断裂。2.1 辐照剂量对辐射降解的影响
壳聚糖溶液的辐射剂量是其降解的主要影响因素,首先,控制其它条件不变,考察辐照剂量的影响。
样品辐照后,配制成指定浓度(0.1mol/LHAc,0.2mol/LNaCl,1%壳聚糖)的溶液,使用乌氏黏度计测定特性黏度和相对分子质量。得到降解后的壳聚糖相对分子质量与溶液浓度及辐照剂量间的关系如图1
。
图3 pH对相对分子质量的影响
Fig.3EffectofpHonMW
图2 浓度对壳聚糖相对分子质量的影响
Fig.2EffectofconcentrationonthechitosanMW
在本实验浓度范围内,随着壳聚糖溶液浓度的增大,辐照所得产物的相对分子质量减小,即裂解率增大。我们认为溶液的浓度影响裂解率可能是由于水含量不同导致辐射裂解加速效应的不同。2.3 pH对壳聚糖降解的影响
配制指定浓度的壳聚糖溶液,分别调节pH值在1.0～4.0之间,经20KGy的剂量辐照后,测定相对分子质量,测定结果使用平均相对分子质量MW对pH作图,得到pH
与相对分子质量的关系如图3。
由图3可看出,pH的改变对壳聚糖降解后产物的相对分子质量无影响,即pH与壳聚糖裂解率无关。pH值对裂解率无影响的原因可能是在实验范围内pH值的调节幅度小,没有起到改变分子间
图1 辐照剂量对壳聚糖相对分子质量的影响
Fig.1EffectofirradiationdoseonthechitosanMW
力的作用。所以,本实验中,pH值的改变没有导致
产品相对分子质量的变化。2.4 辐照气氛对壳聚糖裂解的影响
从图1中可以看到,随着辐照剂量的增大,降
解产物的相对分子质量降低,即降解率增大。辐照剂量影响裂解率可能是由于辐照产生活性基团使
对于指定浓度的壳聚糖溶液,使用N2通入溶液15min,除去溶液中溶解的氧气,然后使用聚乙烯
・30・
60
高德玉等,γ-射线辐照对壳聚糖相对分子质量影响Vol.31.No.1,2009
袋密封后置于Co源中辐照,剂量为10KGy。辐照
后的样品测定相对分子质量。将在N2中辐照的样品所得数据与在空气中辐照10KGy的一组样进行对比,得到辐照气氛对壳聚糖裂解率的影响如图
。
比较(图6)
。
图6Effectofchitosanstateondegradation
图4 Fig.4Effectofirradiationonon
由图4,进行辐照,随着浓度的增大而降低。但在空气体系中辐照后所得产品相对分子质量低于在氮气体系中辐照所得产品的相对分子质量,可能是由于空气中氧气的存在促进了裂解反应,加速了壳聚糖裂解。2.5 水对壳聚糖辐照裂解的影响
由于壳聚糖在水中的溶解度很小,随着体系壳聚糖含量的增高(超过1%),壳聚糖固体不再溶解,而以固体悬浮物状态存在。在壳聚糖中加入不同量的水,进行10KGy的辐照,然后测定相对分子质量,得到固体含量与裂解产物相对分子质量的关系如图5
。
,直接以固体状态进行辐照时,产品相对分子质量大,相对分子质量降解幅度比较小,而在溶液状态下进行辐照则使得壳聚糖的降解率大大提高,所得产物的相对分子质量远远低于固体状态辐照所得产物的相对分子质量,与固体状态辐照比较,液态辐照其平均降低幅度比固态辐照约高50倍。其原因是液态辐照时,溶液中产生的活性基团参与降解过程,加速了壳聚糖的降解。
3 结 论
壳聚糖在受到γ射线辐照时多方面因素影响其裂解效率。增加辐照剂量可以提高壳聚糖降解率,溶液态壳聚糖的降解效率随着溶液浓度的增加而增大。pH值对辐射降解无影响。氧气对壳聚糖的辐射裂解有促进作用。水对辐射降解有加速效应,在相同条件下,溶液态壳聚糖可比固态壳聚糖辐射降解效率提高50倍左右。
参考文献:
[1] 蒋挺大.甲壳素[M].北京:化学工业出版社,2003.
[2] 韩永萍,林强.低聚壳聚糖制备及其生理活性进展[J].化学
工业与工程,2007,24(3):272～276.
[3] 黄嬽.低分子量壳聚糖的制备及其载药纳米粒的体内药效学
研究[D].杭州:浙江大学,2005.
图5 固体含量对相对分子质量的影响
Fig.5EffectofsolidcontentonMW
[4] DOMARDA.AdvancesinChitinandChitosan[M].London:
ElsevierAppliedScience,1992.
[5] 李红,高德玉,李锦书,等.壳聚糖降解技术[J].化学工程师,
2008,3:27～29.
[6] 覃彩芹,肖玲,杜予民,等.壳聚糖的降解及其结构表征[J].
由图5可见,降解产物的相对分子质量随着体系中壳聚糖固体含量的增大其降低幅度变小。表
明增大壳聚糖的固体含量对辐射降解不利,致使降解率变低,它表明了水的存在对降解反应有促进作用。
对于壳聚糖固体样品,分别进行不同的剂量辐照,并将固态降解结果与溶液态降解所得结果进行
孝感学院学报,2002,22(6):5～9.
[7] 康斌,戚志强,伍亚军,等.γ辐射降解法制备小分子水溶性壳
聚糖[J].辐射研究与辐射工艺学报,2006,24(2):83～86.