第29卷第6期
建 井 技 术
Vol 129 No 16Dec 1 2008
2008年 12月 MIN E CONSTRUCTION TECHNOLO GY
高效低碱液态水泥速凝剂的性能及促凝机理研究
李付刚, 潘志华, 傅秀新, 周栋梁
(南京工业大学材料科学与工程学院, 江苏南京,210009)
摘 要:介绍了以硫酸铝为主要成分的速凝剂, 通过对其组分的种类、数量的添加和优化
来缩短水泥凝结时间, 改善强度性能的试验研究情况; 。试验结果表明:该速凝剂掺量为4%时, 可使得P ・O4215, 终凝时间缩短至小于5min ;1d 抗压强度达到1515M Pa , 105%。水泥水化样品的扫描电镜观察(SEM ) 生成而达到速凝效果的。 关键词:水泥速凝剂; ; 中图分类号: :A 文章编号:100226029(2008) 0620018203
剂。喷射混凝土和喷射砂浆工程中, 使用速凝剂, 能使混凝土和砂浆在很短时间内凝结硬化。速凝剂现已广泛应用于矿山巷道, 公路、铁路隧道支护等工程中。
最早的水泥速凝剂产品是瑞士的西卡(Sika ) 速凝剂, 至今已有七八十年的历史; 随后相继出现了西古尼特(Sigunite ) 、依卓克莱特(Isocret ) 等速凝剂。这些速凝剂大多是以铝酸盐、碳酸盐为主复合其他无机盐, 或以硅酸钠为主与其他无机盐复合制成的高碱性粉状物质, 对混凝土后期强度发展很不利, 对施工人员皮肤及呼吸系统也有一定的损害。目前, 速凝剂正朝着无碱液态的方向发展[1]。近几年来, 国外已成功地研制出了一些无碱液态速凝剂, 但价格昂贵。我们是从2000年开始着手对无碱液态速凝剂制备方法进行研究的, 现已研制出了2种无碱液态速凝剂(N SA 和改性N SA [2,3]) 和1种低碱液态速凝剂(L SA ) ; 但这3种速凝剂在掺量、固含量等方面还有不足之处。为此, 我们又在低碱液态速凝剂的基础上, 进行了添加非铝硫酸盐等物质的改性研究。
1 低碱液态速凝剂试验111 试验用原材料
收稿日期:2008201202
(1) 水泥:P ・O4215水泥, 其物理力学性能
检测数据见表1。
表1 水泥物理力学性能检测数据
比表面积
/m 2・kg -1
376
凝结时间/min
安定性
初凝
合格
159
抗压强度/MPa
3d 2914
终凝
235
28d 4610
(2) 速凝剂:低碱液态速凝剂、高效低碱液态速凝剂, 在试验室合成。
112 试验方法
(1) 掺速凝剂的水泥凝结时间和水泥砂浆强度测定按照J C477-2005《喷射混凝土用速凝剂》中规定的方法进行, 未掺速凝剂的水泥砂浆强度测定按照G B/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》中的规定进行。
(2) 扫描电镜观察(SEM ) 。硬化水泥浆体微观结构、钙矾石的形成和分布情况, 采用日本电子公司制造的J SM -5900型扫描电镜进行观察。观察用的试样为硬化体新鲜自然断口, 不做抛光处理。
2 试验结果与分析
211 低碱液态速凝剂和高效低碱液态速凝剂的
制备
低碱液态速凝剂是将硫酸铝、水、
少量钠盐以
第6期 李付刚, 等:高效低碱液态水泥速凝剂的性能及促凝机理研究
19
及醇胺类有机物质按一定比例混合后, 再经化学反应处理制成的, 固含量为4211%。该速凝剂中含SO 321. 1%, Al 2O 3910%, Na 2O 817%, 含水5719%。
高效低碱液态速凝剂是在低碱液态速凝剂中添加适量的非铝硫酸盐后, 再经化学反应处理制成的, 固含量为4311%。212 高效低碱液态速凝剂的促凝效果分别对添加低碱液态速凝剂和高效低碱液态速凝剂的P ・O4215水泥进行凝结时间测定, 测定结果见表2。
表2 添加速凝剂的水泥净浆凝结时间
速凝剂种类低碱液态速凝剂高效低碱液态速凝剂
固含量含水率掺量
(%) 42114311
(%) 57195619
(%) 64
者为6%) ; 同时水泥净浆初、终凝时间也明显缩
短, 可能是非铝硫酸盐的加入对凝结时间起了重要作用, 具体机理尚不完全清楚。还有高效低碱液态速凝剂中的固含量比低碱液态速凝剂有所提高, 前者为4311%, 后者为4211%; 而固含量的提高通常意味着含水率的降低, 再加上掺量的降低, 使得采用“后掺法”施工工艺时, 能有更多的混凝土拌合用水。但是, 固含量的过分提高可能会使得速凝剂液体粘度变大, 影响添加计量的准确性和速凝剂液体的稳定性, 所以必须把固含量控制在适当范围内。213 、后期。表3中列・O4215水泥空白胶砂试样和添加了低碱液态速凝剂、高效低碱液态速凝剂的试样强度测定结果。
抗压强度/MPa
28d 813714715
1d [1**********]5
7d [1**********]4
28d [1**********]1
min
凝结时间初凝
212终凝
91031 从表2中可以看出前者为4%, 后
掺量
(%) 064
1d 218219318
表3 、高效低碱液态速凝剂的水泥胶砂试样强度
速凝剂种类无
低碱液态速凝剂高效低碱液态速凝剂
抗折强度/MPa
7d 711415511
R (%) 100 86 105
注:R 为添加速凝剂的水泥胶砂试样28d 抗压强度与空白水泥胶砂试样28d 抗压强度之比。
从表3中可以看出, 与空白水泥胶砂试样相
比, 添加了6%的低碱液态速凝剂的水泥胶砂试样, 其1d 抗折、抗压强度均有所提高, 但7d 和28d 的抗折、抗压强度均有所降低, 显示该速凝剂对后期强度发展有不利影响。而添加了4%的高效低碱液态速凝剂的水泥胶砂试样, 其1d 抗折、抗压强度均有显著提高, 其中抗折强度提高了1M Pa , 抗压强度提高了411M Pa , 能很好地满足喷射混凝土早强的要求; 同时其28d 抗压强度也有所提高(强度保留率为105%) , 显示该速凝剂对后期强度发展非但没有不利影响, 反而有增强作用。
此外, 从表3中还可以看出, 不论是低碱液态速凝剂, 还是高效低碱液态速凝剂, 其28d 抗压强度保留率都符合J C477-2005标准规定(一等品28d 抗压强度保留率大于75%) 。214 高效低碱液态速凝剂的促凝机理
目前, 对于速凝剂的速凝机理, 尚未达成统一认识。熊大玉等学者认为, 速凝剂主要是通过消除石膏缓凝, 促进C 3A 水化形成钙矾石而实现速
凝[4]。冷悦天认为, 速凝剂是通过改变C -S -H 凝胶形成速度来加速水化而实现速凝[5]。刘晨等学者认为, 速凝剂是通过促进C 3S 水化而实现速凝[6]。还有些学者认为, 速凝剂是通过直接生成细针状钙矾石和水化铝酸钙而实现速凝。实际上, 不同的速凝剂可能对应不同的速凝机理。
我们认为, 高效低碱液态速凝剂是通过促进钙矾石的快速大量生成而实现速凝。附图是空白P ・O4215水泥及添加了4%的高效低碱液态速凝剂的P ・O4215
水泥不同水化时间时的SEM 照片。
从附图中可以看出, 空白水泥水化260min 时所形成的钙矾石很少, 基本上都是几乎不溶于水的水化硅酸钙(C -S -H ) , 开始以胶体微粒析出, 逐渐凝聚成凝胶。而在添加了4%的高效低碱液态速凝剂后, 水化6min 时就已经能清晰地看到有许多短柱状钙矾石广泛地分布于整个水泥硬化体中, 这说明该速凝剂能促进水泥水化而快速生成钙矾石。水化时间增加到260min 时, 水泥硬化体中的短柱状钙矾石数量大大增加, 成片
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建 井 技 术 2008年第29
卷
附图 空白P ・O4215水泥及添加了4%的高效低碱液态速凝剂的水泥不同水化时间时的SEM 照片
(a ) 空白水泥水化260min ; (b ) 添加4%的高效低碱液态速凝剂的水泥水化6min ;
(c ) 添加4%的高效低碱液态速凝剂的水泥水化260min
分布。
此外, 从附图中还可以看出, 空白水泥与添加了4%的高效低碱液态速凝剂的水泥水化时, 钙矾石的初始形成位置有所不同:空白水泥水化形成的钙矾石集中分布并覆盖于无水矿物表面, 会阻碍水泥的进一步水化, 凝结速度。而添加了4, 间分散分布, 使水泥浆体很快失去流动性, 同时又不会影响水泥水化, 反而由于消耗了浆体中的大量Ca 2和SO 42而促进了水泥中C 3S 的水化, 进一步加速了水泥浆体凝结。其次是水化形成的钙矾石形状有所不同:空白水泥形成的钙矾石是细针状, 而添
+
-
水化早期生成了大量的AlO 2和SO 42; 再通过化学反应, 错, , 使水泥浆体迅速凝
--
C -S -H 凝, 使水泥浆体早期强度得以提高。
[参考文献]
[1]潘志华, 程建坤1水泥速凝剂研究现状及发展方向[J]1建井
技术,2005,26(2) :22-271
[2]潘志华, 闾 文, 程建坤. 无碱液态水泥速凝剂的性能及其促
凝机理[J]1建井技术,2006,27(5) :25-29.
[3]闾 文, 李付刚, 潘志华1NSA 无碱液态速凝剂改性和速凝
机理的研究[J]1南京工业大学学报,2007,29(2) :34-391
[4]熊大玉, 王小虹1混凝土外加剂[M ]1北京:化学工业出版社,
20021
[5]冷悦天1无氯速凝液S30在热采井固井中的应用[J]1石油钻
加了高效低碱液态速凝剂的水泥形成的钙矾石是
短柱状。这是由于2种水泥浆体中的Al 3和SO 42浓度不同而造成的:空白水泥水化形成的钙矾石能够正常结晶生长, 所以是细针状; 而添加了高效低碱液态速凝剂后, 由于水泥浆体中的Al 3和SO 42浓度大幅度提高, 使得钙矾石析晶的过饱和度增大, 晶体大量快速生长, 所以呈短柱状, 并且这些短柱状晶体是无序地分布于整个水泥浆体中, 使水泥浆体早期强度提高。
+
-+
-
探技术,1998,26(1) :34-351
[6]刘 晨, 龙世宗, 邬燕蓉. 混凝土速凝剂促凝机理新探[J]1建
筑材料学报,2000,3(2) :175-1811
隧道经理软件
《Tunnels &Tunnelling International 》2008年第9期报道, 使用阿特拉斯科普克公司的3种升级后的隧道经理软件, 可以在隧道施工中获得信息和智能上的支持。这种以窗口为基础的程序适用于装备有机械控制系统(RCS ) 和先进的钻臂控制装置(ABC ) 或ABC 总体的
Boomer 凿岩钻车。
3 结 论
(1) 高效低碱液态速凝剂与低碱液态速凝剂
相比, 掺量减少了1/3, 凝结时间大大缩短, 早期及后期抗折、抗压强度均有明显提高。
(2) 试验表明, 添加了高效低碱液态速凝剂的水泥胶砂试样, 其28d 抗压强度高于空白水泥胶砂试样(前者28d 抗压强度保留率为105%) , 显示高效低碱液态速凝剂对喷射混凝土或喷射砂浆的后期强度发展非但没有不利影响, 反而有增强作用。
(3) 添加高效低碱液态速凝剂的水泥浆体, 在
升级后的隧道经理软件有隧道经理、隧道经理Pro 和隧道经理MWD 3种类型。隧道经理具备基本功能, 如提出炮眼布置图并跟踪钻眼结果; 隧道经理Pro 则具有钻眼时进行量测的功能。隧道经理MWD 是最先进的软件包, 它能够分析收集到的数据。这意味着操作人员能把与凿岩有关的数据转化成相关的岩体特性(如岩石硬度和破碎情况等) , 以便判断凿岩作业是否有效。过去只能将凿岩数据传输给咨询人员分析; 升级后, 能让操作人员直接分析和解释有关数据。(梅宁)
3 3 3
第29卷第6期
建 井 技 术
Vol 129 No 16Dec 1 2008
2008年 12月 MIN E CONSTRUCTION TECHNOLO GY
高效低碱液态水泥速凝剂的性能及促凝机理研究
李付刚, 潘志华, 傅秀新, 周栋梁
(南京工业大学材料科学与工程学院, 江苏南京,210009)
摘 要:介绍了以硫酸铝为主要成分的速凝剂, 通过对其组分的种类、数量的添加和优化
来缩短水泥凝结时间, 改善强度性能的试验研究情况; 。试验结果表明:该速凝剂掺量为4%时, 可使得P ・O4215, 终凝时间缩短至小于5min ;1d 抗压强度达到1515M Pa , 105%。水泥水化样品的扫描电镜观察(SEM ) 生成而达到速凝效果的。 关键词:水泥速凝剂; ; 中图分类号: :A 文章编号:100226029(2008) 0620018203
剂。喷射混凝土和喷射砂浆工程中, 使用速凝剂, 能使混凝土和砂浆在很短时间内凝结硬化。速凝剂现已广泛应用于矿山巷道, 公路、铁路隧道支护等工程中。
最早的水泥速凝剂产品是瑞士的西卡(Sika ) 速凝剂, 至今已有七八十年的历史; 随后相继出现了西古尼特(Sigunite ) 、依卓克莱特(Isocret ) 等速凝剂。这些速凝剂大多是以铝酸盐、碳酸盐为主复合其他无机盐, 或以硅酸钠为主与其他无机盐复合制成的高碱性粉状物质, 对混凝土后期强度发展很不利, 对施工人员皮肤及呼吸系统也有一定的损害。目前, 速凝剂正朝着无碱液态的方向发展[1]。近几年来, 国外已成功地研制出了一些无碱液态速凝剂, 但价格昂贵。我们是从2000年开始着手对无碱液态速凝剂制备方法进行研究的, 现已研制出了2种无碱液态速凝剂(N SA 和改性N SA [2,3]) 和1种低碱液态速凝剂(L SA ) ; 但这3种速凝剂在掺量、固含量等方面还有不足之处。为此, 我们又在低碱液态速凝剂的基础上, 进行了添加非铝硫酸盐等物质的改性研究。
1 低碱液态速凝剂试验111 试验用原材料
收稿日期:2008201202
(1) 水泥:P ・O4215水泥, 其物理力学性能
检测数据见表1。
表1 水泥物理力学性能检测数据
比表面积
/m 2・kg -1
376
凝结时间/min
安定性
初凝
合格
159
抗压强度/MPa
3d 2914
终凝
235
28d 4610
(2) 速凝剂:低碱液态速凝剂、高效低碱液态速凝剂, 在试验室合成。
112 试验方法
(1) 掺速凝剂的水泥凝结时间和水泥砂浆强度测定按照J C477-2005《喷射混凝土用速凝剂》中规定的方法进行, 未掺速凝剂的水泥砂浆强度测定按照G B/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》中的规定进行。
(2) 扫描电镜观察(SEM ) 。硬化水泥浆体微观结构、钙矾石的形成和分布情况, 采用日本电子公司制造的J SM -5900型扫描电镜进行观察。观察用的试样为硬化体新鲜自然断口, 不做抛光处理。
2 试验结果与分析
211 低碱液态速凝剂和高效低碱液态速凝剂的
制备
低碱液态速凝剂是将硫酸铝、水、
少量钠盐以
第6期 李付刚, 等:高效低碱液态水泥速凝剂的性能及促凝机理研究
19
及醇胺类有机物质按一定比例混合后, 再经化学反应处理制成的, 固含量为4211%。该速凝剂中含SO 321. 1%, Al 2O 3910%, Na 2O 817%, 含水5719%。
高效低碱液态速凝剂是在低碱液态速凝剂中添加适量的非铝硫酸盐后, 再经化学反应处理制成的, 固含量为4311%。212 高效低碱液态速凝剂的促凝效果分别对添加低碱液态速凝剂和高效低碱液态速凝剂的P ・O4215水泥进行凝结时间测定, 测定结果见表2。
表2 添加速凝剂的水泥净浆凝结时间
速凝剂种类低碱液态速凝剂高效低碱液态速凝剂
固含量含水率掺量
(%) 42114311
(%) 57195619
(%) 64
者为6%) ; 同时水泥净浆初、终凝时间也明显缩
短, 可能是非铝硫酸盐的加入对凝结时间起了重要作用, 具体机理尚不完全清楚。还有高效低碱液态速凝剂中的固含量比低碱液态速凝剂有所提高, 前者为4311%, 后者为4211%; 而固含量的提高通常意味着含水率的降低, 再加上掺量的降低, 使得采用“后掺法”施工工艺时, 能有更多的混凝土拌合用水。但是, 固含量的过分提高可能会使得速凝剂液体粘度变大, 影响添加计量的准确性和速凝剂液体的稳定性, 所以必须把固含量控制在适当范围内。213 、后期。表3中列・O4215水泥空白胶砂试样和添加了低碱液态速凝剂、高效低碱液态速凝剂的试样强度测定结果。
抗压强度/MPa
28d 813714715
1d [1**********]5
7d [1**********]4
28d [1**********]1
min
凝结时间初凝
212终凝
91031 从表2中可以看出前者为4%, 后
掺量
(%) 064
1d 218219318
表3 、高效低碱液态速凝剂的水泥胶砂试样强度
速凝剂种类无
低碱液态速凝剂高效低碱液态速凝剂
抗折强度/MPa
7d 711415511
R (%) 100 86 105
注:R 为添加速凝剂的水泥胶砂试样28d 抗压强度与空白水泥胶砂试样28d 抗压强度之比。
从表3中可以看出, 与空白水泥胶砂试样相
比, 添加了6%的低碱液态速凝剂的水泥胶砂试样, 其1d 抗折、抗压强度均有所提高, 但7d 和28d 的抗折、抗压强度均有所降低, 显示该速凝剂对后期强度发展有不利影响。而添加了4%的高效低碱液态速凝剂的水泥胶砂试样, 其1d 抗折、抗压强度均有显著提高, 其中抗折强度提高了1M Pa , 抗压强度提高了411M Pa , 能很好地满足喷射混凝土早强的要求; 同时其28d 抗压强度也有所提高(强度保留率为105%) , 显示该速凝剂对后期强度发展非但没有不利影响, 反而有增强作用。
此外, 从表3中还可以看出, 不论是低碱液态速凝剂, 还是高效低碱液态速凝剂, 其28d 抗压强度保留率都符合J C477-2005标准规定(一等品28d 抗压强度保留率大于75%) 。214 高效低碱液态速凝剂的促凝机理
目前, 对于速凝剂的速凝机理, 尚未达成统一认识。熊大玉等学者认为, 速凝剂主要是通过消除石膏缓凝, 促进C 3A 水化形成钙矾石而实现速
凝[4]。冷悦天认为, 速凝剂是通过改变C -S -H 凝胶形成速度来加速水化而实现速凝[5]。刘晨等学者认为, 速凝剂是通过促进C 3S 水化而实现速凝[6]。还有些学者认为, 速凝剂是通过直接生成细针状钙矾石和水化铝酸钙而实现速凝。实际上, 不同的速凝剂可能对应不同的速凝机理。
我们认为, 高效低碱液态速凝剂是通过促进钙矾石的快速大量生成而实现速凝。附图是空白P ・O4215水泥及添加了4%的高效低碱液态速凝剂的P ・O4215
水泥不同水化时间时的SEM 照片。
从附图中可以看出, 空白水泥水化260min 时所形成的钙矾石很少, 基本上都是几乎不溶于水的水化硅酸钙(C -S -H ) , 开始以胶体微粒析出, 逐渐凝聚成凝胶。而在添加了4%的高效低碱液态速凝剂后, 水化6min 时就已经能清晰地看到有许多短柱状钙矾石广泛地分布于整个水泥硬化体中, 这说明该速凝剂能促进水泥水化而快速生成钙矾石。水化时间增加到260min 时, 水泥硬化体中的短柱状钙矾石数量大大增加, 成片
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附图 空白P ・O4215水泥及添加了4%的高效低碱液态速凝剂的水泥不同水化时间时的SEM 照片
(a ) 空白水泥水化260min ; (b ) 添加4%的高效低碱液态速凝剂的水泥水化6min ;
(c ) 添加4%的高效低碱液态速凝剂的水泥水化260min
分布。
此外, 从附图中还可以看出, 空白水泥与添加了4%的高效低碱液态速凝剂的水泥水化时, 钙矾石的初始形成位置有所不同:空白水泥水化形成的钙矾石集中分布并覆盖于无水矿物表面, 会阻碍水泥的进一步水化, 凝结速度。而添加了4, 间分散分布, 使水泥浆体很快失去流动性, 同时又不会影响水泥水化, 反而由于消耗了浆体中的大量Ca 2和SO 42而促进了水泥中C 3S 的水化, 进一步加速了水泥浆体凝结。其次是水化形成的钙矾石形状有所不同:空白水泥形成的钙矾石是细针状, 而添
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水化早期生成了大量的AlO 2和SO 42; 再通过化学反应, 错, , 使水泥浆体迅速凝
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C -S -H 凝, 使水泥浆体早期强度得以提高。
[参考文献]
[1]潘志华, 程建坤1水泥速凝剂研究现状及发展方向[J]1建井
技术,2005,26(2) :22-271
[2]潘志华, 闾 文, 程建坤. 无碱液态水泥速凝剂的性能及其促
凝机理[J]1建井技术,2006,27(5) :25-29.
[3]闾 文, 李付刚, 潘志华1NSA 无碱液态速凝剂改性和速凝
机理的研究[J]1南京工业大学学报,2007,29(2) :34-391
[4]熊大玉, 王小虹1混凝土外加剂[M ]1北京:化学工业出版社,
20021
[5]冷悦天1无氯速凝液S30在热采井固井中的应用[J]1石油钻
加了高效低碱液态速凝剂的水泥形成的钙矾石是
短柱状。这是由于2种水泥浆体中的Al 3和SO 42浓度不同而造成的:空白水泥水化形成的钙矾石能够正常结晶生长, 所以是细针状; 而添加了高效低碱液态速凝剂后, 由于水泥浆体中的Al 3和SO 42浓度大幅度提高, 使得钙矾石析晶的过饱和度增大, 晶体大量快速生长, 所以呈短柱状, 并且这些短柱状晶体是无序地分布于整个水泥浆体中, 使水泥浆体早期强度提高。
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探技术,1998,26(1) :34-351
[6]刘 晨, 龙世宗, 邬燕蓉. 混凝土速凝剂促凝机理新探[J]1建
筑材料学报,2000,3(2) :175-1811
隧道经理软件
《Tunnels &Tunnelling International 》2008年第9期报道, 使用阿特拉斯科普克公司的3种升级后的隧道经理软件, 可以在隧道施工中获得信息和智能上的支持。这种以窗口为基础的程序适用于装备有机械控制系统(RCS ) 和先进的钻臂控制装置(ABC ) 或ABC 总体的
Boomer 凿岩钻车。
3 结 论
(1) 高效低碱液态速凝剂与低碱液态速凝剂
相比, 掺量减少了1/3, 凝结时间大大缩短, 早期及后期抗折、抗压强度均有明显提高。
(2) 试验表明, 添加了高效低碱液态速凝剂的水泥胶砂试样, 其28d 抗压强度高于空白水泥胶砂试样(前者28d 抗压强度保留率为105%) , 显示高效低碱液态速凝剂对喷射混凝土或喷射砂浆的后期强度发展非但没有不利影响, 反而有增强作用。
(3) 添加高效低碱液态速凝剂的水泥浆体, 在
升级后的隧道经理软件有隧道经理、隧道经理Pro 和隧道经理MWD 3种类型。隧道经理具备基本功能, 如提出炮眼布置图并跟踪钻眼结果; 隧道经理Pro 则具有钻眼时进行量测的功能。隧道经理MWD 是最先进的软件包, 它能够分析收集到的数据。这意味着操作人员能把与凿岩有关的数据转化成相关的岩体特性(如岩石硬度和破碎情况等) , 以便判断凿岩作业是否有效。过去只能将凿岩数据传输给咨询人员分析; 升级后, 能让操作人员直接分析和解释有关数据。(梅宁)
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