光致变色材料
Photochromic materials
摘要：光致变色的应用前景非常广阔，如信息存储原件、装饰和防护包装材料、自显影全息记录照相、国防上的用途等。因此，综述这些年涌现的光致变色新材料，分析他们的制备方法、性能。
关键词：光致变色材料 应用
Abstract: Application prospect of photochromism is very broad, such as information storage, materials of the original decorative and protective packaging, automatic developing holographic recording camera, the use of national defense. Therefore, this article summarizes the emergence of new photochromic materials in these years, preparation methods and properties of them were analysed.
Key words: photochromic materials application
1 引言
光致变色指的是某些化合物在一定的波长和强度的光作用下分子结构会发生变化，从而导致其对光的吸收峰值即颜色的相应改变，且这种改变一般是可逆的。光致变色化合物分为两类：第一类是有机光致变色化合物，如螺毗喃类、二芳基乙烯类、偶氮苯类、俘精酸醉类。第二类是无机光致变色化合物，如过渡金属氧化物、金属卤化物、稀土配合物。光致变色材料由于其在光能量转换、光学镜片、汽车挡风玻璃、光学防伪、装饰材料等方面的应用越来越普及，以及在光信息存储、光记录和光开关等领域显示出巨大的潜在应用前景而受到关注。目前在中国发展迅猛。笔者综述了几种光致变色材料，探讨目前光致变色材料的合成。 2 .1光致变色材料简介
2.1.1硝化纤维素键合螺口恶嗪光致变色材料
螺口恶嗪是一类光化学性质较为优异的光致变色化合物，在紫外光照射下，螺Ｃ－Ｏ键发生断裂，生成在长波区域吸收的开环显色体部花菁结构，实现ＳＰ－ＭＣ结构的转变。 该种实验采用接枝共聚反应，将螺口恶嗪基团以共价键形式连接在硝化纤维素高分子上，得到了一种新型的光致变色高分子材料，考察了新材料的光致变色行为。
图一螺口恶嗪的光致变色过程
2.1.2 Ag／TiO2纳米材料光致变色材料
二氧化钛材料通过与处于激发态的金属Ag纳米粒子间的电子转移，选择性刻蚀金属纳米粒子，改变材料的光吸收特性，从而使得Ag／TiO2T纳米复合材料在不同波长的光激发下改变颜色
通过ＵＶ－Ｖｉｓ吸收光谱表征对比了不同温度热处理的TiO2对Ag粒子光催化沉积的影响，发现５００℃退火处理TiO2薄膜较利于Ａｇ纳米粒子的光催化沉积；在６５０ｎｍ红色激光照射下，５００℃退火处理的Ag／TiO2样品具有明显的光致变色现象，对此变色过程中涉及的机理进行了讨论，且发现随着Ag纳米颗粒光催化沉积时间的增长，Ag／TiO2薄膜光致变色的响应速率提高，但Ａｇ纳米颗粒过多会抑制Ag／TiO2薄膜的变色响应速率。 光致变色材料的稳定性、抗疲劳性及响应速度都不够突出，现在有一些针对措施：１）对TiO2薄膜进行５００℃热处理有利于Ag颗粒的光催化沉积，且制得的Ag／TiO2薄膜有较明显的光致变色现象；２）随着在TiO2薄膜上沉积的Ag颗粒含量的增加，Ag／TiO2薄膜的光致变色响应速率提高，但Ag颗粒含量超过一定量反而会抑制光致变色的反应速率。
2.1.3光致变色萘并吡喃化合物光致变色材料
Crano 等通过低温核磁法证实了萘并吡喃类化合物的开环体为醌式结构，其中包括顺醌 和反醌结构。萘并吡喃化合物中萘环保持了较好的平面性，而吡喃环非芳香性，其中的螺碳原子键角为109.7°，为典型的SP3杂化，偏离萘环平面，且其与吡喃上氧相连的C-O键为较弱的共价键。为保证开环显色体足够的共轭空间，螺碳原子上一般连接有两个体积较大的苯环，被相互排斥于萘并吡喃环所构成的平面两侧，使得这两个苯环无法与萘并吡喃环产生大π共轭关系，可以防止其吸收光谱进入可见光区域，保持其闭环体形式为无色状态。
图二 萘并吡喃化合物光致变色
萘并吡喃化合物有较好光响应性和较快的褪色速度以及较好的光稳定性。
2.1.4 超支化偶氮聚氨酯
偶氮基团的光致反－顺异构效应是偶氮聚合物最重要功能之一，在可逆的光化学反应过程中，除分子的构型转变引起颜色变化外，还伴随着吸收光谱、折射率、偶极距、介电常量等物理化学性质的变化。在诸多影响偶氮聚合物光致反－顺异构效应的因素中，偶氮苯基团偶极间的静电相互作用是主要因素之一。 Frechet 研究证明高度支化分子由于其支化结构，可以在分子内部为偶氮苯基团提供一个自由体积，阻碍偶氮苯基团的聚集，从而使各个偶氮苯基团有效地分离，这就可以避免偶氮苯基团相互之间发生静电作用而使得有效偶氮苯基团浓度降低，从而避免了非线性强度的下降Ding L等以AB2型单体的非环状二烯的交换聚合合成了超支化偶氮聚合物，该聚合物具有良好的光致异构化性质。Liz 等合成了具有良好非线性光学性质的含有偶氮生色团的新型超支化聚合物。
2.2 有机光致变色材料的应用
2.2.1有机光致变色材料全光开关
全光开关即光控光型开关，与传统的电控光开关相比，全光开关是利用材料的非线性光学效应，通过自泵浦光或交叉泵浦光的方式来改变信号光的强度或者传播方向的器件。基本原理所图三所示。开关时间[2]、对比度[3]、开关功率、隔离度和串扰等是光开关的重要性能参数。无论哪种光开关及光开关阵列都有共同的要求：快的开关时间、大的对比度、小的开关功率、小的串扰、紧凑的器件尺寸，与光纤和半导体器件有高的耦合效率等。
基于有机光致变色材料的全光开关的物理机制大体分为以下三类：吸收峰的转移,光致各向异性和折射率的改变。其中光致各向异性定义为某些各向同性的感光材料在偏振光的诱导下产生光致二向色性或光致双折射的现象。
有机光致变色材料全光开关的材料一般有四类：螺环体化合物、偶氮类、细菌视紫红质和二芳基乙烯类。
2.2.2光信息存储材料 图三 全光开关的基本原理
由于光致变色材料是双稳
态材料，光照前后都是稳定的，用
一种光照可以把信息存储进去，用
另一种光照后又可以把信息调取
出来，存储信息量大、性能稳定，
大量用于制R-CD光盘、光致变色计
算机，它比电子计算机存储信息量
大，集成度更高、计算速度更快（可
提高2～3个数量级），结构更简单，
并且不会发热，是非常热门的高新
技术项目。
2.2.3自显影感光胶片和全息摄影材料
由于光致变色材料对光辐射敏感特性，可以制备非银特殊感光胶片，这种感光胶片经过特定波长的光照射可显影，用另一波长的光照射可将记录信息全部擦除，既解决了
银盐的毒性问题，又可反复使用，省去胶片反复加工处理过程。利用光致变色材料制备全息胶片，省去胶片加工繁杂处理过程，而且还具有解像力高、信噪比更高等优点。
2.2.4防伪识别技术
光致变色材料可用于贵重商品防伪识别技术。独有光致变色材料用于贵重商品防伪识别技术，可直观地进行双重防伪识别，光照下防伪标记变色，既可以大众防伪识别，也可仪器测试识别，用可见－紫外光谱仪测其独有的吸收波长，可辨别真伪。
2.2.5军事隐蔽伪装材料
光致变色材料既可在固定的建筑物、国防和军事目标隐蔽伪装材料方面应用，把这些目标利用光致变色材料颜色变化，使它们融入大自然中隐蔽伪装起来，卫星等侦察手段不易发现它的庐山真面目；也可以将该材料应用于活动的军事目标、人、武器装备、运输工具等进行隐蔽伪装，把这些目标利用光致变色材料颜色变化，使它们和大自然融为一体，使卫星等侦察手段不易分辨真伪，达到防御的目的。
2.2.6民生应用领域
主要有光致变色涂料、光致变色高分子材料。光致变色服装、纺织品、服饰品、儿童服装、T恤等已进入成熟应用。光致变色油漆、油墨、涂料、装饰材料等已开发成功多个品种。光致变色眼镜、工艺品、装饰品、儿童玩具、智力魔方、光笔无尘黑板、光致变色树脂塑料薄膜、光致变色塑料制品等已面向市场。
3 结束语
日本20世纪80年代就开始光致变色材料的研究，由于当时应用的领域比较窄，目前仍停留在当时的研发水平。近些年欧美开始涉足有机光致变色材料领域，技术在不断的发展，应用拓宽领域也在不断的拓宽。光致变色材料已成为人们关注的热点。无机光致变色材料因其优异的光、电、磁性能已在很多领域得到应用。其中过渡金属氧化物和多金属氧酸盐是研究的焦点。对有机光致变色材料而言，在光致异构化过程中, 不仅分子的吸收光谱发生变化, 同时还伴随着许多其他物理化学性质的变化, 例如介电常数、氧化/ 还原电位、反射率、折射率、极化率和超极化率、荧光和磷光效应等, 这些性能使得有机光致变色材料在光信存储、分子导线、分子光开关、变色眼镜等领域, 具有重要的科学价值和广阔的应用前景。当然，无论是无机光致变色材料还是有机光致变色材料都存在一定的缺陷，因此如何将有机、无机两种材料的优点结合，构筑功能更强大、性能更稳定的材料已成为一个重要的研究课题。此 外，完善相关理论、寻找新的有机基质、开发新的制备工艺也将是人们今后不断探索的方向。
参考文献
[1] 张璐; 焦杨; 高平安等 Ag_TiO_2纳米材料的制备和光致变色性能研究 应用化学 1002-2082（2012）02-0360-05
[2] 王 振 新型光子型存储介质——有机光致变色材料 科技信息
[3] 邹祺，张隽佶，田禾 多功能二噻吩乙烯光致变色光分子开关材料 化学进展
[4] 孟继本光致变色材料的五大应该领域 化工管理
[5] 孟庆华，方永增，王 珍，黄德音光致变色萘并吡喃化合物的拓展π结构研究进展 影像科学与光化学
[6] 林景祥,吕健 ,曹荣 基于瓜环一多金属氧酸盐的有机-无机杂化光致变色材料
[7]欧其王新武何旭斌魏荣宝 螺环光致变色材料研究进展 有机化学
[8] 周 妍，张 然，王东生，杨 斌 水热法制备Ｍｏ掺杂ＷＯ３纳米材料及其光致变色性质的研究 材料工程
[9]贾屹夫，张复实 无机光致变色材料的研究进展 信息记录材料
[10]孙宾宾 杨 博 王明远 硝化纤维素键合螺口恶嗪光致变色材料的制备与研究 化工新型材料
[11]冯宗财，宋秀美，江淑仪，黄冠雄 一种超支化偶氮聚氨酯的合成及其光致变色性能 光子学报
[12]薄斌，门克内木乐，杜娟，程明 有机光致变色材料及其在全光开关中的应用 光通信技术
光致变色材料
Photochromic materials
摘要：光致变色的应用前景非常广阔，如信息存储原件、装饰和防护包装材料、自显影全息记录照相、国防上的用途等。因此，综述这些年涌现的光致变色新材料，分析他们的制备方法、性能。
关键词：光致变色材料 应用
Abstract: Application prospect of photochromism is very broad, such as information storage, materials of the original decorative and protective packaging, automatic developing holographic recording camera, the use of national defense. Therefore, this article summarizes the emergence of new photochromic materials in these years, preparation methods and properties of them were analysed.
Key words: photochromic materials application
1 引言
光致变色指的是某些化合物在一定的波长和强度的光作用下分子结构会发生变化，从而导致其对光的吸收峰值即颜色的相应改变，且这种改变一般是可逆的。光致变色化合物分为两类：第一类是有机光致变色化合物，如螺毗喃类、二芳基乙烯类、偶氮苯类、俘精酸醉类。第二类是无机光致变色化合物，如过渡金属氧化物、金属卤化物、稀土配合物。光致变色材料由于其在光能量转换、光学镜片、汽车挡风玻璃、光学防伪、装饰材料等方面的应用越来越普及，以及在光信息存储、光记录和光开关等领域显示出巨大的潜在应用前景而受到关注。目前在中国发展迅猛。笔者综述了几种光致变色材料，探讨目前光致变色材料的合成。 2 .1光致变色材料简介
2.1.1硝化纤维素键合螺口恶嗪光致变色材料
螺口恶嗪是一类光化学性质较为优异的光致变色化合物，在紫外光照射下，螺Ｃ－Ｏ键发生断裂，生成在长波区域吸收的开环显色体部花菁结构，实现ＳＰ－ＭＣ结构的转变。 该种实验采用接枝共聚反应，将螺口恶嗪基团以共价键形式连接在硝化纤维素高分子上，得到了一种新型的光致变色高分子材料，考察了新材料的光致变色行为。
图一螺口恶嗪的光致变色过程
2.1.2 Ag／TiO2纳米材料光致变色材料
二氧化钛材料通过与处于激发态的金属Ag纳米粒子间的电子转移，选择性刻蚀金属纳米粒子，改变材料的光吸收特性，从而使得Ag／TiO2T纳米复合材料在不同波长的光激发下改变颜色
通过ＵＶ－Ｖｉｓ吸收光谱表征对比了不同温度热处理的TiO2对Ag粒子光催化沉积的影响，发现５００℃退火处理TiO2薄膜较利于Ａｇ纳米粒子的光催化沉积；在６５０ｎｍ红色激光照射下，５００℃退火处理的Ag／TiO2样品具有明显的光致变色现象，对此变色过程中涉及的机理进行了讨论，且发现随着Ag纳米颗粒光催化沉积时间的增长，Ag／TiO2薄膜光致变色的响应速率提高，但Ａｇ纳米颗粒过多会抑制Ag／TiO2薄膜的变色响应速率。 光致变色材料的稳定性、抗疲劳性及响应速度都不够突出，现在有一些针对措施：１）对TiO2薄膜进行５００℃热处理有利于Ag颗粒的光催化沉积，且制得的Ag／TiO2薄膜有较明显的光致变色现象；２）随着在TiO2薄膜上沉积的Ag颗粒含量的增加，Ag／TiO2薄膜的光致变色响应速率提高，但Ag颗粒含量超过一定量反而会抑制光致变色的反应速率。
2.1.3光致变色萘并吡喃化合物光致变色材料
Crano 等通过低温核磁法证实了萘并吡喃类化合物的开环体为醌式结构，其中包括顺醌 和反醌结构。萘并吡喃化合物中萘环保持了较好的平面性，而吡喃环非芳香性，其中的螺碳原子键角为109.7°，为典型的SP3杂化，偏离萘环平面，且其与吡喃上氧相连的C-O键为较弱的共价键。为保证开环显色体足够的共轭空间，螺碳原子上一般连接有两个体积较大的苯环，被相互排斥于萘并吡喃环所构成的平面两侧，使得这两个苯环无法与萘并吡喃环产生大π共轭关系，可以防止其吸收光谱进入可见光区域，保持其闭环体形式为无色状态。
图二 萘并吡喃化合物光致变色
萘并吡喃化合物有较好光响应性和较快的褪色速度以及较好的光稳定性。
2.1.4 超支化偶氮聚氨酯
偶氮基团的光致反－顺异构效应是偶氮聚合物最重要功能之一，在可逆的光化学反应过程中，除分子的构型转变引起颜色变化外，还伴随着吸收光谱、折射率、偶极距、介电常量等物理化学性质的变化。在诸多影响偶氮聚合物光致反－顺异构效应的因素中，偶氮苯基团偶极间的静电相互作用是主要因素之一。 Frechet 研究证明高度支化分子由于其支化结构，可以在分子内部为偶氮苯基团提供一个自由体积，阻碍偶氮苯基团的聚集，从而使各个偶氮苯基团有效地分离，这就可以避免偶氮苯基团相互之间发生静电作用而使得有效偶氮苯基团浓度降低，从而避免了非线性强度的下降Ding L等以AB2型单体的非环状二烯的交换聚合合成了超支化偶氮聚合物，该聚合物具有良好的光致异构化性质。Liz 等合成了具有良好非线性光学性质的含有偶氮生色团的新型超支化聚合物。
2.2 有机光致变色材料的应用
2.2.1有机光致变色材料全光开关
全光开关即光控光型开关，与传统的电控光开关相比，全光开关是利用材料的非线性光学效应，通过自泵浦光或交叉泵浦光的方式来改变信号光的强度或者传播方向的器件。基本原理所图三所示。开关时间[2]、对比度[3]、开关功率、隔离度和串扰等是光开关的重要性能参数。无论哪种光开关及光开关阵列都有共同的要求：快的开关时间、大的对比度、小的开关功率、小的串扰、紧凑的器件尺寸，与光纤和半导体器件有高的耦合效率等。
基于有机光致变色材料的全光开关的物理机制大体分为以下三类：吸收峰的转移,光致各向异性和折射率的改变。其中光致各向异性定义为某些各向同性的感光材料在偏振光的诱导下产生光致二向色性或光致双折射的现象。
有机光致变色材料全光开关的材料一般有四类：螺环体化合物、偶氮类、细菌视紫红质和二芳基乙烯类。
2.2.2光信息存储材料 图三 全光开关的基本原理
由于光致变色材料是双稳
态材料，光照前后都是稳定的，用
一种光照可以把信息存储进去，用
另一种光照后又可以把信息调取
出来，存储信息量大、性能稳定，
大量用于制R-CD光盘、光致变色计
算机，它比电子计算机存储信息量
大，集成度更高、计算速度更快（可
提高2～3个数量级），结构更简单，
并且不会发热，是非常热门的高新
技术项目。
2.2.3自显影感光胶片和全息摄影材料
由于光致变色材料对光辐射敏感特性，可以制备非银特殊感光胶片，这种感光胶片经过特定波长的光照射可显影，用另一波长的光照射可将记录信息全部擦除，既解决了
银盐的毒性问题，又可反复使用，省去胶片反复加工处理过程。利用光致变色材料制备全息胶片，省去胶片加工繁杂处理过程，而且还具有解像力高、信噪比更高等优点。
2.2.4防伪识别技术
光致变色材料可用于贵重商品防伪识别技术。独有光致变色材料用于贵重商品防伪识别技术，可直观地进行双重防伪识别，光照下防伪标记变色，既可以大众防伪识别，也可仪器测试识别，用可见－紫外光谱仪测其独有的吸收波长，可辨别真伪。
2.2.5军事隐蔽伪装材料
光致变色材料既可在固定的建筑物、国防和军事目标隐蔽伪装材料方面应用，把这些目标利用光致变色材料颜色变化，使它们融入大自然中隐蔽伪装起来，卫星等侦察手段不易发现它的庐山真面目；也可以将该材料应用于活动的军事目标、人、武器装备、运输工具等进行隐蔽伪装，把这些目标利用光致变色材料颜色变化，使它们和大自然融为一体，使卫星等侦察手段不易分辨真伪，达到防御的目的。
2.2.6民生应用领域
主要有光致变色涂料、光致变色高分子材料。光致变色服装、纺织品、服饰品、儿童服装、T恤等已进入成熟应用。光致变色油漆、油墨、涂料、装饰材料等已开发成功多个品种。光致变色眼镜、工艺品、装饰品、儿童玩具、智力魔方、光笔无尘黑板、光致变色树脂塑料薄膜、光致变色塑料制品等已面向市场。
3 结束语
日本20世纪80年代就开始光致变色材料的研究，由于当时应用的领域比较窄，目前仍停留在当时的研发水平。近些年欧美开始涉足有机光致变色材料领域，技术在不断的发展，应用拓宽领域也在不断的拓宽。光致变色材料已成为人们关注的热点。无机光致变色材料因其优异的光、电、磁性能已在很多领域得到应用。其中过渡金属氧化物和多金属氧酸盐是研究的焦点。对有机光致变色材料而言，在光致异构化过程中, 不仅分子的吸收光谱发生变化, 同时还伴随着许多其他物理化学性质的变化, 例如介电常数、氧化/ 还原电位、反射率、折射率、极化率和超极化率、荧光和磷光效应等, 这些性能使得有机光致变色材料在光信存储、分子导线、分子光开关、变色眼镜等领域, 具有重要的科学价值和广阔的应用前景。当然，无论是无机光致变色材料还是有机光致变色材料都存在一定的缺陷，因此如何将有机、无机两种材料的优点结合，构筑功能更强大、性能更稳定的材料已成为一个重要的研究课题。此 外，完善相关理论、寻找新的有机基质、开发新的制备工艺也将是人们今后不断探索的方向。
参考文献
[1] 张璐; 焦杨; 高平安等 Ag_TiO_2纳米材料的制备和光致变色性能研究 应用化学 1002-2082（2012）02-0360-05
[2] 王 振 新型光子型存储介质——有机光致变色材料 科技信息
[3] 邹祺，张隽佶，田禾 多功能二噻吩乙烯光致变色光分子开关材料 化学进展
[4] 孟继本光致变色材料的五大应该领域 化工管理
[5] 孟庆华，方永增，王 珍，黄德音光致变色萘并吡喃化合物的拓展π结构研究进展 影像科学与光化学
[6] 林景祥,吕健 ,曹荣 基于瓜环一多金属氧酸盐的有机-无机杂化光致变色材料
[7]欧其王新武何旭斌魏荣宝 螺环光致变色材料研究进展 有机化学
[8] 周 妍，张 然，王东生，杨 斌 水热法制备Ｍｏ掺杂ＷＯ３纳米材料及其光致变色性质的研究 材料工程
[9]贾屹夫，张复实 无机光致变色材料的研究进展 信息记录材料
[10]孙宾宾 杨 博 王明远 硝化纤维素键合螺口恶嗪光致变色材料的制备与研究 化工新型材料
[11]冯宗财，宋秀美，江淑仪，黄冠雄 一种超支化偶氮聚氨酯的合成及其光致变色性能 光子学报
[12]薄斌，门克内木乐，杜娟，程明 有机光致变色材料及其在全光开关中的应用 光通信技术