基础有机化学(邢其毅主编)03不饱和脂肪烃

有机化学电子教案—第三章

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2005-10-11

第一节 烯烃

一、乙烯的平面结构

0.134nm

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2005-10-11

碳原子杂化轨道sp2的形成及特点

激发 2s

2

杂化 2s1 2px12py12pz1 激发态 sp2 2pz1

2px12py12pz0 基态

sp2

p 120o

E = (1/3)S + (2/3)P

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2005-10-11

乙烯的形成

H H

C

C

H H

H H

C

C

H H

H H

б C C π

H H

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2005-10-11

б键与π键的特点

б键：存在--可以单独存在 生成--成键轨道沿键轴重跌，重跌程度大 性质--1,电子云为柱状，并分布于成键原子之间。 --2，键能较大，较稳定 --3，电子云受核约束大，不易被极化 --4，成键的两原子可沿键轴自由旋转 π键 ：存在--不能单独存在，只能与б键共存 生成--P轨道平行重跌，重跌程度小 性质--1，电子云为块状，并分布于成键原子上下。 --2，键能较小，不稳定 --3，电子云受核约束小，易被极化 --4，成键原子不能沿键轴自由旋转

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2005-10-11

二、同分异构现象

（一）构造异构 通式：CnH2n 1、碳架异构 2、双键位置异构

(1)

H2C C CH2 CH3 CH3

H2C

H2C CH CH CH3 CH3

(2)

CH CH2CH2CH3

H3C HC CH CH2CH3

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2005-10-11

（二）顺反异构

1、产生顺反异构的条件： A、分子中有限制旋转的因素存在 B、每个不能自由旋转的碳原子上必须连有两个不同 的原子或原子团。

a b C C

d e

a b C C

a a e b

C

C

e e

2、顺反异构的类型： A.双键化合物的顺反异构

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B.脂环化合物的顺反异构

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2005-10-11

（二）顺反异构

3、顺反异构体的性质 物理性质：沸点、熔点、偶极矩的大小都不相同。 化学性质：反应速度、反应产物（空间构型）不相同 生物活性：不相同

H C COOH H C COOH HOOC C H H C COOH OH HO HO OH H C C O + H2O O H C C O

反式（有活性）

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顺式（无活性）

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2005-10-11

三、命名

系统命名法：

1 2

CH2CH3

3 4

5

H3C

C CH3

C

CH CH3 H3C

2，4-二甲基-3-乙基-2-戊烯

H3C CH CH

H2C CH CH2

H2C

C

CH3

丙烯基

烯丙基

异丙烯基

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2005-10-11

三、命名

顺反异构的命名： 1、顺反命名法：当两个相同原子或基团处于双键 或环的同侧时，称为顺式；处于异侧时，称为反式。

H3C H CH3 H H3C H

CH2CH3 CH2CH2CH3

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2005-10-11

C

C

C

C

H CH3

顺－2－丁烯

H C H3C

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反－2－丁烯

C

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顺反异构的命名

2、Z/E命名法： 若A优先于B，D优先于F，A

与D在双键同侧的为Z 型， A与D在双键异侧的为E型。 A C B Z-型 C F B E-型 D A C C D F

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2005-10-11

基团的顺序规则

（1）若取代基的第一个原子不相同，比较原子序数， 序数大的为优先基团（大基团）；同位素，则质量大 的为优先基团。 （2）若取代基的第一个原子相同，则比较与该原子 相连的后面原子，直到比较出大小为止。 H C H H H C H CH3

H C H CH2CH3 H C CH3 CH3

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2005-10-11

顺反异构的命名

H3C H3CH2C

CH2CH3

CH(CH3)2

C C

CH2CH2CH3 CH CH3 CH3

CH3

CH2CH2CH3

(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯

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2005-10-11

顺反异构的命名

H3C H C C CH3 CH2CH3

(E)- 3-甲基-2-戊烯

H C C CH2CH3

顺-3-甲基-2-戊烯

H3CH2CH2C H

反-3-庚烯

(E)-3-庚烯

顺/反与Z/E命名之间没有一一对应的关系！

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2005-10-11

四、物理性质

1、熔点：顺反异构体中，反式结构有较好的对称 性，其熔点高于顺式结构。 2、沸点：比烷烃高。顺反异构体中，反式结构低 于顺式结构。 3、密度：都小于水

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2005-10-11

五、化学性质

（一）催化加氢

H2C CH2 + H2

Pt

H3C CH3

氢化热：烯烃氢化时，断裂一个π键形成两个σ键 所放出的能量。（kJ/mol）

CH3CH2CH=CH2

氢化热： 内能： 稳定性： 127 最大 最小

H3C H

C

C

120 其次 其次

CH3 H

H3C H

H C C

116 最小 最大

CH3

CH2=CH2 RCH=CH2 R2C=CH2≈ RCH=CHR RCH=CR2 R2C=CR2 烯烃的稳定性增强

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2005-10-11

（二）亲电加成反应

1、加卤化氢 C C + HX C C H X

δ X X

+ -

HX = HCl，HBr，HI 活性： HI ﹥HBr﹥HCl

δ H C

+ +

（1）反应机理

C C

+ H

H

δ C

H C H C C X C

+

X-

C

δ δ C X

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2005-10-11

1、加卤化氢

(2)区域选择性和反应活性 HBr CH3CH2CH2 Br CH3CHCH3 Br Markovnikov 加成 马氏规则：不对称烯烃与HX的加成，H总是加到 含氢较多的双键碳原子上。

H2C CHCH3

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2005-10-11

马氏加成规则的解释

1、诱导效应的影响：

δ

+ -

δ

H3C

CH

CH2 + H

CH3 + Br

δ

+

Br H3C CH Br CH3

δ

H3C

δ

+

+ CH

δ

-

δ

+

δ

-

H2C

CH

CH2

F

HBr

BrH2C

CH2 CH2F

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2005-10-11

马氏加成规则的解释

3o 2、正碳离子的稳定性： CH3 H3C C+ CH3 H H3C CH CH2 + HX H

+

2o H3C H C +

1o CH2 + CH3 XCH3 + H H3C C X CH3

CH3 H3C CH + H3C H3C

+

+ CH2 CH2

烯烃的加成反应活性顺序：

(CH3)2C=CH2

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CH3CH=CH2

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CH2=CH2

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CH2=CHCl

2005-10-11

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1、加卤化氢

（3）

正碳离子的重排

CH3 H3C C CH3 HCl H C C CH CH Cl- H C C CH CH2 3 3 3

+ CH3 CH3

CH3 CH CH3 CH3 Cl

CH3 C CH CH3 Cl CH3

重排

CH3 Cl- H3C H3C C CH CH3 + CH3

o o

甲基的1，2-迁移重排，由2 变为3 正碳离子

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2005-10-11

例题

例题：说明怎样以良好的产率完成下列转变(不含1氯丁烷）. CH CH CH CH CH CH CHClCH

3 2 2 3 3 2 3

CH2CH2CH2CH3 KOH,C2H5OH HCl

Cl2 hv

CH2CH2CHCH3 + CH2CH2CH2CH2Cl Cl

CH3CH=CHCH3 + CH3CH3CH=CH2

CH3CH2CHCH3 Cl

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2005-10-11

2、加硫酸

H3C CH CH2 + H-OSO3H H3C CH CH3

OSO3H

硫酸氢异丙基酯

（溶于硫酸中） H3C CH CH3 + H2O H3C CH OH CH3 + H2SO4

OSO3H

问题：如何将己烷与1-己烯分离？ 解：加入浓硫酸，将油相与硫酸相分离。

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2005-10-11

3、加卤素

C C + X2 CCl4 C C X X

X2= Cl2 , Br2

CH2CH2 + Br2

CCl4

CH2BrCH2Br

反应活性：Cl2﹥Br2

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2005-10-11

3、加卤素

CH2 + δ H2C CH2 + δ δ δ Br+ + BrBr Br + Br Br CH2 H2C CH2 H2C H2C Br Br+ Br- + H2C Br CH2 H2C H2C Br + 若：Br2/NaCl溶液 Cl + Br H2C Cl CH2

若：Br2/H2O OH +

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-

H2C H2C

Br+ HO

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H2C

Br

CH2

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4、加次氯酸

X+ C C X2 X + X C C C C +OH2 X C C X

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C

C

-H

+

X C C OH

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2005-10-11

4、加次氯酸

H2C CH2 + X2

H2O

CH2-CH2 OH X 卤乙醇 H3C HC CH2 OH Cl 1-氯-2-丙醇

H3C HC CH2 + Cl2

H2O

次卤酸对不对称烯烃的加成，卤素原子加到 含氢较多的碳原子上！

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2005-10-11

5、硼氢化反应

定义：硼烷(BH3)中的硼原子和氢原子分别加到碳 碳双键的两个碳原子上的反应。

z

B

基态

1s

2s

2px 2py 2pz

y x

1s 激发态

2s

激发 2px 2py 2pz

杂化 1s sp2 2pz

BH3

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2005-10-11

5、硼氢化反应

BH3的制备： 3NaBH4 + 4BF3

B2H6 + 2 O 2B2H6 + 3NaBF4 2BH3 O

硼氢化：硼原子加到含氢较多的碳原子上

H R C C H H BH3 O R CH CH2 H BH2 RCH=CH2

R CH CH2 BH 2 H

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RCH=CH2

R CH CH2 B 3 H

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2005-10-11

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5、硼氢化反应

烷基硼氧化：

R CH2 CH2 B

3

H2O2,OH-

3RCH2CH2OH + H3BO3

例题：由1-己烯合成1-己醇

BH3 3CH2=CH(CH2)3CH3 H2O2 OHƒ上一内容

O

B(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)3

3HOCH2(CH2)4CH3

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2005-10-11

（三）氧化反应

1、高锰酸钾： 稀的、冷的KMnO4的碱性或中性溶液

H2C CH2

KMnO4 OH

-

H2C CH2 + MnO2 OH OH

酸性或加热的KMnO4溶液 H2C CH2

KMnO4 H

+

CO2

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2005-10-11

（三）氧化反应

H2C R CH R C ' R

H2C CH C CH2 CH3

KMnO4 + H+

CO2

RCOOH R C O ' R

2CO2 + HOOC C O

CH3

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2005-10-11

例题

例题：经高锰酸钾氧化后得到下述产物，试写出 原烯烃得结构式。 （1）CO2 和 CH3COOH （2）CH3COOH 和 （CH3）2CHCOOH (1) H C C H H CH3

H3C HC CH CH CH3 CH3

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(2)

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2005-10-11

（三）氧化反应

2、臭氧低温氧化

R' R

''

C

CH R

O3

R' R''

O C O

O CH R

[H], Pt -H2O

R' R

''

C

O + O

CH R

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2005-10-11

（三）氧化反应

3、催化氧化 H2C CH2

Ag ,O2 250 C

o

H2C

CH2

O 环氧乙烷

4、过氧酸氧化 O H2C CH2 + R C O OH H2C O CH2

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2005-10-11

（四）α-H的反应

300oC

H3C CH CH2 Cl Cl H2C CH CH2 Cl

CH3CHCH Cl CH2

H3C CH CH2 + Cl2

300 C 高温 室温

o

CH3CH2CH CH3CH2CH

CH2 + Cl2 CH2 + Cl2

CH3CH2C Cl

CH2 Cl

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2005-10-11

（四）α-H的反应

反应机理：

Cl2

高温

2Cl

CH2-CH=CH2 + HCl ClCH2-CH=CH2

CH3CH=CH2 + Cl CH2-CH=CH2 + Cl2

H-CH2CH=CH2 离解能： 364

H-CH2CH3 410

H-CH=CH2 453KJ/mol

自由基稳定性：

CH2CH=CH2

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3o

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2o

1o

CH3

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CH=CH2

2005-10-11

（五）聚合反应

n HC R n H2C CH R' CH2 H C R H2C H C CH3 H C R' CH2

n

n

n HC CH3

CH2

CH2 n

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2005-10-11

六、 烯烃的制备

（一）从石油裂解气中分离 （二）醇的脱水 H2C CH2 H OH

浓硫酸 170oC Al2O3

H2C CH2 + H2O

H2C CH2 + H2O H2C CH2 o 350~400 C H OH （三）炔烃还原

C C

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[H+]

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H C C H

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2005-10-11

六、 烯烃的制备

（四）卤代烷脱卤化氢

C C H X [OH-] C C + HX

H3C CH CH3 Br

C2H5OH,KOH

H3C CH CH2 + HBr

消去HX的反应与亲核取代反应同时存在。

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2005-10-11

第二节 炔 烃

（一）结构与命名 1、结构

H 121pm C C 180

o

H 106pm

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2005-10-11

1、结构

2s

2

2px

1

2py1 2pz0

sp

激发

2s2

1 1 2px 2py 2pz0

杂化

sp 2py1 2pz1

H

C

C

H

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2005-10-11

2、命名

H C C H 乙炔 1-戊炔 2-戊炔

HC C CH2CH2CH3 H3 C C C CH2CH3

CH3 H3C C C C CH CH3

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CH3

2，2，5-三甲基-3-己炔

CH3

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2005-10-11

2、命名

6 5 4 3 2 H3C C C CH2 CH 1 CH2

1-己烯-4-炔

6 5 4 3 H3C C C CH

2 CH

1 CH3

2-己烯-4-炔

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2005-10-11

（三） 化学性质

1、炔氢的反应

HC R C CH

Na Na

HC RC

CNa + H2 CNa + H2

CH

HC C H 弱酸 酸性：CH3OH pKa 15.5

HC C + H+ 强碱 NH3 CH2=CH2 35 ~45 CH4 ~49

HC≡CH ~25

-

碱性： HC

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C

H2C

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CH-

CH3O返回

2005-10-11

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1、炔烃的反应

金属炔化物的生成： HC RC CH + NaNH2 CNa + R'X CH CH

液氨

HC

CNa + NH3

RC

C R' + NaCl CAg 白色 CAg

HC R C

AgNO3+NH3 AgNO3+NH3

AgC RC

HC R

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CH CH

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Cu2Cl2+NH3 Cu2Cl2+NH3

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CuC RC

CCu 砖红色 CCu

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2005-10-11

C

2、碳碳三键的反应

（1）还原

RC

CR'

H2/Pt

R H

C

C

R' H

H2/Pt

RH2C

CH2R'

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2005-10-11

（2）亲电加成反应

①加卤素

HC

Cl2 CH FeCl3

Cl H

C C

H Cl

Cl2

Cl2HC CHCl2

-20oC H2C CH CH2 C CH + Br2 CCl 4

H2C CH CH2 C CH Br Br

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2005-10-11

（2）亲电加成反应

②加卤化氢：炔烃的加成遵循马氏规则且为反式加成

HC CH + HBr H2C CH + HBr H C Br 3 CHBr2

Cl HCl HCl H3C C CH H3C C CH2 HgCl2 HgCl2 H3C C CH3 Cl Cl 例题：以电石为原料合成1,1,2-三氯乙烷 CaC2 + 2H2O HC CH + Ca(OH)2 Cl HC CH

ƒ上一内容

HCl HgCl2

HC CH2 Cl

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Cl2

HC CH2 Cl Cl

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2005-10-11

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（2）亲电加成反应

+

H2C CH Br

H

+ H3C CH Br + H2C CH2 Br

+ H3C C CH2 + H3C CH CH BrBr-

较稳定

H3C C CH

H

+

较稳定

H3C C CH2 Br H3C CH CHBr

ƒ上一内容

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2005-10-11

（2）亲电加成反应

③催化加水

RC CH + H2O

HgSO4 H2SO4

OH RC CH2

HgSO4 H2SO4

O R C CH3

O H3C C CH2CH3

HC C CH2CH3 + H2O

H3C C C CH2CH3 + H2O

HgSO4 H2SO4

O O H3C C CH2CH2CH3 + CH3CH2 C CH2CH3

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2005-10-11

（2）亲电加成反应

例题：以电石为原料合成乙醛 CaC2 + 2H2O

HC CH + H2O

HgSO4 H2SO4

HC

CH + Ca(OH)2 O OH

CH2 H C CH3

HC

例题：下列哪些炔烃水合得到较纯的酮？ (1) HC C CH2CH3 (2) H3C C C CH2CH3

(3) H3C C C CH3

解：

(4) HC C CH2CH2 C CH

（1）（3）（4）

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2005-10-11

（3）亲核加成反应

HC CH + CH3OH

- +

20%KOH/H2O 160~165oC

H2C CH O CH3

甲基乙烯基醚

H C C H + RO K

- ROH ROCH CH ROCH CH2 + RO-

O

HC CH + CH3COOH

H3C C C H + HCN

Zn(Ac)2/活性C 170~230 C

o

H2C CH O C CH3 醋酸乙烯酯

NH4Cl CuCl2

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H3C C CH2 CN

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异丁烯睛

2005-10-11

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（4）氧化反应

HC

3RC

CH

O3,CCl4

H2O

2CO2

CH + 8KMnO4 + KOH O 3R C OK + 3K2CO3 + H2O + 8MnO2

R C

C H

KMnO4 OH ,25 C KMnO4 OH ,25 C

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H+ H+

-

o

R COOH + CO2 R COOH + R' COOH

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R C C R'

ƒ上一内容

-

o

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2005-10-11

（4）氧化反应

例题：推断A和B的结构

(1) A(C4H6) (2) B(C8H10)

KMnO4 氧化 KMnO4 氧化

CH3COOH CH3COOH + HOOCCH2CH2COOH

A B

H3C

C

C

CH3

H3C C C CH2 CH2 C C CH3

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2005-10-11

（四） 制备

一、乙炔的制备 1、电石为原料 CaO + 3C

2500~3000oC 电炉

CaC2 + CO CH + Ca(OH)2

CaC2 + 2H2O 2、天然气

为原料 2CH4

~1500oC

HC

HC

CH + 3H2

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2005-10-11

（四） 制备

二、其它炔烃的制备 H3C CH2 CHBr2

KOH,乙醇

H3 C

C

CH + 2HBr

H3 C

CH Cl

CH2 Cl

KOH,乙醇

H3 C

C

CH + 2HCl

HC CNa + CH3CH2Cl

HC C CH2CH3

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2005-10-11

例题

完成下列转化

CH3CH2CH2OH CH3C CH

解：

CH3CH2CH2OH

CH3CH=CH2 Br2

浓 H2SO4

CH3CH=CH2

CH3CH-CH2 Br Br

CH3CH-CH2 Br Br

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KOH / EtOH

CH3C CH

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2005-10-11

第三节 二烯烃

一、分类与命名 1、隔离二烯烃（isolated diene)

H2C CH CH2 CH CH2

2、聚集二烯烃(cumulated diene)

H2 C C CH2

C C C

丙二烯

3、共轭二烯烃(conjugaaated diene)

H2C

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CH CH CH2

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1,3-丁二烯

2005-10-11

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二、1，3－丁二烯

1、结构

H C H H C H C

122.8

C

o

H H

C-C 0.146nm

乙烷 C-C 0.154nm

H C H C H

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C=C 0.136nm

乙烯 C=C 0.134nm

H C C H

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2005-10-11

H

1、结构

氢化热：烯烃氢化时，断裂一个π键形成两个σ 键所放出的能量。 共轭效应：由于共轭 双键的存在，而使分 子中原子间发生相互 影响，以至引起键长 的平均化， 体系稳 定性增强的作用。

254.4kJ/mol

226.4kJ/mol

戊二烯氢化热

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2005-10-11

2、共轭效应的分类

（1）π‐π共轭

H2C CH CH CH2

（2） p-π共轭

CH2=CH-Cl + CH2=CH-H2C CH2=CH-H2C

（3）σ-π、 σ-p超共轭

CH2=CH-CH3

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2005-10-11

（1）π‐π共轭

H C H C H H C C H H

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2005-10-11

（2） p-π共轭

+ CH2=CH-H2C

H C H C H H C + 空轨道 H

+

+ CH2

空轨道

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H H

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2005-10-11

（2） p-π共轭

正碳离子的稳定性： 3o

2o 1o

例题：排列下列正碳离子的稳定顺序

A. C2H5 答案：B. + CH2 C. B. A. HCl + ClCH CH3 CH CH3 Cl CH3 CH3 C + C. H3C C + CH3 CH3

CH CH2

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2005-10-11

（2） p-π共轭

H H C H C C H H 单电子

CH2=CH-H2C

CH2

H H

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2005-10-11

（2） p-π共轭

H2C CH CH2 CH3 Cl2 hv

H2C CH CH CH3

Cl2

2Cl

Cl + H2C CH CH2 CH3

H2C CH CH CH3 + Cl2 Cl2

高温

H2C CH CH Cl

CH3 + Cl

CH2 CH3

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2005-10-11

（2） p-π共轭

3p

Cl：

1s 2s 2p 3s 3p

2

2

6

2

5

Cl H

H H C C H C C

H Cl H H Cl H

Cl + AgNO3

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不反应

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2005-10-11

（3）超共轭

σ-π超共轭

H

H3C CH CH2

H H

C

CH

CH2

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2005-10-11

3、1，2-加成与1，4-加成

H2C CH CH CH2 + HBr H3C CH CH C

H2 Br BrH2C CH CH CH3 + H2C CH2 CH CH2 + H2C CH CH H2C CH CH Br H2C CH CH Br

O返回

δ+ δ - δ+ δ + H2C CH CH CH2 + H

CH3

δ+ δ - + H2C CH CH

CH3

CH3

1,2-加成

CH3

p-π共轭

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1,4-加成

2005-10-11

3、1，2-加成与1，4-加成

+ H2C CH CH CH3 + H2C CH CH CH3

Ⅰ 共振杂化体

δ+ H2C CH δ+ CH δ+ H2C CH Brδ+ CH CH3

Ⅱ

CH3

H2C CH CH Br H2C CH CH Br

CH3 CH3

高温以1，4加成产物为主；低温以1，2产物为主。

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2005-10-11

4、狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应

共轭二烯烃可与亲双烯体发生1，4-加成反应生成 环状化合物。

HC HC CH2 CH2 CH2 + CH2 O HC C + O HC C O CH2 CH2 150~200oC 高压 100oC 苯 O C O C O

HC HC

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2005-10-11

例题与讨论

Which diene and dienophile would you employ to synthesize the following compounh?

COOCH3 H H COOCH3

解答：

COOCH3 + COOCH3

COOCH3 COOCH3

COOCH3 H H COOCH3

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2005-10-11

例题与讨论

完成下列转化：

CH2=CH-CH=CH2 Br Br CH2Br CH2Br

解答：

+ Br2

CH2Br CH2Br

CH2Br + CH2Br

CH2Br CH2Br

Br2

Br Br

CH2Br CH2Br

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2005-10-11

例题与讨论

请解释下述事实：（1）1，3-丁二烯和HBr进行1，2-加 成比1，4-加成更快。（2）1，3-丁二烯和HBr进行1， 4-加成的产物比1，2-加成的产物更稳定。 解：（1）

+ H2C CH CH Ⅰ CH3 + H2C CH CH Ⅱ CH3

因为-CH3的+I效应，（Ⅰ）比（Ⅱ）更稳定，即正电荷 分散的更好，所以形成（Ⅰ）较（Ⅱ）快，因此1，2-加 成比1，4-加成为快。 （2）在1，4-加成的产物中，双键所有的取代基比1，2加成的产物更多，因此，它是更稳定的。

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2005-10-11

有机化学电子教案—第三章

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2005-10-11

第一节 烯烃

一、乙烯的平面结构

0.134nm

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2005-10-11

碳原子杂化轨道sp2的形成及特点

激发 2s

2

杂化 2s1 2px12py12pz1 激发态 sp2 2pz1

2px12py12pz0 基态

sp2

p 120o

E = (1/3)S + (2/3)P

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2005-10-11

乙烯的形成

H H

C

C

H H

H H

C

C

H H

H H

б C C π

H H

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2005-10-11

б键与π键的特点

б键：存在--可以单独存在 生成--成键轨道沿键轴重跌，重跌程度大 性质--1,电子云为柱状，并分布于成键原子之间。 --2，键能较大，较稳定 --3，电子云受核约束大，不易被极化 --4，成键的两原子可沿键轴自由旋转 π键 ：存在--不能单独存在，只能与б键共存 生成--P轨道平行重跌，重跌程度小 性质--1，电子云为块状，并分布于成键原子上下。 --2，键能较小，不稳定 --3，电子云受核约束小，易被极化 --4，成键原子不能沿键轴自由旋转

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2005-10-11

二、同分异构现象

（一）构造异构 通式：CnH2n 1、碳架异构 2、双键位置异构

(1)

H2C C CH2 CH3 CH3

H2C

H2C CH CH CH3 CH3

(2)

CH CH2CH2CH3

H3C HC CH CH2CH3

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2005-10-11

（二）顺反异构

1、产生顺反异构的条件： A、分子中有限制旋转的因素存在 B、每个不能自由旋转的碳原子上必须连有两个不同 的原子或原子团。

a b C C

d e

a b C C

a a e b

C

C

e e

2、顺反异构的类型： A.双键化合物的顺反异构

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B.脂环化合物的顺反异构

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2005-10-11

（二）顺反异构

3、顺反异构体的性质 物理性质：沸点、熔点、偶极矩的大小都不相同。 化学性质：反应速度、反应产物（空间构型）不相同 生物活性：不相同

H C COOH H C COOH HOOC C H H C COOH OH HO HO OH H C C O + H2O O H C C O

反式（有活性）

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顺式（无活性）

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2005-10-11

三、命名

系统命名法：

1 2

CH2CH3

3 4

5

H3C

C CH3

C

CH CH3 H3C

2，4-二甲基-3-乙基-2-戊烯

H3C CH CH

H2C CH CH2

H2C

C

CH3

丙烯基

烯丙基

异丙烯基

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2005-10-11

三、命名

顺反异构的命名： 1、顺反命名法：当两个相同原子或基团处于双键 或环的同侧时，称为顺式；处于异侧时，称为反式。

H3C H CH3 H H3C H

CH2CH3 CH2CH2CH3

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2005-10-11

C

C

C

C

H CH3

顺－2－丁烯

H C H3C

ƒ上一内容 „下一内容

反－2－丁烯

C

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顺反异构的命名

2、Z/E命名法： 若A优先于B，D优先于F，A

与D在双键同侧的为Z 型， A与D在双键异侧的为E型。 A C B Z-型 C F B E-型 D A C C D F

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2005-10-11

基团的顺序规则

（1）若取代基的第一个原子不相同，比较原子序数， 序数大的为优先基团（大基团）；同位素，则质量大 的为优先基团。 （2）若取代基的第一个原子相同，则比较与该原子 相连的后面原子，直到比较出大小为止。 H C H H H C H CH3

H C H CH2CH3 H C CH3 CH3

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2005-10-11

顺反异构的命名

H3C H3CH2C

CH2CH3

CH(CH3)2

C C

CH2CH2CH3 CH CH3 CH3

CH3

CH2CH2CH3

(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯

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2005-10-11

顺反异构的命名

H3C H C C CH3 CH2CH3

(E)- 3-甲基-2-戊烯

H C C CH2CH3

顺-3-甲基-2-戊烯

H3CH2CH2C H

反-3-庚烯

(E)-3-庚烯

顺/反与Z/E命名之间没有一一对应的关系！

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2005-10-11

四、物理性质

1、熔点：顺反异构体中，反式结构有较好的对称 性，其熔点高于顺式结构。 2、沸点：比烷烃高。顺反异构体中，反式结构低 于顺式结构。 3、密度：都小于水

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2005-10-11

五、化学性质

（一）催化加氢

H2C CH2 + H2

Pt

H3C CH3

氢化热：烯烃氢化时，断裂一个π键形成两个σ键 所放出的能量。（kJ/mol）

CH3CH2CH=CH2

氢化热： 内能： 稳定性： 127 最大 最小

H3C H

C

C

120 其次 其次

CH3 H

H3C H

H C C

116 最小 最大

CH3

CH2=CH2 RCH=CH2 R2C=CH2≈ RCH=CHR RCH=CR2 R2C=CR2 烯烃的稳定性增强

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2005-10-11

（二）亲电加成反应

1、加卤化氢 C C + HX C C H X

δ X X

+ -

HX = HCl，HBr，HI 活性： HI ﹥HBr﹥HCl

δ H C

+ +

（1）反应机理

C C

+ H

H

δ C

H C H C C X C

+

X-

C

δ δ C X

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2005-10-11

1、加卤化氢

(2)区域选择性和反应活性 HBr CH3CH2CH2 Br CH3CHCH3 Br Markovnikov 加成 马氏规则：不对称烯烃与HX的加成，H总是加到 含氢较多的双键碳原子上。

H2C CHCH3

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2005-10-11

马氏加成规则的解释

1、诱导效应的影响：

δ

+ -

δ

H3C

CH

CH2 + H

CH3 + Br

δ

+

Br H3C CH Br CH3

δ

H3C

δ

+

+ CH

δ

-

δ

+

δ

-

H2C

CH

CH2

F

HBr

BrH2C

CH2 CH2F

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2005-10-11

马氏加成规则的解释

3o 2、正碳离子的稳定性： CH3 H3C C+ CH3 H H3C CH CH2 + HX H

+

2o H3C H C +

1o CH2 + CH3 XCH3 + H H3C C X CH3

CH3 H3C CH + H3C H3C

+

+ CH2 CH2

烯烃的加成反应活性顺序：

(CH3)2C=CH2

ƒ上一内容

CH3CH=CH2

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CH2=CH2

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CH2=CHCl

2005-10-11

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1、加卤化氢

（3）

正碳离子的重排

CH3 H3C C CH3 HCl H C C CH CH Cl- H C C CH CH2 3 3 3

+ CH3 CH3

CH3 CH CH3 CH3 Cl

CH3 C CH CH3 Cl CH3

重排

CH3 Cl- H3C H3C C CH CH3 + CH3

o o

甲基的1，2-迁移重排，由2 变为3 正碳离子

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2005-10-11

例题

例题：说明怎样以良好的产率完成下列转变(不含1氯丁烷）. CH CH CH CH CH CH CHClCH

3 2 2 3 3 2 3

CH2CH2CH2CH3 KOH,C2H5OH HCl

Cl2 hv

CH2CH2CHCH3 + CH2CH2CH2CH2Cl Cl

CH3CH=CHCH3 + CH3CH3CH=CH2

CH3CH2CHCH3 Cl

ƒ上一内容

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2005-10-11

2、加硫酸

H3C CH CH2 + H-OSO3H H3C CH CH3

OSO3H

硫酸氢异丙基酯

（溶于硫酸中） H3C CH CH3 + H2O H3C CH OH CH3 + H2SO4

OSO3H

问题：如何将己烷与1-己烯分离？ 解：加入浓硫酸，将油相与硫酸相分离。

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2005-10-11

3、加卤素

C C + X2 CCl4 C C X X

X2= Cl2 , Br2

CH2CH2 + Br2

CCl4

CH2BrCH2Br

反应活性：Cl2﹥Br2

ƒ上一内容

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2005-10-11

3、加卤素

CH2 + δ H2C CH2 + δ δ δ Br+ + BrBr Br + Br Br CH2 H2C CH2 H2C H2C Br Br+ Br- + H2C Br CH2 H2C H2C Br + 若：Br2/NaCl溶液 Cl + Br H2C Cl CH2

若：Br2/H2O OH +

ƒ上一内容 „下一内容

-

H2C H2C

Br+ HO

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H2C

Br

CH2

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4、加次氯酸

X+ C C X2 X + X C C C C +OH2 X C C X

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C

C

-H

+

X C C OH

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2005-10-11

4、加次氯酸

H2C CH2 + X2

H2O

CH2-CH2 OH X 卤乙醇 H3C HC CH2 OH Cl 1-氯-2-丙醇

H3C HC CH2 + Cl2

H2O

次卤酸对不对称烯烃的加成，卤素原子加到 含氢较多的碳原子上！

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2005-10-11

5、硼氢化反应

定义：硼烷(BH3)中的硼原子和氢原子分别加到碳 碳双键的两个碳原子上的反应。

z

B

基态

1s

2s

2px 2py 2pz

y x

1s 激发态

2s

激发 2px 2py 2pz

杂化 1s sp2 2pz

BH3

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2005-10-11

5、硼氢化反应

BH3的制备： 3NaBH4 + 4BF3

B2H6 + 2 O 2B2H6 + 3NaBF4 2BH3 O

硼氢化：硼原子加到含氢较多的碳原子上

H R C C H H BH3 O R CH CH2 H BH2 RCH=CH2

R CH CH2 BH 2 H

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RCH=CH2

R CH CH2 B 3 H

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2005-10-11

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5、硼氢化反应

烷基硼氧化：

R CH2 CH2 B

3

H2O2,OH-

3RCH2CH2OH + H3BO3

例题：由1-己烯合成1-己醇

BH3 3CH2=CH(CH2)3CH3 H2O2 OHƒ上一内容

O

B(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)3

3HOCH2(CH2)4CH3

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2005-10-11

（三）氧化反应

1、高锰酸钾： 稀的、冷的KMnO4的碱性或中性溶液

H2C CH2

KMnO4 OH

-

H2C CH2 + MnO2 OH OH

酸性或加热的KMnO4溶液 H2C CH2

KMnO4 H

+

CO2

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2005-10-11

（三）氧化反应

H2C R CH R C ' R

H2C CH C CH2 CH3

KMnO4 + H+

CO2

RCOOH R C O ' R

2CO2 + HOOC C O

CH3

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2005-10-11

例题

例题：经高锰酸钾氧化后得到下述产物，试写出 原烯烃得结构式。 （1）CO2 和 CH3COOH （2）CH3COOH 和 （CH3）2CHCOOH (1) H C C H H CH3

H3C HC CH CH CH3 CH3

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(2)

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2005-10-11

（三）氧化反应

2、臭氧低温氧化

R' R

''

C

CH R

O3

R' R''

O C O

O CH R

[H], Pt -H2O

R' R

''

C

O + O

CH R

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2005-10-11

（三）氧化反应

3、催化氧化 H2C CH2

Ag ,O2 250 C

o

H2C

CH2

O 环氧乙烷

4、过氧酸氧化 O H2C CH2 + R C O OH H2C O CH2

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2005-10-11

（四）α-H的反应

300oC

H3C CH CH2 Cl Cl H2C CH CH2 Cl

CH3CHCH Cl CH2

H3C CH CH2 + Cl2

300 C 高温 室温

o

CH3CH2CH CH3CH2CH

CH2 + Cl2 CH2 + Cl2

CH3CH2C Cl

CH2 Cl

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2005-10-11

（四）α-H的反应

反应机理：

Cl2

高温

2Cl

CH2-CH=CH2 + HCl ClCH2-CH=CH2

CH3CH=CH2 + Cl CH2-CH=CH2 + Cl2

H-CH2CH=CH2 离解能： 364

H-CH2CH3 410

H-CH=CH2 453KJ/mol

自由基稳定性：

CH2CH=CH2

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3o

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2o

1o

CH3

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CH=CH2

2005-10-11

（五）聚合反应

n HC R n H2C CH R' CH2 H C R H2C H C CH3 H C R' CH2

n

n

n HC CH3

CH2

CH2 n

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2005-10-11

六、 烯烃的制备

（一）从石油裂解气中分离 （二）醇的脱水 H2C CH2 H OH

浓硫酸 170oC Al2O3

H2C CH2 + H2O

H2C CH2 + H2O H2C CH2 o 350~400 C H OH （三）炔烃还原

C C

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[H+]

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H C C H

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2005-10-11

六、 烯烃的制备

（四）卤代烷脱卤化氢

C C H X [OH-] C C + HX

H3C CH CH3 Br

C2H5OH,KOH

H3C CH CH2 + HBr

消去HX的反应与亲核取代反应同时存在。

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2005-10-11

第二节 炔 烃

（一）结构与命名 1、结构

H 121pm C C 180

o

H 106pm

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2005-10-11

1、结构

2s

2

2px

1

2py1 2pz0

sp

激发

2s2

1 1 2px 2py 2pz0

杂化

sp 2py1 2pz1

H

C

C

H

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2005-10-11

2、命名

H C C H 乙炔 1-戊炔 2-戊炔

HC C CH2CH2CH3 H3 C C C CH2CH3

CH3 H3C C C C CH CH3

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CH3

2，2，5-三甲基-3-己炔

CH3

ƒ上一内容

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2005-10-11

2、命名

6 5 4 3 2 H3C C C CH2 CH 1 CH2

1-己烯-4-炔

6 5 4 3 H3C C C CH

2 CH

1 CH3

2-己烯-4-炔

ƒ上一内容

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2005-10-11

（三） 化学性质

1、炔氢的反应

HC R C CH

Na Na

HC RC

CNa + H2 CNa + H2

CH

HC C H 弱酸 酸性：CH3OH pKa 15.5

HC C + H+ 强碱 NH3 CH2=CH2 35 ~45 CH4 ~49

HC≡CH ~25

-

碱性： HC

ƒ上一内容

C

H2C

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CH-

CH3O返回

2005-10-11

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1、炔烃的反应

金属炔化物的生成： HC RC CH + NaNH2 CNa + R'X CH CH

液氨

HC

CNa + NH3

RC

C R' + NaCl CAg 白色 CAg

HC R C

AgNO3+NH3 AgNO3+NH3

AgC RC

HC R

ƒ上一内容

CH CH

„下一内容

Cu2Cl2+NH3 Cu2Cl2+NH3

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CuC RC

CCu 砖红色 CCu

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2005-10-11

C

2、碳碳三键的反应

（1）还原

RC

CR'

H2/Pt

R H

C

C

R' H

H2/Pt

RH2C

CH2R'

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2005-10-11

（2）亲电加成反应

①加卤素

HC

Cl2 CH FeCl3

Cl H

C C

H Cl

Cl2

Cl2HC CHCl2

-20oC H2C CH CH2 C CH + Br2 CCl 4

H2C CH CH2 C CH Br Br

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2005-10-11

（2）亲电加成反应

②加卤化氢：炔烃的加成遵循马氏规则且为反式加成

HC CH + HBr H2C CH + HBr H C Br 3 CHBr2

Cl HCl HCl H3C C CH H3C C CH2 HgCl2 HgCl2 H3C C CH3 Cl Cl 例题：以电石为原料合成1,1,2-三氯乙烷 CaC2 + 2H2O HC CH + Ca(OH)2 Cl HC CH

ƒ上一内容

HCl HgCl2

HC CH2 Cl

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Cl2

HC CH2 Cl Cl

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2005-10-11

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（2）亲电加成反应

+

H2C CH Br

H

+ H3C CH Br + H2C CH2 Br

+ H3C C CH2 + H3C CH CH BrBr-

较稳定

H3C C CH

H

+

较稳定

H3C C CH2 Br H3C CH CHBr

ƒ上一内容

„下一内容

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2005-10-11

（2）亲电加成反应

③催化加水

RC CH + H2O

HgSO4 H2SO4

OH RC CH2

HgSO4 H2SO4

O R C CH3

O H3C C CH2CH3

HC C CH2CH3 + H2O

H3C C C CH2CH3 + H2O

HgSO4 H2SO4

O O H3C C CH2CH2CH3 + CH3CH2 C CH2CH3

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（2）亲电加成反应

例题：以电石为原料合成乙醛 CaC2 + 2H2O

HC CH + H2O

HgSO4 H2SO4

HC

CH + Ca(OH)2 O OH

CH2 H C CH3

HC

例题：下列哪些炔烃水合得到较纯的酮？ (1) HC C CH2CH3 (2) H3C C C CH2CH3

(3) H3C C C CH3

解：

(4) HC C CH2CH2 C CH

（1）（3）（4）

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（3）亲核加成反应

HC CH + CH3OH

- +

20%KOH/H2O 160~165oC

H2C CH O CH3

甲基乙烯基醚

H C C H + RO K

- ROH ROCH CH ROCH CH2 + RO-

O

HC CH + CH3COOH

H3C C C H + HCN

Zn(Ac)2/活性C 170~230 C

o

H2C CH O C CH3 醋酸乙烯酯

NH4Cl CuCl2

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H3C C CH2 CN

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异丁烯睛

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（4）氧化反应

HC

3RC

CH

O3,CCl4

H2O

2CO2

CH + 8KMnO4 + KOH O 3R C OK + 3K2CO3 + H2O + 8MnO2

R C

C H

KMnO4 OH ,25 C KMnO4 OH ,25 C

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H+ H+

-

o

R COOH + CO2 R COOH + R' COOH

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R C C R'

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-

o

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（4）氧化反应

例题：推断A和B的结构

(1) A(C4H6) (2) B(C8H10)

KMnO4 氧化 KMnO4 氧化

CH3COOH CH3COOH + HOOCCH2CH2COOH

A B

H3C

C

C

CH3

H3C C C CH2 CH2 C C CH3

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（四） 制备

一、乙炔的制备 1、电石为原料 CaO + 3C

2500~3000oC 电炉

CaC2 + CO CH + Ca(OH)2

CaC2 + 2H2O 2、天然气

为原料 2CH4

~1500oC

HC

HC

CH + 3H2

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（四） 制备

二、其它炔烃的制备 H3C CH2 CHBr2

KOH,乙醇

H3 C

C

CH + 2HBr

H3 C

CH Cl

CH2 Cl

KOH,乙醇

H3 C

C

CH + 2HCl

HC CNa + CH3CH2Cl

HC C CH2CH3

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例题

完成下列转化

CH3CH2CH2OH CH3C CH

解：

CH3CH2CH2OH

CH3CH=CH2 Br2

浓 H2SO4

CH3CH=CH2

CH3CH-CH2 Br Br

CH3CH-CH2 Br Br

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KOH / EtOH

CH3C CH

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第三节 二烯烃

一、分类与命名 1、隔离二烯烃（isolated diene)

H2C CH CH2 CH CH2

2、聚集二烯烃(cumulated diene)

H2 C C CH2

C C C

丙二烯

3、共轭二烯烃(conjugaaated diene)

H2C

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CH CH CH2

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1,3-丁二烯

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二、1，3－丁二烯

1、结构

H C H H C H C

122.8

C

o

H H

C-C 0.146nm

乙烷 C-C 0.154nm

H C H C H

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C=C 0.136nm

乙烯 C=C 0.134nm

H C C H

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H

1、结构

氢化热：烯烃氢化时，断裂一个π键形成两个σ 键所放出的能量。 共轭效应：由于共轭 双键的存在，而使分 子中原子间发生相互 影响，以至引起键长 的平均化， 体系稳 定性增强的作用。

254.4kJ/mol

226.4kJ/mol

戊二烯氢化热

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2、共轭效应的分类

（1）π‐π共轭

H2C CH CH CH2

（2） p-π共轭

CH2=CH-Cl + CH2=CH-H2C CH2=CH-H2C

（3）σ-π、 σ-p超共轭

CH2=CH-CH3

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（1）π‐π共轭

H C H C H H C C H H

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2005-10-11

（2） p-π共轭

+ CH2=CH-H2C

H C H C H H C + 空轨道 H

+

+ CH2

空轨道

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H H

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（2） p-π共轭

正碳离子的稳定性： 3o

2o 1o

例题：排列下列正碳离子的稳定顺序

A. C2H5 答案：B. + CH2 C. B. A. HCl + ClCH CH3 CH CH3 Cl CH3 CH3 C + C. H3C C + CH3 CH3

CH CH2

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2005-10-11

（2） p-π共轭

H H C H C C H H 单电子

CH2=CH-H2C

CH2

H H

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2005-10-11

（2） p-π共轭

H2C CH CH2 CH3 Cl2 hv

H2C CH CH CH3

Cl2

2Cl

Cl + H2C CH CH2 CH3

H2C CH CH CH3 + Cl2 Cl2

高温

H2C CH CH Cl

CH3 + Cl

CH2 CH3

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（2） p-π共轭

3p

Cl：

1s 2s 2p 3s 3p

2

2

6

2

5

Cl H

H H C C H C C

H Cl H H Cl H

Cl + AgNO3

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不反应

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（3）超共轭

σ-π超共轭

H

H3C CH CH2

H H

C

CH

CH2

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3、1，2-加成与1，4-加成

H2C CH CH CH2 + HBr H3C CH CH C

H2 Br BrH2C CH CH CH3 + H2C CH2 CH CH2 + H2C CH CH H2C CH CH Br H2C CH CH Br

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δ+ δ - δ+ δ + H2C CH CH CH2 + H

CH3

δ+ δ - + H2C CH CH

CH3

CH3

1,2-加成

CH3

p-π共轭

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1,4-加成

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3、1，2-加成与1，4-加成

+ H2C CH CH CH3 + H2C CH CH CH3

Ⅰ 共振杂化体

δ+ H2C CH δ+ CH δ+ H2C CH Brδ+ CH CH3

Ⅱ

CH3

H2C CH CH Br H2C CH CH Br

CH3 CH3

高温以1，4加成产物为主；低温以1，2产物为主。

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4、狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应

共轭二烯烃可与亲双烯体发生1，4-加成反应生成 环状化合物。

HC HC CH2 CH2 CH2 + CH2 O HC C + O HC C O CH2 CH2 150~200oC 高压 100oC 苯 O C O C O

HC HC

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2005-10-11

例题与讨论

Which diene and dienophile would you employ to synthesize the following compounh?

COOCH3 H H COOCH3

解答：

COOCH3 + COOCH3

COOCH3 COOCH3

COOCH3 H H COOCH3

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例题与讨论

完成下列转化：

CH2=CH-CH=CH2 Br Br CH2Br CH2Br

解答：

+ Br2

CH2Br CH2Br

CH2Br + CH2Br

CH2Br CH2Br

Br2

Br Br

CH2Br CH2Br

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2005-10-11

例题与讨论

请解释下述事实：（1）1，3-丁二烯和HBr进行1，2-加 成比1，4-加成更快。（2）1，3-丁二烯和HBr进行1， 4-加成的产物比1，2-加成的产物更稳定。 解：（1）

+ H2C CH CH Ⅰ CH3 + H2C CH CH Ⅱ CH3

因为-CH3的+I效应，（Ⅰ）比（Ⅱ）更稳定，即正电荷 分散的更好，所以形成（Ⅰ）较（Ⅱ）快，因此1，2-加 成比1，4-加成为快。 （2）在1，4-加成的产物中，双键所有的取代基比1，2加成的产物更多，因此，它是更稳定的。

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