DOI :10. 16159/j . cn ki . issn 1007-8924. 2011. 03. 014第31卷 第3期2011年6月
膜 科 学 与 技 术
M EM BRAN E SCI EN CE A ND T EC HN O LOG Y
V o l . 31 N o . 3
Jun . 2011
陶瓷膜分离技术发展30年回顾与展望
孟广耀, 陈初升, 刘 卫, 刘杏芹, 彭定坤
(中国科技大学材料化学与膜技术研究所中科院能源转换材料重点实验室, 合肥230026) 摘 要:值庆贺《膜科学与技术》杂志创刊三秩之年, 陶瓷分离膜技术从核燃料浓缩分离转而民生应用至今也走过了大约30个春秋. 现借机简要回顾其三个十年的历史性发展, 阅历现状、
展望未来, 以期对促进无机膜在新工业革命中发挥关键创新作用有所助益. 关键词:陶瓷膜; 膜技术; 水处理; 新能源
中图分类号:TQ028. 8; TQ174 文献标识码:A 文章编号:1007-8924(2011) 03-0086-10 膜与膜过程是20世纪60年代开始快速发展起来的高新技术领域, 世界各国都高度重视, 将其放在科技创新和国民经济发展的重要地位。专家们早就预言膜技术的发展将带来“第三次工业革命”, 半个世纪来正一步步变为现实.
《膜科学与技术》杂志在我国新的科学春天到来之后(1981年) 应时创刊, 30年来对于促进我国膜材料与膜技术的发展起到了举足轻重的媒介和组织作用. 今天, 我们欣喜面对繁盛发展的膜科学与技术领域, 高度评价其在国计民生中发挥的关键作用和战略地位的时候, 迎来《膜科学与技术》杂志创刊30周年纪念, 应予衷心祝贺, 并特别感谢为这一期刊的诞生和茁壮成长付出辛勤劳动的人们.
以陶瓷膜为核心的无机膜分离技术虽然在20世纪40年代就用于铀的同位素分离, 但80年代初才开始“转而民用”于液体分离技术, 加之其高分子膜无法比拟的力学上、化学上、热学上的稳定性以及清洗、消毒、再生处理上的独特优点, 作为一个新型分支迅速发展起来, 因而被称为分离膜材料中的新秀. 也就是说, 无机膜的工业化发展和进入国计民生几乎与《膜科学与技术》杂志同庚论道. 在此庆贺《膜科学与技术》杂志创刊30周年之际, 回顾和展望一下无机膜及其技术应用领域, 也许不无益处. 本文拟按其历史性发展的时间顺序做简要回顾, 并对其未来发展予以展望.
收稿日期:2011-05-31
作者简介:孟广耀(1942-) , 男, 山东省莱州市人, 教授, 博导, 从事无机功能材料的固体化学与制备化学, 长期从事陶瓷分
离膜材料研制及其在工业与环境领域的技术应用, 侧重新能源转换装置的开发.
1 20世纪80年代:无机膜技术开始
登上国计民生主战场
无机分离膜应用于核燃料U 的富集与纯化, 不论是前苏联用多孔金属膜还是美国、法国等采用多孔陶瓷膜都仅仅是利用了U 235F 6和U 238F 6气态分子在微孔材料中K nutson 扩散速率的区别, 其实是运用了无机膜的最微弱的优势(即相对于价廉而易加工的高分子膜而言, 结构稳定性好) , 其低效率和高成本则是显而易见, 后来被高速离心技术所取代倒是天然合理的. 从历史的眼光看, 放射性元素的发现者居里夫妇的故乡法国不仅在世界上领先了核能的和平利用, 成为核电比率最高的国家, 而且率先把核燃料加工的核心技术成功地推广到民用, 首先是奶业和饮料(葡萄酒等) 业, 这也是对人类做出了另一重要贡献. 1980年代初, 法国陶瓷技术协会陶瓷膜研究部(SCT ) 陶瓷分离膜品牌产品M EM -BRALOX 进入工业市场, 并确立了其技术上和产业界中的领导地位, 无机膜的技术应用很快拓展至整个食品工业、生物工程、环境工程、化学工业、石油化工、冶金工业等领域, 成为苛刻条件下精密过滤分离的重要新技术. 就在这一时期, 德国Schumacher 公司用于高温气-固分离的陶瓷膜过滤技术也广泛地进入化工与新能源市场, 例如煤制气合成氨成套设备中的除尘装置, 煤集成气化联合循环发电(IGCC )
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系统中的除尘设备等. 陶瓷膜工业应用的部分成功极大的促进了无机膜材料和新膜过程的研究. 80年
代未, 在陶瓷膜技术的发祥地法国, 举行了首届国际无机膜学术会议(ICIM -1, 1989年7月3～6日, 蒙彼利尔) 标志着这一技术领域已经基本形成. 我国虽无人参加这一会议, 但不少科技工作者开始注意这一领域, 几篇早期的研究报道都提到80年代无机膜的研究概况. 可以看出, 研究工作大都集中在以S ol -gel 技术研制气体分离膜, 表明这些研究工作是建立在已经商品化的微滤和超滤陶瓷膜基础上的. 同时, 这种先有“商品化产品”后有研究工作跟进的特色也赋予无机膜与膜分离领域一个鲜明特点:科学与技术的互相交融, 科学家与工程师密切结合, 研究与应用开发同时并进. 两年后的第二届ICIM 会议(1991年, 仍由法国蒙彼利尔科技大学膜材料与膜过程实验室主任L . Co t 教授和荷兰Tw ente 大学A . J . Burgg raaf 教授主持) 可以看出, 这一点更为鲜明[4]:参会人数为252, 有118位来自约50家膜制造及应用厂家或是工业界的研究部门, 有近十家制造商展示了他们的产品. 其余的代表则是研究所和高等学校大致各半, 而他们大都跟工业企业有着各种形式的合作关系. 从各国的与会人数可以大略地看出无机膜科学与技术在这些国家中发展的相对情势. 法国是这一领域的策源地、先驱者. 无机膜的研制和应用已有20多年的历史, 因而当然地成为首届和本届国际会议的东道国, 有132人参加会议, 展示了法国无机膜研究与应用开发的雄厚力量. 据知当时法国膜与膜分离技术俱乐部包括了20个大学实验室、29个工业公司和19个技术中心及出版组织. 第二个参加人数最多的国家是美国, 它虽起步稍晚于法国但发展迅速, Alcoa 分离技术公司于几年前就并购了法国陶瓷技术协会陶瓷膜研究部(SC T ) 的商品化产品工艺线, 向全球销售MEM BRALOX 系列分离部件产品和水处理工程装置. 此外, 美国辛辛那提大学、伍斯特工学院和威斯康星大学等单位, 其无机膜研究和应用开发工作国际驰名, ICIM -3就是由这几个学校联合组织举办(美国, 波士顿, 1994年) 的. 与会人数仅次于美国的是荷兰和英国, 这也反映了这两个国家在无机膜领域的领先地位, 特别是本届会议主席之一, A . J . Burg g raaf 教授所领导的Tw ente 大学无机材料科学研究室的多孔陶瓷膜研制改性及其在气体分离和高温膜催化反应器方面的应用研究一直处于国际领先地位. 以该研究室为
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后盾, 荷兰VELTEROP 无机膜技术公司已推出了适于高温应用的商品化陶瓷膜产品. 也许, 与会人数
并不能反映日本和前苏联这两个工业强国在无机膜科学与技术方面的实力, 尽管他们的代表人数较上述几个国家为少. 事实上, 日本以它先进的现代高技术陶瓷工业为基础, 无机膜的研制和应用开发异常迅速, 日本碍子公司的代表在会上介绍了他们的微滤和超滤陶瓷膜商品化产品及其应用实例. Asahi 玻璃公司展出了他们的微孔玻璃过滤部件, 同时也有多所大学已在活跃地从事膜研制和应用开发研究. 前苏联多年来独立地发展自己的膜科学与技术, 有着雄厚的实力, 据称在苏联, 目前至少有25个研究所、大学和公司在从事各种陶瓷、玻璃、碳和金属膜的开发. 仅一个N PO 高聚物合成工业联合体就有训练有素的工程技术人员2500多名, 其中包括160名拥有博士学位.
会议报告中, 不少代表综述了无机膜开发的现状, 进行了技术-经济评估与展望. 无机膜材料主要包括陶瓷膜、微孔玻璃和碳素膜三大类, 1989年的销售总额约为3100万美元, 三类材料所占比重分别为58%,32%和10%.预计1999年销售总额将达4. 3亿美元, 各类材料的比重将为80%,8%和12%.无机膜主要应用于化学工业、食品、生物技术和气体分离. 在1989年的3100万美元的销售总额中, 各个应用领域所占比重分别为35%,45%,10%和10%,预计1999年(4. 3亿美元) 它们的比率变为46%,14%,17%和23%,, 从这些数字可以看到不同应用领域的发展趋势和潜力. 无机膜在整个膜与膜分离领域所占比重尚不大, 但其增长速度很快, 膜分离技术销售总额在1989年为13. 6亿美元, 无机膜仅占2. 3%,会议上有人预计到1999年无机膜在35. 08亿美元销售总额中的比例将达到12. 3%.
2 20世纪最后十年:无机膜技术和应
用研究在中国的发展
1989年7月的第一届ICIM 会议, 中国并无代表参加, 反映了20世纪80年代我们国内还甚少开展这方面的研究工作. 这年春天, 孟广耀应邀在荷兰特温特(Tw ente ) 科技大学A . J . Burgg raaf 教授无机材料实验室访问研究, 发现该实验室在侧重进行陶瓷膜材料与膜过程研究. 从在该实验室作博士后研究的林跃生博士处得悉, 美国麻省Wo rcester (伍斯特) 工学院马忆华教授(林的博士导师) 组建了专
门的“无机膜研究中心”. 借鉴这两个实验室和有关文献信息, 孟回国后曾向有关部门提出过“八五”无机膜研究的提案报告, 也曾拜会过老化工专家南京化工大学(现在的南京工业大学) 的时钧院士, 提议中国应重视和尽早启动无机膜材料与技术应用的研究, 时先生十分赞同. 据知, “八五”期间虽然还没有无机膜材料方面的较大课题立项, 但已有无机膜技术的化工应用研究方面的课题资助. 中国科技大学固态化学与材料工学实验室(固态化学与无机膜研究所的前身) , 自选课题进行了sol -g el 法制备TiO 2膜的研究, 发表了国内较早的膜材料研究论文. 1991年的ICIM -2会议, 中国大陆也只有孟广耀一人参加, 报告了两个研究工作结果[5, 6]. 会议东道主和主持者L . Cot 教授对“CVD 技术制备YSZ 薄膜”特别感兴趣, 不仅将这一论文安排在大会邀请报告后的第一个大会报告, 而且会后还邀请孟于当年到其实验室进行了3个月的学术访问, 据知这是这个实力雄厚的“膜材料与膜过程实验室(LM PM ) ”刚刚升格为欧洲级实验室并有专项经费邀请国外学者访问之举, 此后双方结成了长期科技合作关系, 一直持续到世纪末. LM PM 和荷兰特温特大学无机材料实验室与中国科技大学的科技合作关系, 双方频繁的人员互访(对方专家的访问通常也会被安排到其他单位, 如南京化工大学、上海硅酸盐研究所和大连化物所等) 考察与讲学, 对于中国无机膜领域的发展起到了促进作用.
中国科技大学早期的无机分离膜材料研究主要是基于两项课题资助:
(1) 国家自然科学基金课题(1992. 1—1994. 12) :无机氧化物微孔陶瓷膜(29170025) ; (2) 科学院基础局重点种子课题(1992—1993) :多孔陶瓷膜及顶层膜改性研究(KMX85-16) . 国内其他单位也从不同的渠道得到了课题经费资助, 这从1994年在美国麻省伍斯特工学院举办的ICIM -3上, 我国学者的与会情况可以反映出来. 孟广耀在其为中国科技大学50周年校庆而作的专著中有一段回忆[7]:“中国大陆去参加会议的代表有11人(分别来自中科院大连化物所, 中科院上海硅酸盐所, 中科院太原煤炭化学所, 中国科学技术大学材料系, 大连理工大学化工学院, 南京化工学院化工系, 南开大学化学系, 广州中山大学化学系和华南理工大学材料系) , 台湾有3人, 加上代表美国大学或公司入会的美籍华人和中国留学生6人, 总共20
人, 从会议主席马忆华教授到正在攻博的青年学生, 从极富工作经历的教授和研究员到刚登上美国大学
教授位置的后起之秀, 形成了这次会议的突出特点. 中国学者的论文虽大都处于材料合成和基础研究阶段, 但内容涉及广泛, 呈现了纷纷起步, 进展迅速的可喜景况, 正如目前中国一日千里的经济发展, 令世界瞩目一样, 在无机膜研制、开发领域的中国人也同样让世界各国学者刮目相看. 会议结束后(1994年7月14日) 当天晚上, 会议主席马忆华教授做东在一家中国餐馆宴请了所有中国人, 包括家属子女, 近30人济济一堂, 旧交新知, 一见如故, 话友情谈未来, 信心十足地将为中国的无机膜研制和产业开发, 也为整个无机膜科学与技术领域做出应有的贡献”.
1990年代初, 随着科研水平的提高和凝练学科发展方向的需要, 全国范围内进入了组建专业实验室和研究中心的发展时期. 在无机膜研究的初步进展与这几次国际无机膜学术会议的激励之下, 孟广耀和彭定坤二位教授提出了报告, 经校领导批准组建了中国科技大学固态化学与无机膜研究所(1994年10月) , 这促进了对“九五”科技立项的热情. 国内其他单位, 特别是中科院大化所和南京工业大学膜科学与技术研究所等单位的学者都参与了“九五”计划的课题立项工作. 表1中列出了作者所在实验室成立后“九五”期间承担的研究课题. 可见, 这个时期研究工作主要集中于离子导电传质无机膜材料的研究. 包括当时的两个重点研究课题.
一个课题方向是研究基于氧离子-电子混合导电材料的膜反应器, 由天然气直接高效制备合成气CO +H 2. 可以进而采用成熟的Fischer -T ro pics 工艺将合成气转化为对环境友好的优质燃料(如, 甲醇) 和化工原料, 实现所谓的from g as to liquid 过程. 这种膜反应器是将氧分离和甲烷氧化反应集中在一个反应器内, 与现有传统工艺如甲烷水蒸气重整相比, 合成气成本可降低25%～50%.1996年, 在美国Tennessee 州举行的第4次国际无机膜学术会议上, 美国能源部公布了他们在这方面的研究结果, 受到国际上普遍重视. 在国外学子的建议下, 基金委工程与材料部副主任高瑞平亲自组织了课题立项讨论会, 参加者有欧阳世翕、熊国兴、王金渠、徐南平、陈初升、孟广耀等. 其后启动的是两个互为依托的课题:科技部下达了“无机催化分离膜”“863”项目, 由在荷兰Twente 大学开展相关课题研究取得博士学位的陈初升副教授负责. 同时, 国家自然科学基金委
[8]
决定资助题为“无机催化分离膜材料”的工程与材料由中科院大连化物所(杨维慎课题组) 和南京工业大
学部重点项目, 由彭定坤教授负责. 这两个项目都是学(徐南平课题组) 参与构成三单位联合研究组.
表1 中国科技大学固态化学与无机膜研究所研究项目一览表(1994～2000)
T able 1 Re sar ch pro jects of Institute of So lid State Chemistry &Inorg anic M embrane o f U ST C (1994-2000)
项目名称
1. 质子导体纳米膜的CVD 制备与性能2. 氧化物纳米微孔膜CVD 缩孔与改性3. 透氢性超薄复合膜研制4. 氧离子电子混合传导材料的输运 行为研究
5. 两种新型甲烷偶联膜反应器6. 无机分离催化膜反应器研究7. 无机分离催化膜材料8. 透氧膜催化反应器研究
9. 新颖凝胶浇注法制备先进技术陶瓷10. 无机膜的软化学合成与传质过程 研究
11. 科研基地择优支持项目12. 新型固体氧化物燃料电池 (国际合作项目) 13. 无机膜绿色科技和新型能源
资助单位
国家自然科学基金(59372103) 国家自然科学基金(29371026) 国家自然科学基金(29471026) 教委留学人员基金
国家自然科学基金(29571025) “863”新材料领域(715-006-0123) 国家自然科学基金重点项目(59789201) 中国科学院院长基金安徽省科学基金
国家自然科学基金重点项目(29631020) 中国科大国家科技部国家自然科学基金
项目负责人
孟广耀彭定坤陈初升陈初升彭定坤陈初升彭定坤陈初升郑文君, 刘杏芹孟广耀陈初升孟广耀孟广耀
资助金额/万
7. 5
77. 53. 5933/8035/[1**********]
课题年限1994～19961994～19961995～19971996～19981996～19981997～19981998～20001997～19981997～19981997～20001998～19991998-19991999～2001
重点基金课题研究工作包括三个方面:(1) 研究与开发高性能离子/电子混合导体致密透氧膜材料, 侧重材料体系创新和传质过程的基础研究; (2) 设计与构建透氧催化膜反应器, 进行甲烷部分氧化制合成气反应评价研究; (3) 分子筛透氢膜及其在丙烷脱氢芳构化中的应用评价. 该项目历时3年, 取得了富有价值的成果. 共发表学术论文56篇, 为SCI 和EI 收录31篇. 申报了发明专利10项. 培养硕士生13名, 博士生16名, 2名博士后从事研究; 完成了预定目标和各项研究任务. 在透氧、透氢膜材料探索和新制备工艺应用以及膜反应器方面都有创新和发现, 获得了具有自我知识产权的新材料及其制备新技术. 为我国建立天然气制合成气新工艺在膜材料和膜反应器方面提供了重要的技术上和学术上的积累.
另一个项目是中国科技大学独立承担的一项化学学部重点科学基金, 侧重无机膜的软化学合成和传质研究与性能表征. 也同样得到了十分丰硕的成果. 除了发表了研究论文(75篇, 其中SCI 和EI 收录49篇, 国内外学术会议论文62篇, 其中13人次邀请报告) 外, 还先后申报了发明专利9项. 这些课题研究的直接结果是, 不仅培养了我国无机膜领域的前几批研究生, 为这一领域的研究向纵深发展组
建了队伍, 还促使该实验室申办了以“固态燃料电池”为主题的第97次香山科学会议(1998年5月) , 正式启动了我国固体氧化物燃料电池新能源的研究, 为陶瓷膜电化学电池在能源技术革命中承担主旋律角色奠定了基础.
在无机膜研究领域, 以南京工业大学徐南平教授课题组为代表的研究团队十分重视陶瓷分离膜的实用性开发, 特别是关注多孔陶瓷支撑体和微滤膜的研制及其应用研究, 在1996年11月(杭州) 举行的全国第二届膜与膜过程学术会议上, 发表了多篇相关研究论文[9], 并立项和承担了有关陶瓷膜研发的“九五”攻关课题, 这是后来我国第一家陶瓷膜产业:江苏久吾高科技有限公司诞生的技术基础. 20世纪末组建的另一家陶瓷膜生产公司是基于中国科技大学固态化学与无机膜研究所的研究成果, 2000年注册成立的兰州长城新元膜科技公司(合肥长城
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新元膜科技有限公司的前身) .
总之, 我们可以十分欣喜的回顾, 无机膜研发进入中国的第一个十年, 不仅仅全面启动了各种无机膜材料及其技术研究开发, 国内的科技工作者们开始步入无机膜领域的国际大家庭, 也初步建立了产业化平台, 为新世纪之初无机膜特别是陶瓷膜技术应用的开拓打下了坚实的基础.
3 21世纪的第一个十年:陶瓷膜在应用市场开拓中发展
江苏久吾高科技有限公司和合肥长城新元膜科技公司以及后来几家陶瓷膜生产厂家的出现既是我国无机膜研究成果发展之必然, 也为无机膜过程科技研究与应用技术与人才培育提供了平台. 新世纪的第一个十年是陶瓷膜技术大发展和应用开拓的十年, 也是各种新型陶瓷膜材料研发大有进展的十年. 3. 1 多孔陶瓷分离膜元件耐蚀性的改善
多孔陶瓷分离膜, 主要是微滤膜和超滤膜的技术应用首先实现产业化, 这是由于其广泛的应用市场需求. 上世纪末国外已经初步形成市场的应用领域在我国也很快形成了市场, 包括食品饮料、医药卫生、石油化工、材料与冶金, 环保与水处理等等. 然而, 很快就暴露出国产陶瓷膜元件存在的质量问题:在工程公司试图将被“高度赞誉”的陶瓷分离膜应用于某些特殊介质环境时, 频频发生陶瓷膜管被腐蚀而结构强度严重劣化乃至断裂的情况. 其实, 这是我国陶瓷膜研制先天不足的必然反映. 一般地说, 陶瓷膜研究之初, 人们几无例外的认定, 陶瓷膜相对于广泛商业化的高聚物膜的优势在于其优良的耐蚀性和高结构强度, 从而具有更长的使用寿命. 因而, 陶瓷膜的研制者所关心和追求的主要是膜的分离性能和流通量, 前者主要决定于顶层膜(陶瓷分离膜一般是由大孔径陶瓷支撑体和一层或多层具有梯度孔径分布的细孔层构成, 最顶层又称为分离层) 的孔径尺寸及其分布, 而流通量与支撑体、过渡层和顶层膜的孔径与厚度等有关, 也主要取决于顶层膜的孔径尺寸和厚度. 基于所采用的陶瓷膜粉体原料粒径和制备工艺水平, 不同厂家生产的不同规格的陶瓷膜元件, 甚至标称孔径尺寸相同的膜元件, 其分离效果和流通量往往差别很大. 陶瓷膜元件的这种技术水平的差异, 在实际应用中却并未引起终端用户的特别关注, 因为膜过滤的介质对象往往千差万别, 一般用户对膜知识了解不多, 也无机会对不同性能的膜做出优劣判断. 随着陶瓷膜应用对象的广泛开拓, 在强酸和强碱性环境介质中, 陶瓷膜管被腐蚀而结构强度下降乃至发生断裂的现象时有发生, 从而引起用户的广泛注意, 也很快成为陶瓷膜研制工作的课题. 陶瓷膜元件的耐蚀性能欠佳主要取决于如下几个因素:
(1) 陶瓷膜烧结过程中形成的陶瓷粒子间的成
颈连接赋予了多孔陶瓷的结构强度, 但也正是最容易被腐蚀和结构强度最为薄弱之处. 一般而言, 烧结温度愈高, 粒间成颈就愈大, 从而结构强度也较高, 但陶瓷膜的孔隙度随烧结温度的提高和烧结时间的
增长而减小, 会使流通量性能降低.
(2) 陶瓷膜烧结过程中一般采用了耐蚀性能较差的助烧结剂, 例如高岭土, 其中的二氧化硅组分是耐碱性能差的主要原因, 而原料粉体中的可溶性金属盐的含量过高, 则是耐酸性能差的来源. 显然, 尽可能少使用这类添加剂和采用高纯度的氧化铝粉体是制备耐蚀性好的陶瓷支撑体的基础.
(3) 目前陶瓷膜支撑体所用骨料主要是氧化铝, 氧化铝本身的的两性也是陶瓷膜元件不能永久使用, 而有一定使用寿命的原因. 在实际水处理过程中, 水相流经陶瓷微孔时会有两种作用发生:其一是冲刷作用, 时间经久就会“水滴石穿, 另一方面水对陶瓷的“溶解”作用虽然极其微小, 但却是一种永远不会平衡的流动体系, 在升高温度的情况下, 就会更为明显. 最近几年来, 作者所负责的合肥长城新元膜科技公司研发的氧化锆膜用于蒸气结凝水的直接净化(滤除微量铁和油) , 发现不仅具有高的截留分离效率, 其水流通量也比预期的高得多, 且无须频繁反冲反洗操作. 除了高温(90～98℃) 使得水的粘度降低和流动活性增大之外, 高通量的水流动对多孔陶瓷膜材料的溶蚀和冲刷作用, 是水渗透通量增大的另一重要因素. 与此“正面效果”随之而来的负面效应是, 作为支撑体的多孔氧化铝由于水(而不是酸碱) 的显著溶蚀作用而结构强度降低, 这一实践告诉我们, 即使是过滤纯水体系也要使用高耐蚀性的陶瓷膜材料. 研究表明, 这个问题可以通过调整膜材工艺解决, 还无需更换支撑体材料. 最近几年, 国内不少研究者发表了他们的研究报道, 大多是专注于改善陶瓷膜支撑体的耐蚀性和结构强度的
[11-13]
, 陶瓷
膜应用市场的反映表明, 国产陶瓷膜的耐蚀性能普遍得到了改善, 使得陶瓷膜研发的主要方向转到其构型改善方面.
3. 2 节能型管状陶瓷膜元件
从实用化角度, 商品化的多通道式氧化铝基管状陶瓷分离膜(膜层为氧化铝或氧化锆) 元件, 更具有改善和提高的潜力. 目前最为通用、市场占有率最大的商品化分离膜元件是直径为30(31) mm 、长度1020(1016) mm , 具有19个流体通道的陶瓷膜元
件. 国外还有直径为40(41) m m 的, 以及长度为1200mm , 乃至更长的膜管元件. 在实际工程应用
中, 被分离处理的料液是在循环泵驱动下高速流动(膜管通道内的面流速一般为3～5m /s ) , 系统中的管道、弯头、阀门等都会由于流体受阻而造成能量损失, 较长的膜管将具有显著的节能效果. 另外, 具有更大节能潜力的是同样直径的膜管具有更多的流体通道(从而具有更大的过滤面积) . 基于这一思路, 合肥长城新元膜科技公司近年来对两种国际通用直径, 即可按工程安装要求, 端头磨圆后分别为30～31mm 和40～41mm 的陶瓷膜元件, 在原有19通道和7通道基础上, 又新增研制了37通道和61通道的产品, 长度也从1020mm , 增添了1200m m 和1300mm 的产品[14]. 其同长度膜管过滤面积比原有19通道的原件分别提到了37%(通道直径2. 8mm ) 和60%(通道直径2. 0mm ) . 图1是61通道元件与19通道元件的外形照片. 简单的计算比较表明, 两支长度1300mm 、61通道膜元件的总面积为2m 2, 相当于19通道膜管4. 5支. 这就大大提高分离膜的体积处理量, 减小了装置占地面积. 还可能具有更长的使用寿命, 因为这种膜管的耐蚀性和结构强度都将随之进一步改善. 特别是, 对于同样体积的被分离流体循环量, 具有更高的渗出液量(与总膜面积成正比) , 从而大大降低了单位渗出液的能耗, 使终端用户得到显著的节能效益, 这种从未被膜材生产厂注意过的“小改进”, 却为陶瓷分离膜的高效利用提供了可能, 值得膜工程公司大力开发相关市场应用
.
3. 3 中空纤维陶瓷膜———陶瓷分离膜的新秀近10年来, 虽然文献中也有陶瓷膜新材料的研制报道, 但很少有综合性能超过氧化铝支撑体并能进入市场竞逐的产品. 一种令人瞩目的新构型分离膜材料是中空纤维陶瓷膜, 由于具有若干诱人特长而成为近年来的研发热点[15]:
(1) 与广泛产业化的高聚物中空纤维膜一样, 单位体积膜有效过滤面积非常大, 膜组件装填密度一般大于1000m 2/m 3, 甚至可高达3×104m 2/m 3, 远高于单管或多通道管式膜装填密度(一般低于300m 2/m 3) . (2) 目前发展的基于熔体纺丝或溶液干/湿法纺丝过程的相转化法有机中空纤维膜制备方法通常是一步成膜, 经适当温度烧结, 获得非对称膜结构. 制造工艺简化, 成本也可大为降低.
(3) 中空纤维膜一般为自支撑非对称结构, 管壁薄(一般为100～500μm ) 、分离膜层厚度小(5～20μm ) , 因而可减小膜渗透阻力和缩短渗透路径, 提高流体渗透通量.
鉴于中空纤维陶瓷膜的独特性能和结构特点, 在水处理、气体分离、微通道反应器、催化剂载体和固体氧化物燃料电池等领域将有着广阔的应用前景. 一般在高温使用的致密陶瓷膜, 其性能满足通常使用要求已无问题. 市场化的主要技术阻力是组件制造中的高温密封问题. 相对而言, 中空纤维多孔陶瓷膜类似于高聚物中空纤维膜, 可以用环氧树脂密封等技术低温制造膜组件, 因而易于实现实用化和市场化. 另一方面, 中空纤维陶瓷膜的较低的造价和巨大的单位体积膜面积, 使之在与已经商品化的多通道管状陶瓷膜的性价比及市场竞争中可能具有优势. 早在2001年, 国内南京理工大学的李健生等[16]]在干/湿法纺成型的基础上, 采用相转化制备了Al 2O 3中空纤维膜, 山东理工大学Yin 等曾报道过制得了高度非对称的YSZ 中空纤维膜. 近年来, 中国科学技术大学方大儒等[18]采用类似技术制备了Al 2O 3中空纤维膜, 张小珍等[15]研制了YSZ 中空纤维膜, 如图2SEM 照片所示, 由外表面为具有
[17]
图1 31mm 外径、61通道(通道直径2mm ) 的陶瓷分离膜
(合肥长城新元膜科技公司产品)
[14]
分离功能的细孔皮层和内部大孔结构构成. 随着烧
结温度的不同. 其皮层孔径尺寸可以得到控制和调整(见图3) . 这种结构呈现相当高的纯水渗透通量和抗弯强度, 经测定分别为2. 27～4. 30m 3/(m 2·h ) (0. 1M Pa ) 和154. 5～216. 4M Pa , 可见具有肯定的实用开发价值. 鉴于中空陶瓷膜的制备是基于已
F ig . 1 Co mmercialized ceramic separation membr ane elements w ith tube -diameter o f 31mm and 61tunnels (channel diameter :2mm ) provided by H efei G reat Wall N ew Century M embrane Technology Cor po ratio n [14]
经广泛发展的高聚物纤维膜的制造工艺, 因而规模化、产业化的难度相对较小, 有望近期产业化、市场化
.
等突出优点, 因而是被广泛接受和称誉的热粒子过滤材料的最佳选择. 由于陶瓷膜过滤器耐高温, 寿命长, 运行费用较低, 不会产生二次污染, 且是各种废气处理最适宜和有前途的方法[19].
国际上, 德国舒马赫公司(后为美国Pall 公司并购) 最早推出了高温气体过滤的商品化陶瓷膜, 主要是SiC 材质的过滤元件, 并发展了多种应用, 包括新能源IGCC 装置的除尘设备. 近十多年来, 我国的煤化工合成氨系统进口了数十套这类除尘设备. 典型的过滤单元装置(HGF864/1500) 高17m , 直径4. 2m , 包括864根烛式过滤膜管. 气体处理流量大约为400000m 3/h (标准) , 最大承压4M Pa , 操作温度400℃.我国清华大学李建保教授课题组曾立项承担“973”课题, 研制了类似材质和构型的过滤膜管[20], 后来在柳州化工厂实验取代进口产品效果良好. 另外, 中材高新材料股份有限公司也开发了实用性的用于高温气体过滤的滤膜产品, 并开发了技术应用
[21]
. 但总起来讲, 国内陶瓷膜气-固分离技术发
展比起实际需要来说相对缓慢. 事实上, 国内已经具有若干研究积累. 中国科技大学无机膜研究所依托合肥长城新元膜科技公司的制造能力, “十五”期间承担了“973”课题“面对应用的膜材料与过程基础研究”其中的“恶劣环境应用的无机膜”子课题, 侧重研制了氧化物基陶瓷滤膜材料, 如堇青石基, 莫来石基和一些天然矿物基质的材料. 这些材料的特点是原料丰富价廉, 制造工艺简单, 适于开发多种技术应用. 图4所示是以电厂废料-粉煤灰为主要原料研制的堇青石基陶瓷膜支撑体样品, 材料的弯曲强度高达65MPa , 仅略低于作为工程陶瓷的致密化堇青石的强度标准(70M Pa ) , 热膨胀系数仅为4. 21×10-6/℃,材料能承受超过40次热震试验(1200～28℃) , 具有良好的抗热震性, 可以满足苛刻的高温
3. 4
高温气固分离陶瓷膜
气-固分离是在化工、冶金、煤炭燃烧和气化、水
环境[19]. 工业原料制备的堇青石基支撑体, 其孔径为16～20μm , 抗弯强度>25M Pa , 800℃至室温热循环50次, 强度衰减仅为2. 5%,表明具有良好的抗热震性. 基于这一支撑体制作的堇青石基陶瓷膜, 其分离膜孔径为3. 6～6. 4μm , 氮气通量为7. 52×10
3
泥、环保等行业中都要用到的分离过程, 特别是高温气体中固态粒子的脱除、回收一直是工业废气处理、环境保护的重大课题. 鉴于已广泛应用的气-固分离技术如旋风除尘、水膜除尘、纤维过滤、静电除尘和袋式收尘等在应用过程中都或多或少存在一些问题, 而随着纳米科技时代的到来, 规模化生产纳米粉体的收集成为一大技术难点. 陶瓷膜具有耐高温、耐腐蚀、耐清洗、机械强度大、结构稳定不变形、寿命长
～9. 82×10m /(m ·h ) ·(0. 1MPa ) , 具
432
有良好的应用前景[22]. 可以预期, 随着煤化工与新能源, 垃圾焚烧等众多环保应用领域的迫切需求, 陶瓷膜除尘材料和技术在“十二五”期间必将迎来大力研发的新热潮.
来, 陈初升研究组在双相混合导体陶瓷中空纤维透氧膜方面进行了不少研究工作, 侧重于改善膜材料
的化学稳定性和透氧性能[28, 29]. 其他课题组也先后将这类制模技术推广到其他材料体系, 除了多孔分离膜以外, 还有质子-电子混合导体透氢膜[30], 以及发展微管陶瓷膜燃料电池等. 但目前大多数研究尚集中在膜制备和性能表征方面, 还很少有实用化、商品化的报道. 而这些高温应用的离子导电致密
图4 以粉煤灰为原材料制备的堇青石基
陶瓷膜管支撑体样品[19]
Fig . 4 T ubular co rdierite based ce ramic membrane
suppor ts made fro m co al a sh as raw so urce
[31, 32]
膜的主要问题是高温密封性的组件制造.
陶瓷膜燃料电池, 即固体氧化物燃料电池(SOFC ) 的先进阶段, 是一种将化学能直接转换成电能的电化学装置. 由于具有能量转化效率高、对燃料的适应性好、环境友好和操作方便等优点, 被认为是将化石和生物质燃料转化为电能的最佳技术, 成为国内外学术界和产业界研究开发的热点. 在过去的近20年里, 大量的工作主要集中在平板和管式陶瓷膜燃料电池的研究, 后来出现了所谓的集成管状平板式(英国Rolls -Roy ce 公司) 和微管式. 平板式电池吸引了绝大部分的研究经费和人力, 主要是由于其能获得高体积能量密度. 瞄准诸如燃料电池汽车动力和电源装置应用, 平板式电池堆的铁基连接材料(耐热800℃) 可以达到良好的温度匹配. 但对于化石燃料或生物质燃料发电电站而言, 较高的操作温度可以带来更高的能量效率, 使用陶瓷连接材料的管状陶瓷膜电池将更具优势, 特别是陶瓷膜电池作为电化学反应器利用外部电力将CO 2+H 2O 转化为化学燃料(或是其先驱物) 时, 全陶瓷的陶瓷膜电池将具有更高的效率. 近几年新开发的中空纤维(微管) 陶瓷膜燃料电池被认为是结合了管式和板式电池的优点, 启动和稳定时间快、热稳定性好、电流密度高, 代表了SOFC 的一种新发展方向. 但这种微管电池实用化的瓶颈在于电流的导出, 研发具有高导电性的陶瓷连接材料是使管式陶瓷膜电池实用化的关键. 本实验室申报授权的阳极支撑管式陶瓷膜电池较西门子-西屋公司的阴极支撑管式电池具有更多优点[33]. 但我们研究表明, 文献报道的铬酸镧基陶瓷连接材料, 虽然可以通过掺杂改性大大改善其烧结密度和提高其电导率, 但与阳极支撑体材料(NiO +YSZ ) 却不相融合, 给电池堆的构建带来了困难, 这也可能是西门子-西屋公司始终没有采取更为高性能的阳极支撑构型的原因所在. 而令人更为感到遗憾的是, 这个陶瓷膜电池开发的领头羊, 终于在2010年宣布SOFC 项目下马. 面对这种国际
4 实现未来新能源系统, 方显无机陶
瓷膜过程的“英雄本色”
在“无机膜-新的工业革命”一文中[23], 曾把无机膜按其开发难易程度分为四个发展阶段:多孔液-固分离膜, 高温气-固分离膜, 离子-电子导电的透氧、透氢膜和固体氧化物(陶瓷膜) 燃料电池. 当前, 除了用于水处理的多孔膜已经广泛产业化以外, 其他几个阶段都正处于走向实用化和产业化的研发过程. 它们的应用都直接和间接地与新能源及节能、减排技术有关. 高温气-固分离用陶瓷膜的一个主要任务是在化石资源与生物质能源高效利用中担当重任, 即作为这些碳氢物质“催化气化和净化”的载体和除尘过滤介质; 具有离子-电子混合导电性能的致密膜将在含化学燃料组分介质的分离、转化、反应和浓集过程中起到关键的膜反应器作用, 而作为高、中温陶瓷膜反应器的陶瓷膜电池则是把化学燃料的化学能高效转化为电能, 或是利用来自各种可持续能源的电能将CO 2、H 2O 和空气转化为合成石油替代燃料甲醇(CH 3OH ) 和液氨(NH 3) 的先驱物:CO , H 2和N 2, 这事实上将成为未来新能源体系永恒的主旋律. 风能、水能、太阳能、核能等虽然是可持续的, 但由于其受地域和气候条件制约, 只能是化学能源的辅助和补充.
中空纤维陶瓷膜首先被氧离子-电子混合导电透氧膜材料的研究者所关注, 在2000年就有了中空纤维致密陶瓷透氧膜的研究报道. 英国帝国理工大学的Li 和Tan 以及Liu 等对中空纤维致密透氧陶瓷膜进行了大量研究, 涉及的材料体系主要为单相混合导体(ABO 3型钙钛矿氧化物) La 0. 6Sr 0. 4Co 0. 2-Fe 08O 3-x
[26]
5Sr 0. 5Co 0. 8Fe 0. 2O 3-x 和Ba 0.
[27]
[25]
[24]
等. 近年
研发态势, 陶瓷膜电池为基础的新能源开发将面临着新的挑战, 但也充满了新的机遇, 这就是从我国能源和环境需求的国情出发, 基于我国的丰产资源(例如稀土) 优势和人才优势, 构建具有中国特色的新能源系统, 正如笔者在本期刊第29卷(第4期, 2009) “新能源路线与无机膜技术”
[24]
致谢:作者们衷心感谢国家自然科学基金委员会、国家科技部、中国科学院和安徽省科委数十年来所给
予的研究经费资助, 感谢中国科技大学为我们创立的良好工作条件, 使得我们得以在无机膜科学技术领域做了力所能及工作.
参考
文
献
中所声言的, 对此我
们充满信心. “十二五”发展计划中, 已经启动了几个超千万元的SOFC 研发项目, 都是以产业化为目标. 基于以往十多年来的研究积累和人才培养与聚集, 相信只要遵循敢于创新的科技发展思路, 我国一定能呈现后发优势, 大约用两个五年就会赶上、在某些方面超过发达国家的发展水平. 可以预期, 未来的十年将是中国率先实施以膜过程新能源技术为核心的新时代, 是我们为实现能源、环境、资源全面改善为中心的第四次工业革命做出巨大贡献的十年!
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5 结语
本文简要回顾了陶瓷分离膜材料与过程走向广泛技术应用的30年发展历程. 对于我国来说, 基本上可以分为三个阶段:20世纪80年代, 以陶瓷膜为主体的无机膜材料和技术在欧美国家首先产业化、市场化, 在中国开始了零星研究工作; 起始于1989年的国际无机膜学术会议(ICIM ) 对于无机膜科学与技术在国际范围内的研发和应用开拓起到了重要促进作用, 中国在这一领域的研发工作从90年代初正式起步, 到“九五”时期全面展开, 在国家经费的资助下多孔分离膜和离子导电致密膜研究同时并举、进展快速, 世纪之交形成了多孔陶瓷分离膜材的实用化.
本世纪第一个10年是陶瓷膜技术在我国工业界广泛应用开拓的十年, 膜材种类和规格虽然比较单薄, 但应用体量却很快跃居国际领先地位, 其中值得总结的是陶瓷膜元件的耐蚀经久性大为改善, 从降低膜过程操作能耗和进一步提高性价比角度, 新型膜材种类和规格也开始面世, 其中最值得注意的是借助于高聚物中空纤维制造工艺发展的中空纤维陶瓷膜, 有望形成新的规模化应用市场.
从现在开始的21世纪的第二个10年, 将发生陶瓷膜过程技术从量变到质变的转化, 在多孔陶瓷分离膜继续发展的同时, 基于离子导电致密膜的电化学反应器和能量转化装置将实施对现有能源技术的革命性变革, 一个无机陶瓷膜主宰能源、环境、资源循环的稳定而和谐的社会前景将日益展现!
第3期孟广耀等:陶瓷膜分离技术发展30年回顾与展望
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C eramic membrane technology :30years retrospect and prospect
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(US TC Labo rato ry fo r M aterials Chemistry and M embrane Techno logy , Key Laboratory
of Energy Conversion M aterials , Academia Sinica , H efei 230026, China )
A bstract :On the 30th anniversary of the Journal “Membrane Science and Technolo gy ”, it has also been a -bout 30years since ceramic membrane separatio n technolo gy w as employed for the civil purpose thoug h it had se rved fo r lo ng time in the concentration and sepa ration o f nuclear bo mb fuels . This article w ould
briefly recall its histo rical development ; introduce the present status and prospect fo r the future in order to pro mo te its key and inno vative functio ns in the new industrial rev olutio n .
Key words :ce ramic mem brane ; mem brane technolo gy ; w ate r treatment ; new energy
《膜科学与技术》被评为“RCCSE 中国核心学术期刊”
武汉大学中国科学评价研究中心(RCCSE ) 与武汉大学图书馆、中国科教评价网一起专门成立了有60多人参加的“中国学术期刊评价课题组”, 在以前长期研究的基础上, 对大陆出版的中文学术期刊从2010年3月开始展开了为期一年的集中研究. 采用得分排序与划分等级相结合的方法, 提供了国内外第一种中国学术期刊的分类分级排行榜, 自主研发了“中国学术期刊评价管理信息系统”, 突出了期刊的学术影响力和网络影响力, 提高了期刊评价的准确性. 中国科学评价研究中心和中国科教评价网于2011年4月, 联合发布了最新的“中国学术期刊评价研究报告”,《膜科学与技术》被评为“RCCSE 中国核心学术期刊”.
本刊编辑部
DOI :10. 16159/j . cn ki . issn 1007-8924. 2011. 03. 014第31卷 第3期2011年6月
膜 科 学 与 技 术
M EM BRAN E SCI EN CE A ND T EC HN O LOG Y
V o l . 31 N o . 3
Jun . 2011
陶瓷膜分离技术发展30年回顾与展望
孟广耀, 陈初升, 刘 卫, 刘杏芹, 彭定坤
(中国科技大学材料化学与膜技术研究所中科院能源转换材料重点实验室, 合肥230026) 摘 要:值庆贺《膜科学与技术》杂志创刊三秩之年, 陶瓷分离膜技术从核燃料浓缩分离转而民生应用至今也走过了大约30个春秋. 现借机简要回顾其三个十年的历史性发展, 阅历现状、
展望未来, 以期对促进无机膜在新工业革命中发挥关键创新作用有所助益. 关键词:陶瓷膜; 膜技术; 水处理; 新能源
中图分类号:TQ028. 8; TQ174 文献标识码:A 文章编号:1007-8924(2011) 03-0086-10 膜与膜过程是20世纪60年代开始快速发展起来的高新技术领域, 世界各国都高度重视, 将其放在科技创新和国民经济发展的重要地位。专家们早就预言膜技术的发展将带来“第三次工业革命”, 半个世纪来正一步步变为现实.
《膜科学与技术》杂志在我国新的科学春天到来之后(1981年) 应时创刊, 30年来对于促进我国膜材料与膜技术的发展起到了举足轻重的媒介和组织作用. 今天, 我们欣喜面对繁盛发展的膜科学与技术领域, 高度评价其在国计民生中发挥的关键作用和战略地位的时候, 迎来《膜科学与技术》杂志创刊30周年纪念, 应予衷心祝贺, 并特别感谢为这一期刊的诞生和茁壮成长付出辛勤劳动的人们.
以陶瓷膜为核心的无机膜分离技术虽然在20世纪40年代就用于铀的同位素分离, 但80年代初才开始“转而民用”于液体分离技术, 加之其高分子膜无法比拟的力学上、化学上、热学上的稳定性以及清洗、消毒、再生处理上的独特优点, 作为一个新型分支迅速发展起来, 因而被称为分离膜材料中的新秀. 也就是说, 无机膜的工业化发展和进入国计民生几乎与《膜科学与技术》杂志同庚论道. 在此庆贺《膜科学与技术》杂志创刊30周年之际, 回顾和展望一下无机膜及其技术应用领域, 也许不无益处. 本文拟按其历史性发展的时间顺序做简要回顾, 并对其未来发展予以展望.
收稿日期:2011-05-31
作者简介:孟广耀(1942-) , 男, 山东省莱州市人, 教授, 博导, 从事无机功能材料的固体化学与制备化学, 长期从事陶瓷分
离膜材料研制及其在工业与环境领域的技术应用, 侧重新能源转换装置的开发.
1 20世纪80年代:无机膜技术开始
登上国计民生主战场
无机分离膜应用于核燃料U 的富集与纯化, 不论是前苏联用多孔金属膜还是美国、法国等采用多孔陶瓷膜都仅仅是利用了U 235F 6和U 238F 6气态分子在微孔材料中K nutson 扩散速率的区别, 其实是运用了无机膜的最微弱的优势(即相对于价廉而易加工的高分子膜而言, 结构稳定性好) , 其低效率和高成本则是显而易见, 后来被高速离心技术所取代倒是天然合理的. 从历史的眼光看, 放射性元素的发现者居里夫妇的故乡法国不仅在世界上领先了核能的和平利用, 成为核电比率最高的国家, 而且率先把核燃料加工的核心技术成功地推广到民用, 首先是奶业和饮料(葡萄酒等) 业, 这也是对人类做出了另一重要贡献. 1980年代初, 法国陶瓷技术协会陶瓷膜研究部(SCT ) 陶瓷分离膜品牌产品M EM -BRALOX 进入工业市场, 并确立了其技术上和产业界中的领导地位, 无机膜的技术应用很快拓展至整个食品工业、生物工程、环境工程、化学工业、石油化工、冶金工业等领域, 成为苛刻条件下精密过滤分离的重要新技术. 就在这一时期, 德国Schumacher 公司用于高温气-固分离的陶瓷膜过滤技术也广泛地进入化工与新能源市场, 例如煤制气合成氨成套设备中的除尘装置, 煤集成气化联合循环发电(IGCC )
235
系统中的除尘设备等. 陶瓷膜工业应用的部分成功极大的促进了无机膜材料和新膜过程的研究. 80年
代未, 在陶瓷膜技术的发祥地法国, 举行了首届国际无机膜学术会议(ICIM -1, 1989年7月3～6日, 蒙彼利尔) 标志着这一技术领域已经基本形成. 我国虽无人参加这一会议, 但不少科技工作者开始注意这一领域, 几篇早期的研究报道都提到80年代无机膜的研究概况. 可以看出, 研究工作大都集中在以S ol -gel 技术研制气体分离膜, 表明这些研究工作是建立在已经商品化的微滤和超滤陶瓷膜基础上的. 同时, 这种先有“商品化产品”后有研究工作跟进的特色也赋予无机膜与膜分离领域一个鲜明特点:科学与技术的互相交融, 科学家与工程师密切结合, 研究与应用开发同时并进. 两年后的第二届ICIM 会议(1991年, 仍由法国蒙彼利尔科技大学膜材料与膜过程实验室主任L . Co t 教授和荷兰Tw ente 大学A . J . Burgg raaf 教授主持) 可以看出, 这一点更为鲜明[4]:参会人数为252, 有118位来自约50家膜制造及应用厂家或是工业界的研究部门, 有近十家制造商展示了他们的产品. 其余的代表则是研究所和高等学校大致各半, 而他们大都跟工业企业有着各种形式的合作关系. 从各国的与会人数可以大略地看出无机膜科学与技术在这些国家中发展的相对情势. 法国是这一领域的策源地、先驱者. 无机膜的研制和应用已有20多年的历史, 因而当然地成为首届和本届国际会议的东道国, 有132人参加会议, 展示了法国无机膜研究与应用开发的雄厚力量. 据知当时法国膜与膜分离技术俱乐部包括了20个大学实验室、29个工业公司和19个技术中心及出版组织. 第二个参加人数最多的国家是美国, 它虽起步稍晚于法国但发展迅速, Alcoa 分离技术公司于几年前就并购了法国陶瓷技术协会陶瓷膜研究部(SC T ) 的商品化产品工艺线, 向全球销售MEM BRALOX 系列分离部件产品和水处理工程装置. 此外, 美国辛辛那提大学、伍斯特工学院和威斯康星大学等单位, 其无机膜研究和应用开发工作国际驰名, ICIM -3就是由这几个学校联合组织举办(美国, 波士顿, 1994年) 的. 与会人数仅次于美国的是荷兰和英国, 这也反映了这两个国家在无机膜领域的领先地位, 特别是本届会议主席之一, A . J . Burg g raaf 教授所领导的Tw ente 大学无机材料科学研究室的多孔陶瓷膜研制改性及其在气体分离和高温膜催化反应器方面的应用研究一直处于国际领先地位. 以该研究室为
[1-3]
后盾, 荷兰VELTEROP 无机膜技术公司已推出了适于高温应用的商品化陶瓷膜产品. 也许, 与会人数
并不能反映日本和前苏联这两个工业强国在无机膜科学与技术方面的实力, 尽管他们的代表人数较上述几个国家为少. 事实上, 日本以它先进的现代高技术陶瓷工业为基础, 无机膜的研制和应用开发异常迅速, 日本碍子公司的代表在会上介绍了他们的微滤和超滤陶瓷膜商品化产品及其应用实例. Asahi 玻璃公司展出了他们的微孔玻璃过滤部件, 同时也有多所大学已在活跃地从事膜研制和应用开发研究. 前苏联多年来独立地发展自己的膜科学与技术, 有着雄厚的实力, 据称在苏联, 目前至少有25个研究所、大学和公司在从事各种陶瓷、玻璃、碳和金属膜的开发. 仅一个N PO 高聚物合成工业联合体就有训练有素的工程技术人员2500多名, 其中包括160名拥有博士学位.
会议报告中, 不少代表综述了无机膜开发的现状, 进行了技术-经济评估与展望. 无机膜材料主要包括陶瓷膜、微孔玻璃和碳素膜三大类, 1989年的销售总额约为3100万美元, 三类材料所占比重分别为58%,32%和10%.预计1999年销售总额将达4. 3亿美元, 各类材料的比重将为80%,8%和12%.无机膜主要应用于化学工业、食品、生物技术和气体分离. 在1989年的3100万美元的销售总额中, 各个应用领域所占比重分别为35%,45%,10%和10%,预计1999年(4. 3亿美元) 它们的比率变为46%,14%,17%和23%,, 从这些数字可以看到不同应用领域的发展趋势和潜力. 无机膜在整个膜与膜分离领域所占比重尚不大, 但其增长速度很快, 膜分离技术销售总额在1989年为13. 6亿美元, 无机膜仅占2. 3%,会议上有人预计到1999年无机膜在35. 08亿美元销售总额中的比例将达到12. 3%.
2 20世纪最后十年:无机膜技术和应
用研究在中国的发展
1989年7月的第一届ICIM 会议, 中国并无代表参加, 反映了20世纪80年代我们国内还甚少开展这方面的研究工作. 这年春天, 孟广耀应邀在荷兰特温特(Tw ente ) 科技大学A . J . Burgg raaf 教授无机材料实验室访问研究, 发现该实验室在侧重进行陶瓷膜材料与膜过程研究. 从在该实验室作博士后研究的林跃生博士处得悉, 美国麻省Wo rcester (伍斯特) 工学院马忆华教授(林的博士导师) 组建了专
门的“无机膜研究中心”. 借鉴这两个实验室和有关文献信息, 孟回国后曾向有关部门提出过“八五”无机膜研究的提案报告, 也曾拜会过老化工专家南京化工大学(现在的南京工业大学) 的时钧院士, 提议中国应重视和尽早启动无机膜材料与技术应用的研究, 时先生十分赞同. 据知, “八五”期间虽然还没有无机膜材料方面的较大课题立项, 但已有无机膜技术的化工应用研究方面的课题资助. 中国科技大学固态化学与材料工学实验室(固态化学与无机膜研究所的前身) , 自选课题进行了sol -g el 法制备TiO 2膜的研究, 发表了国内较早的膜材料研究论文. 1991年的ICIM -2会议, 中国大陆也只有孟广耀一人参加, 报告了两个研究工作结果[5, 6]. 会议东道主和主持者L . Cot 教授对“CVD 技术制备YSZ 薄膜”特别感兴趣, 不仅将这一论文安排在大会邀请报告后的第一个大会报告, 而且会后还邀请孟于当年到其实验室进行了3个月的学术访问, 据知这是这个实力雄厚的“膜材料与膜过程实验室(LM PM ) ”刚刚升格为欧洲级实验室并有专项经费邀请国外学者访问之举, 此后双方结成了长期科技合作关系, 一直持续到世纪末. LM PM 和荷兰特温特大学无机材料实验室与中国科技大学的科技合作关系, 双方频繁的人员互访(对方专家的访问通常也会被安排到其他单位, 如南京化工大学、上海硅酸盐研究所和大连化物所等) 考察与讲学, 对于中国无机膜领域的发展起到了促进作用.
中国科技大学早期的无机分离膜材料研究主要是基于两项课题资助:
(1) 国家自然科学基金课题(1992. 1—1994. 12) :无机氧化物微孔陶瓷膜(29170025) ; (2) 科学院基础局重点种子课题(1992—1993) :多孔陶瓷膜及顶层膜改性研究(KMX85-16) . 国内其他单位也从不同的渠道得到了课题经费资助, 这从1994年在美国麻省伍斯特工学院举办的ICIM -3上, 我国学者的与会情况可以反映出来. 孟广耀在其为中国科技大学50周年校庆而作的专著中有一段回忆[7]:“中国大陆去参加会议的代表有11人(分别来自中科院大连化物所, 中科院上海硅酸盐所, 中科院太原煤炭化学所, 中国科学技术大学材料系, 大连理工大学化工学院, 南京化工学院化工系, 南开大学化学系, 广州中山大学化学系和华南理工大学材料系) , 台湾有3人, 加上代表美国大学或公司入会的美籍华人和中国留学生6人, 总共20
人, 从会议主席马忆华教授到正在攻博的青年学生, 从极富工作经历的教授和研究员到刚登上美国大学
教授位置的后起之秀, 形成了这次会议的突出特点. 中国学者的论文虽大都处于材料合成和基础研究阶段, 但内容涉及广泛, 呈现了纷纷起步, 进展迅速的可喜景况, 正如目前中国一日千里的经济发展, 令世界瞩目一样, 在无机膜研制、开发领域的中国人也同样让世界各国学者刮目相看. 会议结束后(1994年7月14日) 当天晚上, 会议主席马忆华教授做东在一家中国餐馆宴请了所有中国人, 包括家属子女, 近30人济济一堂, 旧交新知, 一见如故, 话友情谈未来, 信心十足地将为中国的无机膜研制和产业开发, 也为整个无机膜科学与技术领域做出应有的贡献”.
1990年代初, 随着科研水平的提高和凝练学科发展方向的需要, 全国范围内进入了组建专业实验室和研究中心的发展时期. 在无机膜研究的初步进展与这几次国际无机膜学术会议的激励之下, 孟广耀和彭定坤二位教授提出了报告, 经校领导批准组建了中国科技大学固态化学与无机膜研究所(1994年10月) , 这促进了对“九五”科技立项的热情. 国内其他单位, 特别是中科院大化所和南京工业大学膜科学与技术研究所等单位的学者都参与了“九五”计划的课题立项工作. 表1中列出了作者所在实验室成立后“九五”期间承担的研究课题. 可见, 这个时期研究工作主要集中于离子导电传质无机膜材料的研究. 包括当时的两个重点研究课题.
一个课题方向是研究基于氧离子-电子混合导电材料的膜反应器, 由天然气直接高效制备合成气CO +H 2. 可以进而采用成熟的Fischer -T ro pics 工艺将合成气转化为对环境友好的优质燃料(如, 甲醇) 和化工原料, 实现所谓的from g as to liquid 过程. 这种膜反应器是将氧分离和甲烷氧化反应集中在一个反应器内, 与现有传统工艺如甲烷水蒸气重整相比, 合成气成本可降低25%～50%.1996年, 在美国Tennessee 州举行的第4次国际无机膜学术会议上, 美国能源部公布了他们在这方面的研究结果, 受到国际上普遍重视. 在国外学子的建议下, 基金委工程与材料部副主任高瑞平亲自组织了课题立项讨论会, 参加者有欧阳世翕、熊国兴、王金渠、徐南平、陈初升、孟广耀等. 其后启动的是两个互为依托的课题:科技部下达了“无机催化分离膜”“863”项目, 由在荷兰Twente 大学开展相关课题研究取得博士学位的陈初升副教授负责. 同时, 国家自然科学基金委
[8]
决定资助题为“无机催化分离膜材料”的工程与材料由中科院大连化物所(杨维慎课题组) 和南京工业大
学部重点项目, 由彭定坤教授负责. 这两个项目都是学(徐南平课题组) 参与构成三单位联合研究组.
表1 中国科技大学固态化学与无机膜研究所研究项目一览表(1994～2000)
T able 1 Re sar ch pro jects of Institute of So lid State Chemistry &Inorg anic M embrane o f U ST C (1994-2000)
项目名称
1. 质子导体纳米膜的CVD 制备与性能2. 氧化物纳米微孔膜CVD 缩孔与改性3. 透氢性超薄复合膜研制4. 氧离子电子混合传导材料的输运 行为研究
5. 两种新型甲烷偶联膜反应器6. 无机分离催化膜反应器研究7. 无机分离催化膜材料8. 透氧膜催化反应器研究
9. 新颖凝胶浇注法制备先进技术陶瓷10. 无机膜的软化学合成与传质过程 研究
11. 科研基地择优支持项目12. 新型固体氧化物燃料电池 (国际合作项目) 13. 无机膜绿色科技和新型能源
资助单位
国家自然科学基金(59372103) 国家自然科学基金(29371026) 国家自然科学基金(29471026) 教委留学人员基金
国家自然科学基金(29571025) “863”新材料领域(715-006-0123) 国家自然科学基金重点项目(59789201) 中国科学院院长基金安徽省科学基金
国家自然科学基金重点项目(29631020) 中国科大国家科技部国家自然科学基金
项目负责人
孟广耀彭定坤陈初升陈初升彭定坤陈初升彭定坤陈初升郑文君, 刘杏芹孟广耀陈初升孟广耀孟广耀
资助金额/万
7. 5
77. 53. 5933/8035/[1**********]
课题年限1994～19961994～19961995～19971996～19981996～19981997～19981998～20001997～19981997～19981997～20001998～19991998-19991999～2001
重点基金课题研究工作包括三个方面:(1) 研究与开发高性能离子/电子混合导体致密透氧膜材料, 侧重材料体系创新和传质过程的基础研究; (2) 设计与构建透氧催化膜反应器, 进行甲烷部分氧化制合成气反应评价研究; (3) 分子筛透氢膜及其在丙烷脱氢芳构化中的应用评价. 该项目历时3年, 取得了富有价值的成果. 共发表学术论文56篇, 为SCI 和EI 收录31篇. 申报了发明专利10项. 培养硕士生13名, 博士生16名, 2名博士后从事研究; 完成了预定目标和各项研究任务. 在透氧、透氢膜材料探索和新制备工艺应用以及膜反应器方面都有创新和发现, 获得了具有自我知识产权的新材料及其制备新技术. 为我国建立天然气制合成气新工艺在膜材料和膜反应器方面提供了重要的技术上和学术上的积累.
另一个项目是中国科技大学独立承担的一项化学学部重点科学基金, 侧重无机膜的软化学合成和传质研究与性能表征. 也同样得到了十分丰硕的成果. 除了发表了研究论文(75篇, 其中SCI 和EI 收录49篇, 国内外学术会议论文62篇, 其中13人次邀请报告) 外, 还先后申报了发明专利9项. 这些课题研究的直接结果是, 不仅培养了我国无机膜领域的前几批研究生, 为这一领域的研究向纵深发展组
建了队伍, 还促使该实验室申办了以“固态燃料电池”为主题的第97次香山科学会议(1998年5月) , 正式启动了我国固体氧化物燃料电池新能源的研究, 为陶瓷膜电化学电池在能源技术革命中承担主旋律角色奠定了基础.
在无机膜研究领域, 以南京工业大学徐南平教授课题组为代表的研究团队十分重视陶瓷分离膜的实用性开发, 特别是关注多孔陶瓷支撑体和微滤膜的研制及其应用研究, 在1996年11月(杭州) 举行的全国第二届膜与膜过程学术会议上, 发表了多篇相关研究论文[9], 并立项和承担了有关陶瓷膜研发的“九五”攻关课题, 这是后来我国第一家陶瓷膜产业:江苏久吾高科技有限公司诞生的技术基础. 20世纪末组建的另一家陶瓷膜生产公司是基于中国科技大学固态化学与无机膜研究所的研究成果, 2000年注册成立的兰州长城新元膜科技公司(合肥长城
[10]
新元膜科技有限公司的前身) .
总之, 我们可以十分欣喜的回顾, 无机膜研发进入中国的第一个十年, 不仅仅全面启动了各种无机膜材料及其技术研究开发, 国内的科技工作者们开始步入无机膜领域的国际大家庭, 也初步建立了产业化平台, 为新世纪之初无机膜特别是陶瓷膜技术应用的开拓打下了坚实的基础.
3 21世纪的第一个十年:陶瓷膜在应用市场开拓中发展
江苏久吾高科技有限公司和合肥长城新元膜科技公司以及后来几家陶瓷膜生产厂家的出现既是我国无机膜研究成果发展之必然, 也为无机膜过程科技研究与应用技术与人才培育提供了平台. 新世纪的第一个十年是陶瓷膜技术大发展和应用开拓的十年, 也是各种新型陶瓷膜材料研发大有进展的十年. 3. 1 多孔陶瓷分离膜元件耐蚀性的改善
多孔陶瓷分离膜, 主要是微滤膜和超滤膜的技术应用首先实现产业化, 这是由于其广泛的应用市场需求. 上世纪末国外已经初步形成市场的应用领域在我国也很快形成了市场, 包括食品饮料、医药卫生、石油化工、材料与冶金, 环保与水处理等等. 然而, 很快就暴露出国产陶瓷膜元件存在的质量问题:在工程公司试图将被“高度赞誉”的陶瓷分离膜应用于某些特殊介质环境时, 频频发生陶瓷膜管被腐蚀而结构强度严重劣化乃至断裂的情况. 其实, 这是我国陶瓷膜研制先天不足的必然反映. 一般地说, 陶瓷膜研究之初, 人们几无例外的认定, 陶瓷膜相对于广泛商业化的高聚物膜的优势在于其优良的耐蚀性和高结构强度, 从而具有更长的使用寿命. 因而, 陶瓷膜的研制者所关心和追求的主要是膜的分离性能和流通量, 前者主要决定于顶层膜(陶瓷分离膜一般是由大孔径陶瓷支撑体和一层或多层具有梯度孔径分布的细孔层构成, 最顶层又称为分离层) 的孔径尺寸及其分布, 而流通量与支撑体、过渡层和顶层膜的孔径与厚度等有关, 也主要取决于顶层膜的孔径尺寸和厚度. 基于所采用的陶瓷膜粉体原料粒径和制备工艺水平, 不同厂家生产的不同规格的陶瓷膜元件, 甚至标称孔径尺寸相同的膜元件, 其分离效果和流通量往往差别很大. 陶瓷膜元件的这种技术水平的差异, 在实际应用中却并未引起终端用户的特别关注, 因为膜过滤的介质对象往往千差万别, 一般用户对膜知识了解不多, 也无机会对不同性能的膜做出优劣判断. 随着陶瓷膜应用对象的广泛开拓, 在强酸和强碱性环境介质中, 陶瓷膜管被腐蚀而结构强度下降乃至发生断裂的现象时有发生, 从而引起用户的广泛注意, 也很快成为陶瓷膜研制工作的课题. 陶瓷膜元件的耐蚀性能欠佳主要取决于如下几个因素:
(1) 陶瓷膜烧结过程中形成的陶瓷粒子间的成
颈连接赋予了多孔陶瓷的结构强度, 但也正是最容易被腐蚀和结构强度最为薄弱之处. 一般而言, 烧结温度愈高, 粒间成颈就愈大, 从而结构强度也较高, 但陶瓷膜的孔隙度随烧结温度的提高和烧结时间的
增长而减小, 会使流通量性能降低.
(2) 陶瓷膜烧结过程中一般采用了耐蚀性能较差的助烧结剂, 例如高岭土, 其中的二氧化硅组分是耐碱性能差的主要原因, 而原料粉体中的可溶性金属盐的含量过高, 则是耐酸性能差的来源. 显然, 尽可能少使用这类添加剂和采用高纯度的氧化铝粉体是制备耐蚀性好的陶瓷支撑体的基础.
(3) 目前陶瓷膜支撑体所用骨料主要是氧化铝, 氧化铝本身的的两性也是陶瓷膜元件不能永久使用, 而有一定使用寿命的原因. 在实际水处理过程中, 水相流经陶瓷微孔时会有两种作用发生:其一是冲刷作用, 时间经久就会“水滴石穿, 另一方面水对陶瓷的“溶解”作用虽然极其微小, 但却是一种永远不会平衡的流动体系, 在升高温度的情况下, 就会更为明显. 最近几年来, 作者所负责的合肥长城新元膜科技公司研发的氧化锆膜用于蒸气结凝水的直接净化(滤除微量铁和油) , 发现不仅具有高的截留分离效率, 其水流通量也比预期的高得多, 且无须频繁反冲反洗操作. 除了高温(90～98℃) 使得水的粘度降低和流动活性增大之外, 高通量的水流动对多孔陶瓷膜材料的溶蚀和冲刷作用, 是水渗透通量增大的另一重要因素. 与此“正面效果”随之而来的负面效应是, 作为支撑体的多孔氧化铝由于水(而不是酸碱) 的显著溶蚀作用而结构强度降低, 这一实践告诉我们, 即使是过滤纯水体系也要使用高耐蚀性的陶瓷膜材料. 研究表明, 这个问题可以通过调整膜材工艺解决, 还无需更换支撑体材料. 最近几年, 国内不少研究者发表了他们的研究报道, 大多是专注于改善陶瓷膜支撑体的耐蚀性和结构强度的
[11-13]
, 陶瓷
膜应用市场的反映表明, 国产陶瓷膜的耐蚀性能普遍得到了改善, 使得陶瓷膜研发的主要方向转到其构型改善方面.
3. 2 节能型管状陶瓷膜元件
从实用化角度, 商品化的多通道式氧化铝基管状陶瓷分离膜(膜层为氧化铝或氧化锆) 元件, 更具有改善和提高的潜力. 目前最为通用、市场占有率最大的商品化分离膜元件是直径为30(31) mm 、长度1020(1016) mm , 具有19个流体通道的陶瓷膜元
件. 国外还有直径为40(41) m m 的, 以及长度为1200mm , 乃至更长的膜管元件. 在实际工程应用
中, 被分离处理的料液是在循环泵驱动下高速流动(膜管通道内的面流速一般为3～5m /s ) , 系统中的管道、弯头、阀门等都会由于流体受阻而造成能量损失, 较长的膜管将具有显著的节能效果. 另外, 具有更大节能潜力的是同样直径的膜管具有更多的流体通道(从而具有更大的过滤面积) . 基于这一思路, 合肥长城新元膜科技公司近年来对两种国际通用直径, 即可按工程安装要求, 端头磨圆后分别为30～31mm 和40～41mm 的陶瓷膜元件, 在原有19通道和7通道基础上, 又新增研制了37通道和61通道的产品, 长度也从1020mm , 增添了1200m m 和1300mm 的产品[14]. 其同长度膜管过滤面积比原有19通道的原件分别提到了37%(通道直径2. 8mm ) 和60%(通道直径2. 0mm ) . 图1是61通道元件与19通道元件的外形照片. 简单的计算比较表明, 两支长度1300mm 、61通道膜元件的总面积为2m 2, 相当于19通道膜管4. 5支. 这就大大提高分离膜的体积处理量, 减小了装置占地面积. 还可能具有更长的使用寿命, 因为这种膜管的耐蚀性和结构强度都将随之进一步改善. 特别是, 对于同样体积的被分离流体循环量, 具有更高的渗出液量(与总膜面积成正比) , 从而大大降低了单位渗出液的能耗, 使终端用户得到显著的节能效益, 这种从未被膜材生产厂注意过的“小改进”, 却为陶瓷分离膜的高效利用提供了可能, 值得膜工程公司大力开发相关市场应用
.
3. 3 中空纤维陶瓷膜———陶瓷分离膜的新秀近10年来, 虽然文献中也有陶瓷膜新材料的研制报道, 但很少有综合性能超过氧化铝支撑体并能进入市场竞逐的产品. 一种令人瞩目的新构型分离膜材料是中空纤维陶瓷膜, 由于具有若干诱人特长而成为近年来的研发热点[15]:
(1) 与广泛产业化的高聚物中空纤维膜一样, 单位体积膜有效过滤面积非常大, 膜组件装填密度一般大于1000m 2/m 3, 甚至可高达3×104m 2/m 3, 远高于单管或多通道管式膜装填密度(一般低于300m 2/m 3) . (2) 目前发展的基于熔体纺丝或溶液干/湿法纺丝过程的相转化法有机中空纤维膜制备方法通常是一步成膜, 经适当温度烧结, 获得非对称膜结构. 制造工艺简化, 成本也可大为降低.
(3) 中空纤维膜一般为自支撑非对称结构, 管壁薄(一般为100～500μm ) 、分离膜层厚度小(5～20μm ) , 因而可减小膜渗透阻力和缩短渗透路径, 提高流体渗透通量.
鉴于中空纤维陶瓷膜的独特性能和结构特点, 在水处理、气体分离、微通道反应器、催化剂载体和固体氧化物燃料电池等领域将有着广阔的应用前景. 一般在高温使用的致密陶瓷膜, 其性能满足通常使用要求已无问题. 市场化的主要技术阻力是组件制造中的高温密封问题. 相对而言, 中空纤维多孔陶瓷膜类似于高聚物中空纤维膜, 可以用环氧树脂密封等技术低温制造膜组件, 因而易于实现实用化和市场化. 另一方面, 中空纤维陶瓷膜的较低的造价和巨大的单位体积膜面积, 使之在与已经商品化的多通道管状陶瓷膜的性价比及市场竞争中可能具有优势. 早在2001年, 国内南京理工大学的李健生等[16]]在干/湿法纺成型的基础上, 采用相转化制备了Al 2O 3中空纤维膜, 山东理工大学Yin 等曾报道过制得了高度非对称的YSZ 中空纤维膜. 近年来, 中国科学技术大学方大儒等[18]采用类似技术制备了Al 2O 3中空纤维膜, 张小珍等[15]研制了YSZ 中空纤维膜, 如图2SEM 照片所示, 由外表面为具有
[17]
图1 31mm 外径、61通道(通道直径2mm ) 的陶瓷分离膜
(合肥长城新元膜科技公司产品)
[14]
分离功能的细孔皮层和内部大孔结构构成. 随着烧
结温度的不同. 其皮层孔径尺寸可以得到控制和调整(见图3) . 这种结构呈现相当高的纯水渗透通量和抗弯强度, 经测定分别为2. 27～4. 30m 3/(m 2·h ) (0. 1M Pa ) 和154. 5～216. 4M Pa , 可见具有肯定的实用开发价值. 鉴于中空陶瓷膜的制备是基于已
F ig . 1 Co mmercialized ceramic separation membr ane elements w ith tube -diameter o f 31mm and 61tunnels (channel diameter :2mm ) provided by H efei G reat Wall N ew Century M embrane Technology Cor po ratio n [14]
经广泛发展的高聚物纤维膜的制造工艺, 因而规模化、产业化的难度相对较小, 有望近期产业化、市场化
.
等突出优点, 因而是被广泛接受和称誉的热粒子过滤材料的最佳选择. 由于陶瓷膜过滤器耐高温, 寿命长, 运行费用较低, 不会产生二次污染, 且是各种废气处理最适宜和有前途的方法[19].
国际上, 德国舒马赫公司(后为美国Pall 公司并购) 最早推出了高温气体过滤的商品化陶瓷膜, 主要是SiC 材质的过滤元件, 并发展了多种应用, 包括新能源IGCC 装置的除尘设备. 近十多年来, 我国的煤化工合成氨系统进口了数十套这类除尘设备. 典型的过滤单元装置(HGF864/1500) 高17m , 直径4. 2m , 包括864根烛式过滤膜管. 气体处理流量大约为400000m 3/h (标准) , 最大承压4M Pa , 操作温度400℃.我国清华大学李建保教授课题组曾立项承担“973”课题, 研制了类似材质和构型的过滤膜管[20], 后来在柳州化工厂实验取代进口产品效果良好. 另外, 中材高新材料股份有限公司也开发了实用性的用于高温气体过滤的滤膜产品, 并开发了技术应用
[21]
. 但总起来讲, 国内陶瓷膜气-固分离技术发
展比起实际需要来说相对缓慢. 事实上, 国内已经具有若干研究积累. 中国科技大学无机膜研究所依托合肥长城新元膜科技公司的制造能力, “十五”期间承担了“973”课题“面对应用的膜材料与过程基础研究”其中的“恶劣环境应用的无机膜”子课题, 侧重研制了氧化物基陶瓷滤膜材料, 如堇青石基, 莫来石基和一些天然矿物基质的材料. 这些材料的特点是原料丰富价廉, 制造工艺简单, 适于开发多种技术应用. 图4所示是以电厂废料-粉煤灰为主要原料研制的堇青石基陶瓷膜支撑体样品, 材料的弯曲强度高达65MPa , 仅略低于作为工程陶瓷的致密化堇青石的强度标准(70M Pa ) , 热膨胀系数仅为4. 21×10-6/℃,材料能承受超过40次热震试验(1200～28℃) , 具有良好的抗热震性, 可以满足苛刻的高温
3. 4
高温气固分离陶瓷膜
气-固分离是在化工、冶金、煤炭燃烧和气化、水
环境[19]. 工业原料制备的堇青石基支撑体, 其孔径为16～20μm , 抗弯强度>25M Pa , 800℃至室温热循环50次, 强度衰减仅为2. 5%,表明具有良好的抗热震性. 基于这一支撑体制作的堇青石基陶瓷膜, 其分离膜孔径为3. 6～6. 4μm , 氮气通量为7. 52×10
3
泥、环保等行业中都要用到的分离过程, 特别是高温气体中固态粒子的脱除、回收一直是工业废气处理、环境保护的重大课题. 鉴于已广泛应用的气-固分离技术如旋风除尘、水膜除尘、纤维过滤、静电除尘和袋式收尘等在应用过程中都或多或少存在一些问题, 而随着纳米科技时代的到来, 规模化生产纳米粉体的收集成为一大技术难点. 陶瓷膜具有耐高温、耐腐蚀、耐清洗、机械强度大、结构稳定不变形、寿命长
～9. 82×10m /(m ·h ) ·(0. 1MPa ) , 具
432
有良好的应用前景[22]. 可以预期, 随着煤化工与新能源, 垃圾焚烧等众多环保应用领域的迫切需求, 陶瓷膜除尘材料和技术在“十二五”期间必将迎来大力研发的新热潮.
来, 陈初升研究组在双相混合导体陶瓷中空纤维透氧膜方面进行了不少研究工作, 侧重于改善膜材料
的化学稳定性和透氧性能[28, 29]. 其他课题组也先后将这类制模技术推广到其他材料体系, 除了多孔分离膜以外, 还有质子-电子混合导体透氢膜[30], 以及发展微管陶瓷膜燃料电池等. 但目前大多数研究尚集中在膜制备和性能表征方面, 还很少有实用化、商品化的报道. 而这些高温应用的离子导电致密
图4 以粉煤灰为原材料制备的堇青石基
陶瓷膜管支撑体样品[19]
Fig . 4 T ubular co rdierite based ce ramic membrane
suppor ts made fro m co al a sh as raw so urce
[31, 32]
膜的主要问题是高温密封性的组件制造.
陶瓷膜燃料电池, 即固体氧化物燃料电池(SOFC ) 的先进阶段, 是一种将化学能直接转换成电能的电化学装置. 由于具有能量转化效率高、对燃料的适应性好、环境友好和操作方便等优点, 被认为是将化石和生物质燃料转化为电能的最佳技术, 成为国内外学术界和产业界研究开发的热点. 在过去的近20年里, 大量的工作主要集中在平板和管式陶瓷膜燃料电池的研究, 后来出现了所谓的集成管状平板式(英国Rolls -Roy ce 公司) 和微管式. 平板式电池吸引了绝大部分的研究经费和人力, 主要是由于其能获得高体积能量密度. 瞄准诸如燃料电池汽车动力和电源装置应用, 平板式电池堆的铁基连接材料(耐热800℃) 可以达到良好的温度匹配. 但对于化石燃料或生物质燃料发电电站而言, 较高的操作温度可以带来更高的能量效率, 使用陶瓷连接材料的管状陶瓷膜电池将更具优势, 特别是陶瓷膜电池作为电化学反应器利用外部电力将CO 2+H 2O 转化为化学燃料(或是其先驱物) 时, 全陶瓷的陶瓷膜电池将具有更高的效率. 近几年新开发的中空纤维(微管) 陶瓷膜燃料电池被认为是结合了管式和板式电池的优点, 启动和稳定时间快、热稳定性好、电流密度高, 代表了SOFC 的一种新发展方向. 但这种微管电池实用化的瓶颈在于电流的导出, 研发具有高导电性的陶瓷连接材料是使管式陶瓷膜电池实用化的关键. 本实验室申报授权的阳极支撑管式陶瓷膜电池较西门子-西屋公司的阴极支撑管式电池具有更多优点[33]. 但我们研究表明, 文献报道的铬酸镧基陶瓷连接材料, 虽然可以通过掺杂改性大大改善其烧结密度和提高其电导率, 但与阳极支撑体材料(NiO +YSZ ) 却不相融合, 给电池堆的构建带来了困难, 这也可能是西门子-西屋公司始终没有采取更为高性能的阳极支撑构型的原因所在. 而令人更为感到遗憾的是, 这个陶瓷膜电池开发的领头羊, 终于在2010年宣布SOFC 项目下马. 面对这种国际
4 实现未来新能源系统, 方显无机陶
瓷膜过程的“英雄本色”
在“无机膜-新的工业革命”一文中[23], 曾把无机膜按其开发难易程度分为四个发展阶段:多孔液-固分离膜, 高温气-固分离膜, 离子-电子导电的透氧、透氢膜和固体氧化物(陶瓷膜) 燃料电池. 当前, 除了用于水处理的多孔膜已经广泛产业化以外, 其他几个阶段都正处于走向实用化和产业化的研发过程. 它们的应用都直接和间接地与新能源及节能、减排技术有关. 高温气-固分离用陶瓷膜的一个主要任务是在化石资源与生物质能源高效利用中担当重任, 即作为这些碳氢物质“催化气化和净化”的载体和除尘过滤介质; 具有离子-电子混合导电性能的致密膜将在含化学燃料组分介质的分离、转化、反应和浓集过程中起到关键的膜反应器作用, 而作为高、中温陶瓷膜反应器的陶瓷膜电池则是把化学燃料的化学能高效转化为电能, 或是利用来自各种可持续能源的电能将CO 2、H 2O 和空气转化为合成石油替代燃料甲醇(CH 3OH ) 和液氨(NH 3) 的先驱物:CO , H 2和N 2, 这事实上将成为未来新能源体系永恒的主旋律. 风能、水能、太阳能、核能等虽然是可持续的, 但由于其受地域和气候条件制约, 只能是化学能源的辅助和补充.
中空纤维陶瓷膜首先被氧离子-电子混合导电透氧膜材料的研究者所关注, 在2000年就有了中空纤维致密陶瓷透氧膜的研究报道. 英国帝国理工大学的Li 和Tan 以及Liu 等对中空纤维致密透氧陶瓷膜进行了大量研究, 涉及的材料体系主要为单相混合导体(ABO 3型钙钛矿氧化物) La 0. 6Sr 0. 4Co 0. 2-Fe 08O 3-x
[26]
5Sr 0. 5Co 0. 8Fe 0. 2O 3-x 和Ba 0.
[27]
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[24]
等. 近年
研发态势, 陶瓷膜电池为基础的新能源开发将面临着新的挑战, 但也充满了新的机遇, 这就是从我国能源和环境需求的国情出发, 基于我国的丰产资源(例如稀土) 优势和人才优势, 构建具有中国特色的新能源系统, 正如笔者在本期刊第29卷(第4期, 2009) “新能源路线与无机膜技术”
[24]
致谢:作者们衷心感谢国家自然科学基金委员会、国家科技部、中国科学院和安徽省科委数十年来所给
予的研究经费资助, 感谢中国科技大学为我们创立的良好工作条件, 使得我们得以在无机膜科学技术领域做了力所能及工作.
参考
文
献
中所声言的, 对此我
们充满信心. “十二五”发展计划中, 已经启动了几个超千万元的SOFC 研发项目, 都是以产业化为目标. 基于以往十多年来的研究积累和人才培养与聚集, 相信只要遵循敢于创新的科技发展思路, 我国一定能呈现后发优势, 大约用两个五年就会赶上、在某些方面超过发达国家的发展水平. 可以预期, 未来的十年将是中国率先实施以膜过程新能源技术为核心的新时代, 是我们为实现能源、环境、资源全面改善为中心的第四次工业革命做出巨大贡献的十年!
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5 结语
本文简要回顾了陶瓷分离膜材料与过程走向广泛技术应用的30年发展历程. 对于我国来说, 基本上可以分为三个阶段:20世纪80年代, 以陶瓷膜为主体的无机膜材料和技术在欧美国家首先产业化、市场化, 在中国开始了零星研究工作; 起始于1989年的国际无机膜学术会议(ICIM ) 对于无机膜科学与技术在国际范围内的研发和应用开拓起到了重要促进作用, 中国在这一领域的研发工作从90年代初正式起步, 到“九五”时期全面展开, 在国家经费的资助下多孔分离膜和离子导电致密膜研究同时并举、进展快速, 世纪之交形成了多孔陶瓷分离膜材的实用化.
本世纪第一个10年是陶瓷膜技术在我国工业界广泛应用开拓的十年, 膜材种类和规格虽然比较单薄, 但应用体量却很快跃居国际领先地位, 其中值得总结的是陶瓷膜元件的耐蚀经久性大为改善, 从降低膜过程操作能耗和进一步提高性价比角度, 新型膜材种类和规格也开始面世, 其中最值得注意的是借助于高聚物中空纤维制造工艺发展的中空纤维陶瓷膜, 有望形成新的规模化应用市场.
从现在开始的21世纪的第二个10年, 将发生陶瓷膜过程技术从量变到质变的转化, 在多孔陶瓷分离膜继续发展的同时, 基于离子导电致密膜的电化学反应器和能量转化装置将实施对现有能源技术的革命性变革, 一个无机陶瓷膜主宰能源、环境、资源循环的稳定而和谐的社会前景将日益展现!
第3期孟广耀等:陶瓷膜分离技术发展30年回顾与展望
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C eramic membrane technology :30years retrospect and prospect
MENG Guangyao , CHEN Chusheng , LIU Wei , L IU Xingqin , PENG Dingkun
(US TC Labo rato ry fo r M aterials Chemistry and M embrane Techno logy , Key Laboratory
of Energy Conversion M aterials , Academia Sinica , H efei 230026, China )
A bstract :On the 30th anniversary of the Journal “Membrane Science and Technolo gy ”, it has also been a -bout 30years since ceramic membrane separatio n technolo gy w as employed for the civil purpose thoug h it had se rved fo r lo ng time in the concentration and sepa ration o f nuclear bo mb fuels . This article w ould
briefly recall its histo rical development ; introduce the present status and prospect fo r the future in order to pro mo te its key and inno vative functio ns in the new industrial rev olutio n .
Key words :ce ramic mem brane ; mem brane technolo gy ; w ate r treatment ; new energy
《膜科学与技术》被评为“RCCSE 中国核心学术期刊”
武汉大学中国科学评价研究中心(RCCSE ) 与武汉大学图书馆、中国科教评价网一起专门成立了有60多人参加的“中国学术期刊评价课题组”, 在以前长期研究的基础上, 对大陆出版的中文学术期刊从2010年3月开始展开了为期一年的集中研究. 采用得分排序与划分等级相结合的方法, 提供了国内外第一种中国学术期刊的分类分级排行榜, 自主研发了“中国学术期刊评价管理信息系统”, 突出了期刊的学术影响力和网络影响力, 提高了期刊评价的准确性. 中国科学评价研究中心和中国科教评价网于2011年4月, 联合发布了最新的“中国学术期刊评价研究报告”,《膜科学与技术》被评为“RCCSE 中国核心学术期刊”.
本刊编辑部