第29卷 第5期2009年10月
航 空 材 料 学 报
J OURNAL OF A ERONAUT ICAL MAT ER I A LS
V o l 29, N o 5 O c t ober 2009
射频磁控溅射法制备聚氟薄膜及其性能研究
高 原, 秦晓刚, 郭 云, 刘惠涛
室, 兰州730000)
摘要:研究了卫星相控阵雷达天线系统的TR 组件表面聚氟材料薄膜的制备工艺, 采用射频磁控溅射法成功地在TR 组件表面制备了聚氟薄膜, 并对所制备的薄膜进行了电子二次倍增效应阈值试验。结果表明, 聚氟薄膜不但具有良好的绝缘性能, 且其二次电子发射也较低, 提高了电子二次倍增效应阈值。对薄膜组分与形貌进行了X 射线光电子能谱(XPS) 和扫描电子显微镜(SE M ) 分析表征, 薄膜较好的保持了聚氟材料的特性, 其均匀性和致密性均达到了实际应用要求。
关键词:聚氟材料; 射频磁控溅射; 电子二次倍增效应
中图分类号:TQ325 4 文献标识码:A 文章编号:1005-5053(2009) 05-0061-05
1, 2
2
2
1
(1. 烟台大学化学生物理工学院, 山东烟台264005; 2. 中国空间技术研究院兰州物理所真空低温技术与物理国家级重点实验
航天器电子设备与空间环境中的高能电子相互作用会产生内带电和微放电等效应, 对电子设备的功能造成严重损伤。随着大功率有效载荷应用需求
的日益增长, 对在空间大功率条件下微波器件发生的特殊现象 电子二次倍增放电问题越来越受到关注。而抑制电子二次倍增放电效应的有效方法之一是减小表面势, 选择电子二次发射系数小的材料涂敷在材料表面, 从而改变表面的二次反射比。从上世纪八十年代开始, 欧洲空间研究和技术中心(ESTEC) 对卫星中的电子二次倍增效应进行了大量的试验、测试和系统的研究工作。发现聚氟材料表现出良好的性能, 有相当高的阈值, 与裸铝材料相比, 其阈值高出3dB 。因此, ESTEC 采用喷涂聚四氟乙烯(PTFE ) 涂料, 在铝基体材料表面制备了聚氟材料涂层, 经375 高温热处理固化后, 电子二次倍增放电阈值得到了提高。其研究成果在ERS -1卫星的测试中得到应用, 取得了令人满意的结果。但对于TR 组件等不耐高温的电路板基体材料, 温度超过200 时, 基体材料易发生变形, 影响TR 组件使
[1~3]
用性能。因此, 本研究在喷涂聚四氟乙烯工艺研究的基础上, 尝试采用射频磁控溅射的方法
[4, 5]
, 在不
耐高温的电路板基体表面制备聚氟薄膜, 提高其电子二次倍增效应阈值。
1 实验方法
1. 1 试剂与仪器
聚四氟乙烯(PTFE ) 靶材:用PTFE 棒加工成直径100mm , 厚度5mm 的圆片; KH-570硅偶联剂:南京曙光化工集团有限公司; 乙醇(AR ) 、丙酮(AR ) 、十二烷基磺酸钠(AR) 等:中国医药集团上海化学试剂公司。
射频磁控溅射装置:沈阳真空设备公司制造。1. 2 样品制备
将TR 组件电路板分别用丙酮、乙醇溶剂清洗。放入含有4%的十二烷基磺酸钠的水溶液中超声处理5m i n , 用去离子水冲洗, 在通风洁净处悬挂放置30m in 。当TR 组件处于半潮湿状况时, 将聚四氟乙烯浓缩分散液均匀喷涂到TR 组件表面。放置24h , 自然晾干。
然后放入含有3%KH-570硅偶联剂的乙醇溶液中超声处理, 用乙醇漂洗3次, 悬挂放置24h , 自然晾干。将经过前处理的TR 组件电路板放入射频磁控溅射装置的真空室内, 输出功率在0~200W 范围内可调。靶材为PTFE , 系统本底真空为10Pa , 溅射时通入高纯A r 气, 并使其压强稳定在5Pa 以下。
-4
收稿日期:2009-01-08; 修订日期:2009-03-20
基金项目:真空低温技术与物理国家级重点实验室基金资助项目(9140C550201060C55)
作者简介:高原(1967 ), 男, 博士, 教授, 中国空间技术研究院博士后, 主要从事空间防护材料的研究, (E -m ail):gaoyyt @163. co m 。
62
1. 3 电子二次倍增效应测试
航 空 材 料 学 报第29卷
属材料与聚氟材料两界面连结在一起, 以期获得最佳的界面复合效果示。
[6]
TR 组件电路板微放电检测采用正向/反向功率调零检测法, 将大功率双向定向耦合器耦合输出的来自试验件的正向与反向功率, 输入到调零单元。通过调整两路信号的幅度与相位, 生成调零信号, 使其调零深度达到-60dBm , 并使未发生微放电现象时的调零信号维持在调零深度以下。当微放电现象发生时, 测试系统将检测件的电压驻波比变化定性的表现为调零信号的剧烈变化, 从而判定微放电现象的发生。
X 射线光电子能谱(XPS ) 在英国VG 公司的ESCAL AB 2201-XL 型仪器中完成, A l K 射线为激发源, 本底真空度大于1. 0 10
-8
。实验原理示意图如图1所
Pa , X 射线枪工作
图1 TR 组件表面偶联剂改性示意图F i g 1 T he sche m atic d i agra m o f the surface of TR
g roupware transf o r m ed by coup ling agent
1 P olyfl uor i n th i n fil m ; 2 S ili con coup li ng agen t ; O H ydroph ilic group ; R H ydrophobic group
功率为300W, 以C1s 谱线为内标。采用JSM 5600LV 型扫描电镜(SE M ) 测试薄膜表面微结构形貌。
2 结论与讨论
2. 1 TR 组件表面偶联剂改性原理
TR 组件表面有很多铜电路线, 属于亲水性材料。而聚四氟乙烯具有很强的疏水性, 二者直接界面复合效果较差。换言之, 采用射频磁控溅射法很难在金属材料表面均匀沉积聚氟材料薄膜。因此, 借鉴硅偶联剂处理无机填料填充有机聚合物的方法, 对TR 组件表面先用偶联剂进行处理, 将其亲水性基体表面转变为部分疏水性, 通过硅偶联剂将金
2. 2 喷涂条件对薄膜性能的影响
聚四氟乙烯浓缩分散液不同于聚四氟乙烯材料(强疏水性), 含有40%的水溶液, 表现为亲水性液体。而TR 组件由疏水性基体和亲水性电路线(主要是铜Cu 复合材料) 组成。因此, 采用含有4%的表面活性剂(十二烷基磺酸钠) 水溶液对TR 组件表面进行改性处理, 增加其亲水性, 降低聚四氟乙烯浓缩液在TR 组件表面的接触角, 喷涂后形成的聚四氟乙烯液膜延展性好, 薄膜厚度均一。此外, 涂层厚度、干燥温度对聚四氟乙烯涂层与TR 组件的界面状况有一定的影响。实验结果如表1所示。
表1 喷涂法制备聚四氟乙烯涂层实验结果
T ab l e 1 T he exper i m ent resu lt of the T e flon coa t prepared by spray pa i nti ng m e t hod
Experi m ent cond i tion
Surface Coa ting ac tiv ity
t h ickness/mm0. 4~0. 60. 4~0. 60. 4~0. 60. 8~1. 00. 8~1. 01. 0~1. 21. 2~1. 5
D ry i ng temperature /
100100
[**************]
bad .
Co ati ng stat us
F ine and
Integr ity
close
C C A C A A A C
C B B B B
A dhesi v e fo rce C C B B
O rder 1234567
H o m ogen ization
A A A A A B
Conc l usi on
C C B A C
A nnota ti on :A fine ; B m i dd li ng ; C i n f e ri o rity ;
从表1可以看出, 虽然聚四氟乙烯浓缩液中树脂烧结温度为327 , 但由于TR 组件基体材料大多为高分子树脂材料, 温度超过200 时, 基体材料易发生变形, 影响TR 组件使用性能。所以后处理温
度设定为180 , 达不到聚四氟乙烯树脂熔融固化目的, 只起到干燥凝固作用, 涂层致密性较差, 硬度不够, 附着力较小。图2清楚显示, 由于受TR 组件加热温度的影响, 180 条件下处理的PTFE 涂层,
第5期射频磁控溅射法制备聚氟薄膜及其性能研究63
表面虽然平整,
但脱落现象较严重。
图3 射频磁控溅射法制备的聚氟薄膜的SE M 图片
图2 喷涂法制备聚四氟乙烯涂层SE M 图片F i g 2 T he SE M pho t og raph o f the T e flon coa t
prepared by spray pa i nti ng m ethod
F ig 3 The SE M pho tograph o f the po l y fl uo ri n t h i n fil m
prepa red by radi o frequency m agne tron sputtering m ethod
2. 3 溅射条件对薄膜的影响
聚氟薄膜的制备与溅射条件有很大的关系, 其中电源的输出功率和A r 气的压强对薄膜沉积的影
响最明显。当功率太大时(大于120W ), 所得薄膜为黄色, 靶面上的溅射痕迹有黑色聚碳物质产生。若溅射功率太小(小于50W ), 则不能成膜。实验中发现射频电源功率在90~100W 较为理想。至于A r
+
气压强, 若太大也不能成膜, 因为A r 的自由程较小, 轰击靶的动量不够。若压强太小, 则不能维持等离子体辉光放电。实验中A r 气压强在4. 0~6 0Pa 为宜。因此, 采用溅射功率100W, A r 气压强4 5Pa 左右, 溅射时间30m in 的工艺条件, 在TR 组件表面制备聚氟薄膜。图3为射频磁控溅射法制备的聚氟薄膜的SE M 图片, 从中可以看出, 薄膜均匀
致密。
[7]
2. 4 薄膜表面元素分析
从图4a 中可以看出, C1s 主要出现在284~294e V 的范围内, 292. 9e V 处的峰对应C F 2中的C1s 电子结合能
+
[8]
。说明溅射过程中, 虽然PTFE
靶材被A r 离子轰击后化学键打开, 但聚氟薄膜较好的保留了PTFE 特性。284. 7e V 的峰主要来自用于校正的C 。图4bF1s 峰的位置出现在690. 5e V 附近, 电子结合能高于PTFE 一般状态下样品中的 CF 2 结构的结合能(689. 8e V ) 。存在偏差的主要原因是:溅射后聚氟薄膜中F 的含量减少, 在聚四氟乙烯的螺旋结构中, 由于F 原子在C C 骨架的外层紧密堆积, 对C C 主链起到保护的作用, 因此溅射时A r 离子首先作用到C F 键上, 使C F 键变得不稳定, 部分F 便脱离C 。C F 键被破坏后, 主链被暴露, 继续受到轰击后而断裂,
从而生成
+
图4 聚氟薄膜的XPS 谱图
F ig 4 XPS spectru m of t he po lyfl uor i n thin fil m (a) C1s ; (b) F1s
小的分子和C 2F 4, C 3F 6等单体。去氟后C 周围出现空位有利于不同的聚四氟乙烯分子间形成交联, 交联将大大增加聚氟薄膜的硬度和致密性, 但同时也造成了样品表面的碳化, 这一点从溅射样品表面颜色变黄直接得到证实。
2. 5 电子二次倍增效应
电子二次倍增效应是一种在两个电极之间发生的微放电效应, 是射频场所产生的真空放电现象。进入两极之间的电子在射频场的正半周中向一个极板加速, 若在电场通过零点时, 电子正好击中极板,
64航 空 材 料 学 报第29卷
产生了二次电子, 并且在负半周内加速回到另一极板。如此不断持续下去, 每次撞击时由于电子二次发射都释放出更多的电子, 直到出现稳态平衡为止, 从而发生了微放电效应。其具体过程如图5
所示。
放电现象发生。说明聚氟材料可以提高电子二次倍增放电的阈值。与ESTEC 的试验结果相一致。2. 6 薄膜表面形貌分析
电子二次倍增放电效应阈值试验后, 对有放电烧蚀痕迹的TR 组件(图6) 进行AF M 形貌分析。从图6可以看出, 放电现象主要发生在金属电路线边缘与TR 基体材料的相交处, 此处也是聚氟沉积薄膜的薄弱处。图7a 为试验前的聚氟薄膜形貌图, 对比图7b 试验后的照片可知, 电子二次倍增放电效应阈值试验, 没有对聚氟薄膜造成破坏, 即使发生放电现象, 也只是对薄膜局部产生碳化烧蚀。试验前后薄膜的均一性、
致密性没有发生变化。
图5 电子二次倍增微放电发生过程
F ig 5 T he ti ny discharge process o f e l ectron m ulti pacti ng
电子二次倍增效应阈值试验结果表明, 当加载功率达到160W 时, 未加防护措施的TR 组件电路板有微放电发生。而表面用射频磁控溅射方法制备的
聚氟薄膜的TR 组件, 加载功率达到300W 时, 无微
图6 有放电烧蚀痕迹的TR 组件表面
F i g 6 the surface of TR group w are ab l a ted by d ischarg i
ng
图7 聚氟薄膜的AFM 形貌图
F ig 7 A F M photog raph of the polyfl uor i n th i n fil m
(a) Before testi ng ; (b) A fte r testing
3 结 论
采用硅偶联剂对TR 组件表面进行改性处理, 使得金属电路板材料与聚四氟乙烯靶材极性相近, 通过射频磁控溅射在TR 组件表面制备出均一、致密的聚氟薄膜。电子二次倍增放电效应阈值试验表明, 与裸露的TR 组件相比, 表面用射频磁控溅射方法制备了聚氟薄膜的TR 组件, 其电子二次倍增效应阈值得到很大的提高。
参考文献:
[1]K IS HEK R A, LAU Y Y, ANG L K, et al . M u lti pac t o r
d ischarge on m etals and d i e lectr i cs :H istor ica l rev ie w and recent t heor i es [J].Phy s P las m as , 1998, 5(5):2120-2126.
[2]K IS H E K R A, LAU Y Y, C HERN I N D. Steady state mu-l
ti pactor and dependence on m ater i a l properties [J].Phys P las m as , 1997, 4(3) :863-867.
[3]张世全, 殷世民, 葛德彪. 星载微波器件无源互调和二
第5期射频磁控溅射法制备聚氟薄膜及其性能研究65
次电子倍增放电的产生与抑制[J].电磁干扰抑制技术, 2003(1), 12-14.
[4]V EERAMA S UN E N I S , DR EL IC H J , M ILLER J D, et al .
H ydrophobic ity of ion -plated PT FE co ati ng s [J].P rog O rg Coa t , 1997, 31:265-270.
[5]J EFFREY P Y, THOM A S J M. U ltrahydrophob i c Po ly m er
Surfaces P repared by S i m ultaneous A b l ation of Po lypropy-l ene and Sputteri ng o f Po l y (tetra fluo roethylene) U s i ng R a -dio F requency P l as m a [J].M acro m o l ecules , 1999, (20):6800-6806.
32
[6]高原, 马勉军, 魏杰, 等. 菲涅耳硅橡胶透镜表面防护
薄膜的制备与表征[J].真空科学与技术学报, 2006, 26(增刊):110-114.
[7]朱开贵, 石建中, 李可斌, 等. 聚四氟乙烯薄膜的制各
及其红外光谱研究[J].物理学报, 1997, 46(9):1764-1767.
[8]BODAS D S , M ANDALE A B , GANGAL S A. D epo siti on
of PTFE t h i n fil m s by RF p l as m a sputter i ng on (100) sil-i con substrates [J].A pp lied Surface Sc i ence , 2005, 245(1~4):202-207.
Preparation and Perfor m ance Study of Polyfluori n Thi n F il m by
Radi o FrequencyM agnetron Sputteri ngM et hod
GAO Yuan , Q I N X i a o -gang , GUO Yun , L I U H u-i tao
1, 2
2
2
1
(1. Sc ience and Eng i neer i ng Co ll ege o f Chem istry and B i o l ogy , Y anta iU n i v ers it y , Y anta i 264005, China ; 2. N ationa lK ey L ab . o fV ac -uum &C ryogenics T echno logy and Physics , L anzhou Instit u te o f Phys i cs , Chi na A cade m y o f Space T echno l ogy , L anzhou 730000, Ch-i na)
Abstrac t :The prepara ti on technics o f po l y fl uo ri n t h i n fil m on t he surface o f TR g roupwa re o f antenna system of sate llite phased array radar i s i nvesti ga ted . Po lyfl uor i n thi n fil m i s successfull y prepared using radio frequency m agnetron sputter i ng m ethod on the s u rface of TR g roup w are . T he results o f electron m ultipacting effect thresho l d experi m ents sho w that the po lyfl uor i n thi n fil m no t on l y has good i n -s u lati on capab ility but a lso possesses l ow er secondary e l ec tron e m issi on y i e l d , and t he e l ectron m ulti pacti ng e ffect t hresho ld is i m -proved . X PS and SE M resu lts show t hat t he thin fil m keeps the property o f po l y fl uo rin ma teria lw ell and its unif o r m ity and com pactness is capab l e for practical app lica ti on .
K ey word s :polyfl uor i n m ateria; l rad i o frequency m agnetron sputteri ng ; electron m ulti pacti ng effect
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航 空 材 料 学 报
J OURNAL OF A ERONAUT ICAL MAT ER I A LS
V o l 29, N o 5 O c t ober 2009
射频磁控溅射法制备聚氟薄膜及其性能研究
高 原, 秦晓刚, 郭 云, 刘惠涛
室, 兰州730000)
摘要:研究了卫星相控阵雷达天线系统的TR 组件表面聚氟材料薄膜的制备工艺, 采用射频磁控溅射法成功地在TR 组件表面制备了聚氟薄膜, 并对所制备的薄膜进行了电子二次倍增效应阈值试验。结果表明, 聚氟薄膜不但具有良好的绝缘性能, 且其二次电子发射也较低, 提高了电子二次倍增效应阈值。对薄膜组分与形貌进行了X 射线光电子能谱(XPS) 和扫描电子显微镜(SE M ) 分析表征, 薄膜较好的保持了聚氟材料的特性, 其均匀性和致密性均达到了实际应用要求。
关键词:聚氟材料; 射频磁控溅射; 电子二次倍增效应
中图分类号:TQ325 4 文献标识码:A 文章编号:1005-5053(2009) 05-0061-05
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(1. 烟台大学化学生物理工学院, 山东烟台264005; 2. 中国空间技术研究院兰州物理所真空低温技术与物理国家级重点实验
航天器电子设备与空间环境中的高能电子相互作用会产生内带电和微放电等效应, 对电子设备的功能造成严重损伤。随着大功率有效载荷应用需求
的日益增长, 对在空间大功率条件下微波器件发生的特殊现象 电子二次倍增放电问题越来越受到关注。而抑制电子二次倍增放电效应的有效方法之一是减小表面势, 选择电子二次发射系数小的材料涂敷在材料表面, 从而改变表面的二次反射比。从上世纪八十年代开始, 欧洲空间研究和技术中心(ESTEC) 对卫星中的电子二次倍增效应进行了大量的试验、测试和系统的研究工作。发现聚氟材料表现出良好的性能, 有相当高的阈值, 与裸铝材料相比, 其阈值高出3dB 。因此, ESTEC 采用喷涂聚四氟乙烯(PTFE ) 涂料, 在铝基体材料表面制备了聚氟材料涂层, 经375 高温热处理固化后, 电子二次倍增放电阈值得到了提高。其研究成果在ERS -1卫星的测试中得到应用, 取得了令人满意的结果。但对于TR 组件等不耐高温的电路板基体材料, 温度超过200 时, 基体材料易发生变形, 影响TR 组件使
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用性能。因此, 本研究在喷涂聚四氟乙烯工艺研究的基础上, 尝试采用射频磁控溅射的方法
[4, 5]
, 在不
耐高温的电路板基体表面制备聚氟薄膜, 提高其电子二次倍增效应阈值。
1 实验方法
1. 1 试剂与仪器
聚四氟乙烯(PTFE ) 靶材:用PTFE 棒加工成直径100mm , 厚度5mm 的圆片; KH-570硅偶联剂:南京曙光化工集团有限公司; 乙醇(AR ) 、丙酮(AR ) 、十二烷基磺酸钠(AR) 等:中国医药集团上海化学试剂公司。
射频磁控溅射装置:沈阳真空设备公司制造。1. 2 样品制备
将TR 组件电路板分别用丙酮、乙醇溶剂清洗。放入含有4%的十二烷基磺酸钠的水溶液中超声处理5m i n , 用去离子水冲洗, 在通风洁净处悬挂放置30m in 。当TR 组件处于半潮湿状况时, 将聚四氟乙烯浓缩分散液均匀喷涂到TR 组件表面。放置24h , 自然晾干。
然后放入含有3%KH-570硅偶联剂的乙醇溶液中超声处理, 用乙醇漂洗3次, 悬挂放置24h , 自然晾干。将经过前处理的TR 组件电路板放入射频磁控溅射装置的真空室内, 输出功率在0~200W 范围内可调。靶材为PTFE , 系统本底真空为10Pa , 溅射时通入高纯A r 气, 并使其压强稳定在5Pa 以下。
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收稿日期:2009-01-08; 修订日期:2009-03-20
基金项目:真空低温技术与物理国家级重点实验室基金资助项目(9140C550201060C55)
作者简介:高原(1967 ), 男, 博士, 教授, 中国空间技术研究院博士后, 主要从事空间防护材料的研究, (E -m ail):gaoyyt @163. co m 。
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1. 3 电子二次倍增效应测试
航 空 材 料 学 报第29卷
属材料与聚氟材料两界面连结在一起, 以期获得最佳的界面复合效果示。
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TR 组件电路板微放电检测采用正向/反向功率调零检测法, 将大功率双向定向耦合器耦合输出的来自试验件的正向与反向功率, 输入到调零单元。通过调整两路信号的幅度与相位, 生成调零信号, 使其调零深度达到-60dBm , 并使未发生微放电现象时的调零信号维持在调零深度以下。当微放电现象发生时, 测试系统将检测件的电压驻波比变化定性的表现为调零信号的剧烈变化, 从而判定微放电现象的发生。
X 射线光电子能谱(XPS ) 在英国VG 公司的ESCAL AB 2201-XL 型仪器中完成, A l K 射线为激发源, 本底真空度大于1. 0 10
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。实验原理示意图如图1所
Pa , X 射线枪工作
图1 TR 组件表面偶联剂改性示意图F i g 1 T he sche m atic d i agra m o f the surface of TR
g roupware transf o r m ed by coup ling agent
1 P olyfl uor i n th i n fil m ; 2 S ili con coup li ng agen t ; O H ydroph ilic group ; R H ydrophobic group
功率为300W, 以C1s 谱线为内标。采用JSM 5600LV 型扫描电镜(SE M ) 测试薄膜表面微结构形貌。
2 结论与讨论
2. 1 TR 组件表面偶联剂改性原理
TR 组件表面有很多铜电路线, 属于亲水性材料。而聚四氟乙烯具有很强的疏水性, 二者直接界面复合效果较差。换言之, 采用射频磁控溅射法很难在金属材料表面均匀沉积聚氟材料薄膜。因此, 借鉴硅偶联剂处理无机填料填充有机聚合物的方法, 对TR 组件表面先用偶联剂进行处理, 将其亲水性基体表面转变为部分疏水性, 通过硅偶联剂将金
2. 2 喷涂条件对薄膜性能的影响
聚四氟乙烯浓缩分散液不同于聚四氟乙烯材料(强疏水性), 含有40%的水溶液, 表现为亲水性液体。而TR 组件由疏水性基体和亲水性电路线(主要是铜Cu 复合材料) 组成。因此, 采用含有4%的表面活性剂(十二烷基磺酸钠) 水溶液对TR 组件表面进行改性处理, 增加其亲水性, 降低聚四氟乙烯浓缩液在TR 组件表面的接触角, 喷涂后形成的聚四氟乙烯液膜延展性好, 薄膜厚度均一。此外, 涂层厚度、干燥温度对聚四氟乙烯涂层与TR 组件的界面状况有一定的影响。实验结果如表1所示。
表1 喷涂法制备聚四氟乙烯涂层实验结果
T ab l e 1 T he exper i m ent resu lt of the T e flon coa t prepared by spray pa i nti ng m e t hod
Experi m ent cond i tion
Surface Coa ting ac tiv ity
t h ickness/mm0. 4~0. 60. 4~0. 60. 4~0. 60. 8~1. 00. 8~1. 01. 0~1. 21. 2~1. 5
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C C B A C
A nnota ti on :A fine ; B m i dd li ng ; C i n f e ri o rity ;
从表1可以看出, 虽然聚四氟乙烯浓缩液中树脂烧结温度为327 , 但由于TR 组件基体材料大多为高分子树脂材料, 温度超过200 时, 基体材料易发生变形, 影响TR 组件使用性能。所以后处理温
度设定为180 , 达不到聚四氟乙烯树脂熔融固化目的, 只起到干燥凝固作用, 涂层致密性较差, 硬度不够, 附着力较小。图2清楚显示, 由于受TR 组件加热温度的影响, 180 条件下处理的PTFE 涂层,
第5期射频磁控溅射法制备聚氟薄膜及其性能研究63
表面虽然平整,
但脱落现象较严重。
图3 射频磁控溅射法制备的聚氟薄膜的SE M 图片
图2 喷涂法制备聚四氟乙烯涂层SE M 图片F i g 2 T he SE M pho t og raph o f the T e flon coa t
prepared by spray pa i nti ng m ethod
F ig 3 The SE M pho tograph o f the po l y fl uo ri n t h i n fil m
prepa red by radi o frequency m agne tron sputtering m ethod
2. 3 溅射条件对薄膜的影响
聚氟薄膜的制备与溅射条件有很大的关系, 其中电源的输出功率和A r 气的压强对薄膜沉积的影
响最明显。当功率太大时(大于120W ), 所得薄膜为黄色, 靶面上的溅射痕迹有黑色聚碳物质产生。若溅射功率太小(小于50W ), 则不能成膜。实验中发现射频电源功率在90~100W 较为理想。至于A r
+
气压强, 若太大也不能成膜, 因为A r 的自由程较小, 轰击靶的动量不够。若压强太小, 则不能维持等离子体辉光放电。实验中A r 气压强在4. 0~6 0Pa 为宜。因此, 采用溅射功率100W, A r 气压强4 5Pa 左右, 溅射时间30m in 的工艺条件, 在TR 组件表面制备聚氟薄膜。图3为射频磁控溅射法制备的聚氟薄膜的SE M 图片, 从中可以看出, 薄膜均匀
致密。
[7]
2. 4 薄膜表面元素分析
从图4a 中可以看出, C1s 主要出现在284~294e V 的范围内, 292. 9e V 处的峰对应C F 2中的C1s 电子结合能
+
[8]
。说明溅射过程中, 虽然PTFE
靶材被A r 离子轰击后化学键打开, 但聚氟薄膜较好的保留了PTFE 特性。284. 7e V 的峰主要来自用于校正的C 。图4bF1s 峰的位置出现在690. 5e V 附近, 电子结合能高于PTFE 一般状态下样品中的 CF 2 结构的结合能(689. 8e V ) 。存在偏差的主要原因是:溅射后聚氟薄膜中F 的含量减少, 在聚四氟乙烯的螺旋结构中, 由于F 原子在C C 骨架的外层紧密堆积, 对C C 主链起到保护的作用, 因此溅射时A r 离子首先作用到C F 键上, 使C F 键变得不稳定, 部分F 便脱离C 。C F 键被破坏后, 主链被暴露, 继续受到轰击后而断裂,
从而生成
+
图4 聚氟薄膜的XPS 谱图
F ig 4 XPS spectru m of t he po lyfl uor i n thin fil m (a) C1s ; (b) F1s
小的分子和C 2F 4, C 3F 6等单体。去氟后C 周围出现空位有利于不同的聚四氟乙烯分子间形成交联, 交联将大大增加聚氟薄膜的硬度和致密性, 但同时也造成了样品表面的碳化, 这一点从溅射样品表面颜色变黄直接得到证实。
2. 5 电子二次倍增效应
电子二次倍增效应是一种在两个电极之间发生的微放电效应, 是射频场所产生的真空放电现象。进入两极之间的电子在射频场的正半周中向一个极板加速, 若在电场通过零点时, 电子正好击中极板,
64航 空 材 料 学 报第29卷
产生了二次电子, 并且在负半周内加速回到另一极板。如此不断持续下去, 每次撞击时由于电子二次发射都释放出更多的电子, 直到出现稳态平衡为止, 从而发生了微放电效应。其具体过程如图5
所示。
放电现象发生。说明聚氟材料可以提高电子二次倍增放电的阈值。与ESTEC 的试验结果相一致。2. 6 薄膜表面形貌分析
电子二次倍增放电效应阈值试验后, 对有放电烧蚀痕迹的TR 组件(图6) 进行AF M 形貌分析。从图6可以看出, 放电现象主要发生在金属电路线边缘与TR 基体材料的相交处, 此处也是聚氟沉积薄膜的薄弱处。图7a 为试验前的聚氟薄膜形貌图, 对比图7b 试验后的照片可知, 电子二次倍增放电效应阈值试验, 没有对聚氟薄膜造成破坏, 即使发生放电现象, 也只是对薄膜局部产生碳化烧蚀。试验前后薄膜的均一性、
致密性没有发生变化。
图5 电子二次倍增微放电发生过程
F ig 5 T he ti ny discharge process o f e l ectron m ulti pacti ng
电子二次倍增效应阈值试验结果表明, 当加载功率达到160W 时, 未加防护措施的TR 组件电路板有微放电发生。而表面用射频磁控溅射方法制备的
聚氟薄膜的TR 组件, 加载功率达到300W 时, 无微
图6 有放电烧蚀痕迹的TR 组件表面
F i g 6 the surface of TR group w are ab l a ted by d ischarg i
ng
图7 聚氟薄膜的AFM 形貌图
F ig 7 A F M photog raph of the polyfl uor i n th i n fil m
(a) Before testi ng ; (b) A fte r testing
3 结 论
采用硅偶联剂对TR 组件表面进行改性处理, 使得金属电路板材料与聚四氟乙烯靶材极性相近, 通过射频磁控溅射在TR 组件表面制备出均一、致密的聚氟薄膜。电子二次倍增放电效应阈值试验表明, 与裸露的TR 组件相比, 表面用射频磁控溅射方法制备了聚氟薄膜的TR 组件, 其电子二次倍增效应阈值得到很大的提高。
参考文献:
[1]K IS HEK R A, LAU Y Y, ANG L K, et al . M u lti pac t o r
d ischarge on m etals and d i e lectr i cs :H istor ica l rev ie w and recent t heor i es [J].Phy s P las m as , 1998, 5(5):2120-2126.
[2]K IS H E K R A, LAU Y Y, C HERN I N D. Steady state mu-l
ti pactor and dependence on m ater i a l properties [J].Phys P las m as , 1997, 4(3) :863-867.
[3]张世全, 殷世民, 葛德彪. 星载微波器件无源互调和二
第5期射频磁控溅射法制备聚氟薄膜及其性能研究65
次电子倍增放电的产生与抑制[J].电磁干扰抑制技术, 2003(1), 12-14.
[4]V EERAMA S UN E N I S , DR EL IC H J , M ILLER J D, et al .
H ydrophobic ity of ion -plated PT FE co ati ng s [J].P rog O rg Coa t , 1997, 31:265-270.
[5]J EFFREY P Y, THOM A S J M. U ltrahydrophob i c Po ly m er
Surfaces P repared by S i m ultaneous A b l ation of Po lypropy-l ene and Sputteri ng o f Po l y (tetra fluo roethylene) U s i ng R a -dio F requency P l as m a [J].M acro m o l ecules , 1999, (20):6800-6806.
32
[6]高原, 马勉军, 魏杰, 等. 菲涅耳硅橡胶透镜表面防护
薄膜的制备与表征[J].真空科学与技术学报, 2006, 26(增刊):110-114.
[7]朱开贵, 石建中, 李可斌, 等. 聚四氟乙烯薄膜的制各
及其红外光谱研究[J].物理学报, 1997, 46(9):1764-1767.
[8]BODAS D S , M ANDALE A B , GANGAL S A. D epo siti on
of PTFE t h i n fil m s by RF p l as m a sputter i ng on (100) sil-i con substrates [J].A pp lied Surface Sc i ence , 2005, 245(1~4):202-207.
Preparation and Perfor m ance Study of Polyfluori n Thi n F il m by
Radi o FrequencyM agnetron Sputteri ngM et hod
GAO Yuan , Q I N X i a o -gang , GUO Yun , L I U H u-i tao
1, 2
2
2
1
(1. Sc ience and Eng i neer i ng Co ll ege o f Chem istry and B i o l ogy , Y anta iU n i v ers it y , Y anta i 264005, China ; 2. N ationa lK ey L ab . o fV ac -uum &C ryogenics T echno logy and Physics , L anzhou Instit u te o f Phys i cs , Chi na A cade m y o f Space T echno l ogy , L anzhou 730000, Ch-i na)
Abstrac t :The prepara ti on technics o f po l y fl uo ri n t h i n fil m on t he surface o f TR g roupwa re o f antenna system of sate llite phased array radar i s i nvesti ga ted . Po lyfl uor i n thi n fil m i s successfull y prepared using radio frequency m agnetron sputter i ng m ethod on the s u rface of TR g roup w are . T he results o f electron m ultipacting effect thresho l d experi m ents sho w that the po lyfl uor i n thi n fil m no t on l y has good i n -s u lati on capab ility but a lso possesses l ow er secondary e l ec tron e m issi on y i e l d , and t he e l ectron m ulti pacti ng e ffect t hresho ld is i m -proved . X PS and SE M resu lts show t hat t he thin fil m keeps the property o f po l y fl uo rin ma teria lw ell and its unif o r m ity and com pactness is capab l e for practical app lica ti on .
K ey word s :polyfl uor i n m ateria; l rad i o frequency m agnetron sputteri ng ; electron m ulti pacti ng effect