・26・
材料开发与应用
2009年8月
文章编号:1003-1545(2009)04-0026-04
Ineoloy825合金晶间腐蚀原因分析
杨俊峰,范芳雄,李墨,白杨
(中国船舶重工集团公司第七二五研究所,河南洛阳471039)
摘要:研究了两批次Incoloy825合金晶间腐蚀性能的差异,分析了合金的微观结构,结果表明,TiC在晶界的析出导致材料耐晶间腐蚀性能变差。为了保证材料的耐晶间腐蚀性能,热加工过程中应在TiC的析出温度范围内进行反复变形,使TiC弥散分布在奥氏体晶粒内部,以保证材料耐晶问腐蚀性。关键词:Ineoloy825;晶间腐蚀;TiC;热加工工艺中图分类号:TGl74.3+3
文献标识码:A
Ineoloy825合金具有良好的耐应力腐蚀开裂性能、点腐蚀和缝隙腐蚀性能,具有较好的抗氧化性和非氧化性热酸性能,在温度高达550℃的高温时都具有很好的力学性能。主要应用于硫酸酸洗设备中的加热管、容器、筐,海水冷却热交换器、海洋产品管道系统、酸性气体环境管道、石油精炼中的空气热交换器等。
Incoloy825合金为Fe-Ni基耐蚀合金,本文对比研究两个批次Ineoloy825合金锻棒的晶间腐
蚀试验数据,分析晶间腐蚀性能差异的原因,探讨Incoloy825合金的热加工工艺对最终产品的耐晶间腐蚀性能的影响,为lneoloy825合金的应用提供理论依据。
1
材料、工艺及试验方法
试验用Incoloy825合金化学成分见表1,试样锻造及热处理工艺见表2。
%
Mo2.682.60
A10.1350.170
Ti0.860.98
Cu1.47
表1试样的化学成分(埘)
编号
C
Si0.3300.164
Mn0.6300.419
S0.010.01
P
Cr20.9020.07
Ni38.3339.36
101’0.019
11.1。0.016
0.025
0.034
1.55
表2试样锻造及热处理工艺
ta600扫描电子显微镜及GenesisXl坦2x射线能
谱仪观察腐蚀试样截面显微组织,从试样中部切取0.4mm薄片,制取透射电镜试样,采用PhilipsCM200透射电镜观察析出相。
2试验结果与讨论
沿轴向线切割取30mm×20ram×3ram试样,试样在试验炉中进行6750Clh敏化处理。在磨床上加工试样6面至R.1.6p,m,按照ASTM
A262
2.1晶间腐蚀试验
两批次的腐蚀数据试验结果如表3。晶间腐蚀试验后101’、11一l。试样表面形态如图1,101’试样依然有金属本色和较好的光洁度,局部区域
略微发黄,11.1。试样全部变成黑色,试样原有的
《测定不锈钢晶间腐蚀敏感性的推荐方法》方法C硝酸试验(相当于GB/T4334.3—2000)进行耐晶间腐蚀试验。
腐蚀试验后将试样从中间剖开,采用Qu肌.
收稿日期:2009—04—16
金属表面已基本被腐蚀掉。结合腐蚀试验数据,两试样的腐蚀性能有较大差异。
第24卷第4期
杨俊峰等:Incoloy825合金晶间腐蚀原因分析
。27・
图3
图1
101’,11-1’试样腐蚀形貌
101。腐蚀形貌
Ineoloy825合金从高温到常温均为奥氏体组织,通常情况下,奥氏体不锈钢的晶间腐蚀是敏化处理时,碳向晶粒间界的扩散较铬快,因此在晶粒间界及其临近区域的铬由于(CrFe)∞C。在晶粒间界的沉淀而发生贫化现象。如铬含量降低至钝化所需的铬含量极限以下,由于构成(大阴极一小阳极)的微电池,加速了沿晶粒间界的腐蚀…。资料显示,Ineoloy825合金在中温敏化处理时,在晶界上将出现富Cr的M为C。沉淀,进
而导致在沸腾65%(质量浓度)HNO,中的晶间
2.2化学成分对晶间腐蚀性能的影响
对比两试样的化学成分,主要成分基本一致,C含量均在0.02%(质量分数)以下,11.1。试样Ti/C(质量分数)比为61,101。试样Ti/C(质量分数)比为45,用Ti稳定C的奥氏体其Ti/C越高,合金的耐晶间腐蚀性能越好,从化学成分分析,101。试样的耐晶间腐蚀性能应该比11-1。试样差,而试验结果恰恰相反。
2.3微观组织
扫描电镜下两试样表面形态见图2、图3,11.1+试样表面晶粒大部分已经脱落,次表层晶粒也有部分脱落,裸露的晶粒表面上有很少的腐蚀孔。101。试样已经出现晶间腐蚀裂纹,表面无晶粒脱落。11.1。试样比101。试样的腐蚀情况严重。
腐蚀呤J。两试样的截面微观组织对比见图4、图5,101’试样在晶粒内部有部分弥散分布的纳米级夹杂物,对比图4、5,试样晶界上很干净,没有析出相。由两试样的化学成分看,C含量都在0.02%以下,除去0.01%固溶的碳(见图9),剩余不足0.01%的碳难以形成M∞C。型析出,基本可以排除M∞c。型析出相导致的晶间腐蚀。
在TEM下观察两试样的晶界形态,11-1。试
样晶界上存在细小的析出物(图6)。析出相大
小约lOOnm,呈细长轴状,长大方向沿晶界方向,
并与之成一定夹角,图6中观察到析出相相位一
致,尺寸相当,应为同一类型的析出相。该相的能谱分析见图8,从能谱中可以明显看出该相含Ti较高,该析出相的电子衍射图谱见图10,结合
图2
11.1。腐蚀形貌
Incoloy825合金的成分,确定该相为TiC。
・28・
材料开发与应用
2009年8月
图4
11.1。试样微观形貌
图5101。微观形貌
2.4分析讨论
从以上试验结果可知,两试样的晶间腐蚀性能差别很大的原因是晶界上存在TiC析出相。TiC为高温析出相,约从800℃开始形成,900℃左右形成最快,897—954℃大量细小的TiC分散沉淀,随温度升高TiC又开始溶解,从900℃加热到1200℃,TiC数量不断减少,1150℃以上具有高的溶解速度,当温度超过1150℃时。TiC会大量溶解p’。
HNO,为强氧化性酸,不仅对M为C6型析出相导致的晶界贫Cr产生腐蚀,还对TiC型的晶界析出相产生腐蚀。20世纪70年代曾经报道过含Ti或Nb的奥氏体不锈钢融化焊接时,在焊接热影响区内出现由于MC沉淀引起的“刀口腐蚀”【.J。从本文以上的分析可知,II一1’试样的晶间腐蚀与融化焊接的刀口腐蚀的机理相同:都是MC型析出相在晶界沉淀导致的。含Ti及Nb的不锈钢融化焊接产生的刀口腐蚀原因为热影响区在高于1200℃条件下MC型碳化物溶解后在晶界析出导致的,而本文中的试样均是经过900—1180℃自由锻造成型,没有经过1200℃以上的高温。两试样都经过940℃稳定化处理,675℃敏化处理,11-1。试样晶界的TiC析出只可能是稳定化处理时形成的,由图9【51可知,在980℃以下,
碳在Incoloy825合金中的固溶度为O.01%(埘)。那么在热加工完成后,11.1’试样中应存在较多的
固溶态的碳,在稳定化处理过程中碳与Ti结合形
成TiC沉淀,结合TiC的形成温度及C在825合金中的固溶度关系,11-1’试样的最终热加工温度应该在1050℃以上。热加工完成后奥氏体中固溶有过饱和的碳,在稳定化退火过程中过饱和的碳与Ti结合形成TiC沉淀。
要防止Incoloy825合金出现晶间腐蚀倾向,
除了常规的降低c含量,还应提高Ti/C等成分
比例,在热加工过程中应在TiC大量析出的温度区间内反复变形,使形成的TiC弥散分布在奥氏体机体中。
图6
11.I。试样晶界析出相
图7
11.I。试样晶界析出相[010]晶
带轴电子衍射花样
第24卷第4期杨俊峰等:Inc010y825合金晶间腐蚀原因分析
’29・
3
结论
(1)晶界上形成的TiC沉淀将导致111.
coloy825合金在氧化性酸中发生晶问腐蚀。
(2)要防止Incoloy825合金出现晶间腐蚀倾向,除了常规的降低c含量,提高Ti/C等成分比以外,在热加工过程中应在TiC大量析出的温度区间内反复变形,使形成的TiC弥散分布在IIl—
E/keY
coloy825合金奥氏体机体中。
参考文献:
[1]
肖纪美.不锈钢的金属学问题[M].北京:冶金工业出版社,2006.171.
[2]陆世英,等.镍基及铁镍基耐蚀合金[M].北京:化
学工业出版社.1989.344.[3]
张义平.1Crl8Ni9Ti晶间腐蚀及热处理工艺研究[J].煤矿机械,2006,27(7):119.
[4]任凌波,等.压力容器腐蚀与控制[M].化学工业出
版社,2003.426.[5]
E.LRAYMOND.MechanismsofsensitizationemdblizationofIncoloy
sta-
图8晶界析出相能谱分析
p瓷魄
固溶态的碳台童(埘)/%
图9
Incoloy825合金中碳的固溶度曲线
Niekd--iota—-Otromiumalloy825
[J].C0m矗∞一NACE,1967,24:180.
IntergranularCorrosionCauseAnalysisofIncoloy825
YANG
Jun-feng,FAN
Fang—xiong,LI
Mo,BAI
y口昭
(LuoyangShipMaterialResearchInstitute,Luoyang471039,China)
Abstract:DifferencebetweentwobatchesofalloyIneoloy825inintergranularcorl'osiollp既formanceisinvestigated.Themirem-
structure
observation
to
manifeststhatitisTiCpreupitatedincrystalboundarybrought
con'0610n
aWOFSe
intergnmularcorrosionperformance.
at
Inorder
onsul七theresistanceintergrsnular
tO
performance,repeated
deformation
TiCprecipirationtemperatureis
necessaryinhotformingprocess
makeTiCdispersedintheaustenitic目_ains.
Keywords:Incoloy825;Intergranularcorrosion;TiC;Hotforming
・26・
材料开发与应用
2009年8月
文章编号:1003-1545(2009)04-0026-04
Ineoloy825合金晶间腐蚀原因分析
杨俊峰,范芳雄,李墨,白杨
(中国船舶重工集团公司第七二五研究所,河南洛阳471039)
摘要:研究了两批次Incoloy825合金晶间腐蚀性能的差异,分析了合金的微观结构,结果表明,TiC在晶界的析出导致材料耐晶间腐蚀性能变差。为了保证材料的耐晶间腐蚀性能,热加工过程中应在TiC的析出温度范围内进行反复变形,使TiC弥散分布在奥氏体晶粒内部,以保证材料耐晶问腐蚀性。关键词:Ineoloy825;晶间腐蚀;TiC;热加工工艺中图分类号:TGl74.3+3
文献标识码:A
Ineoloy825合金具有良好的耐应力腐蚀开裂性能、点腐蚀和缝隙腐蚀性能,具有较好的抗氧化性和非氧化性热酸性能,在温度高达550℃的高温时都具有很好的力学性能。主要应用于硫酸酸洗设备中的加热管、容器、筐,海水冷却热交换器、海洋产品管道系统、酸性气体环境管道、石油精炼中的空气热交换器等。
Incoloy825合金为Fe-Ni基耐蚀合金,本文对比研究两个批次Ineoloy825合金锻棒的晶间腐
蚀试验数据,分析晶间腐蚀性能差异的原因,探讨Incoloy825合金的热加工工艺对最终产品的耐晶间腐蚀性能的影响,为lneoloy825合金的应用提供理论依据。
1
材料、工艺及试验方法
试验用Incoloy825合金化学成分见表1,试样锻造及热处理工艺见表2。
%
Mo2.682.60
A10.1350.170
Ti0.860.98
Cu1.47
表1试样的化学成分(埘)
编号
C
Si0.3300.164
Mn0.6300.419
S0.010.01
P
Cr20.9020.07
Ni38.3339.36
101’0.019
11.1。0.016
0.025
0.034
1.55
表2试样锻造及热处理工艺
ta600扫描电子显微镜及GenesisXl坦2x射线能
谱仪观察腐蚀试样截面显微组织,从试样中部切取0.4mm薄片,制取透射电镜试样,采用PhilipsCM200透射电镜观察析出相。
2试验结果与讨论
沿轴向线切割取30mm×20ram×3ram试样,试样在试验炉中进行6750Clh敏化处理。在磨床上加工试样6面至R.1.6p,m,按照ASTM
A262
2.1晶间腐蚀试验
两批次的腐蚀数据试验结果如表3。晶间腐蚀试验后101’、11一l。试样表面形态如图1,101’试样依然有金属本色和较好的光洁度,局部区域
略微发黄,11.1。试样全部变成黑色,试样原有的
《测定不锈钢晶间腐蚀敏感性的推荐方法》方法C硝酸试验(相当于GB/T4334.3—2000)进行耐晶间腐蚀试验。
腐蚀试验后将试样从中间剖开,采用Qu肌.
收稿日期:2009—04—16
金属表面已基本被腐蚀掉。结合腐蚀试验数据,两试样的腐蚀性能有较大差异。
第24卷第4期
杨俊峰等:Incoloy825合金晶间腐蚀原因分析
。27・
图3
图1
101’,11-1’试样腐蚀形貌
101。腐蚀形貌
Ineoloy825合金从高温到常温均为奥氏体组织,通常情况下,奥氏体不锈钢的晶间腐蚀是敏化处理时,碳向晶粒间界的扩散较铬快,因此在晶粒间界及其临近区域的铬由于(CrFe)∞C。在晶粒间界的沉淀而发生贫化现象。如铬含量降低至钝化所需的铬含量极限以下,由于构成(大阴极一小阳极)的微电池,加速了沿晶粒间界的腐蚀…。资料显示,Ineoloy825合金在中温敏化处理时,在晶界上将出现富Cr的M为C。沉淀,进
而导致在沸腾65%(质量浓度)HNO,中的晶间
2.2化学成分对晶间腐蚀性能的影响
对比两试样的化学成分,主要成分基本一致,C含量均在0.02%(质量分数)以下,11.1。试样Ti/C(质量分数)比为61,101。试样Ti/C(质量分数)比为45,用Ti稳定C的奥氏体其Ti/C越高,合金的耐晶间腐蚀性能越好,从化学成分分析,101。试样的耐晶间腐蚀性能应该比11-1。试样差,而试验结果恰恰相反。
2.3微观组织
扫描电镜下两试样表面形态见图2、图3,11.1+试样表面晶粒大部分已经脱落,次表层晶粒也有部分脱落,裸露的晶粒表面上有很少的腐蚀孔。101。试样已经出现晶间腐蚀裂纹,表面无晶粒脱落。11.1。试样比101。试样的腐蚀情况严重。
腐蚀呤J。两试样的截面微观组织对比见图4、图5,101’试样在晶粒内部有部分弥散分布的纳米级夹杂物,对比图4、5,试样晶界上很干净,没有析出相。由两试样的化学成分看,C含量都在0.02%以下,除去0.01%固溶的碳(见图9),剩余不足0.01%的碳难以形成M∞C。型析出,基本可以排除M∞c。型析出相导致的晶间腐蚀。
在TEM下观察两试样的晶界形态,11-1。试
样晶界上存在细小的析出物(图6)。析出相大
小约lOOnm,呈细长轴状,长大方向沿晶界方向,
并与之成一定夹角,图6中观察到析出相相位一
致,尺寸相当,应为同一类型的析出相。该相的能谱分析见图8,从能谱中可以明显看出该相含Ti较高,该析出相的电子衍射图谱见图10,结合
图2
11.1。腐蚀形貌
Incoloy825合金的成分,确定该相为TiC。
・28・
材料开发与应用
2009年8月
图4
11.1。试样微观形貌
图5101。微观形貌
2.4分析讨论
从以上试验结果可知,两试样的晶间腐蚀性能差别很大的原因是晶界上存在TiC析出相。TiC为高温析出相,约从800℃开始形成,900℃左右形成最快,897—954℃大量细小的TiC分散沉淀,随温度升高TiC又开始溶解,从900℃加热到1200℃,TiC数量不断减少,1150℃以上具有高的溶解速度,当温度超过1150℃时。TiC会大量溶解p’。
HNO,为强氧化性酸,不仅对M为C6型析出相导致的晶界贫Cr产生腐蚀,还对TiC型的晶界析出相产生腐蚀。20世纪70年代曾经报道过含Ti或Nb的奥氏体不锈钢融化焊接时,在焊接热影响区内出现由于MC沉淀引起的“刀口腐蚀”【.J。从本文以上的分析可知,II一1’试样的晶间腐蚀与融化焊接的刀口腐蚀的机理相同:都是MC型析出相在晶界沉淀导致的。含Ti及Nb的不锈钢融化焊接产生的刀口腐蚀原因为热影响区在高于1200℃条件下MC型碳化物溶解后在晶界析出导致的,而本文中的试样均是经过900—1180℃自由锻造成型,没有经过1200℃以上的高温。两试样都经过940℃稳定化处理,675℃敏化处理,11-1。试样晶界的TiC析出只可能是稳定化处理时形成的,由图9【51可知,在980℃以下,
碳在Incoloy825合金中的固溶度为O.01%(埘)。那么在热加工完成后,11.1’试样中应存在较多的
固溶态的碳,在稳定化处理过程中碳与Ti结合形
成TiC沉淀,结合TiC的形成温度及C在825合金中的固溶度关系,11-1’试样的最终热加工温度应该在1050℃以上。热加工完成后奥氏体中固溶有过饱和的碳,在稳定化退火过程中过饱和的碳与Ti结合形成TiC沉淀。
要防止Incoloy825合金出现晶间腐蚀倾向,
除了常规的降低c含量,还应提高Ti/C等成分
比例,在热加工过程中应在TiC大量析出的温度区间内反复变形,使形成的TiC弥散分布在奥氏体机体中。
图6
11.I。试样晶界析出相
图7
11.I。试样晶界析出相[010]晶
带轴电子衍射花样
第24卷第4期杨俊峰等:Inc010y825合金晶间腐蚀原因分析
’29・
3
结论
(1)晶界上形成的TiC沉淀将导致111.
coloy825合金在氧化性酸中发生晶问腐蚀。
(2)要防止Incoloy825合金出现晶间腐蚀倾向,除了常规的降低c含量,提高Ti/C等成分比以外,在热加工过程中应在TiC大量析出的温度区间内反复变形,使形成的TiC弥散分布在IIl—
E/keY
coloy825合金奥氏体机体中。
参考文献:
[1]
肖纪美.不锈钢的金属学问题[M].北京:冶金工业出版社,2006.171.
[2]陆世英,等.镍基及铁镍基耐蚀合金[M].北京:化
学工业出版社.1989.344.[3]
张义平.1Crl8Ni9Ti晶间腐蚀及热处理工艺研究[J].煤矿机械,2006,27(7):119.
[4]任凌波,等.压力容器腐蚀与控制[M].化学工业出
版社,2003.426.[5]
E.LRAYMOND.MechanismsofsensitizationemdblizationofIncoloy
sta-
图8晶界析出相能谱分析
p瓷魄
固溶态的碳台童(埘)/%
图9
Incoloy825合金中碳的固溶度曲线
Niekd--iota—-Otromiumalloy825
[J].C0m矗∞一NACE,1967,24:180.
IntergranularCorrosionCauseAnalysisofIncoloy825
YANG
Jun-feng,FAN
Fang—xiong,LI
Mo,BAI
y口昭
(LuoyangShipMaterialResearchInstitute,Luoyang471039,China)
Abstract:DifferencebetweentwobatchesofalloyIneoloy825inintergranularcorl'osiollp既formanceisinvestigated.Themirem-
structure
observation
to
manifeststhatitisTiCpreupitatedincrystalboundarybrought
con'0610n
aWOFSe
intergnmularcorrosionperformance.
at
Inorder
onsul七theresistanceintergrsnular
tO
performance,repeated
deformation
TiCprecipirationtemperatureis
necessaryinhotformingprocess
makeTiCdispersedintheaustenitic目_ains.
Keywords:Incoloy825;Intergranularcorrosion;TiC;Hotforming