卤氧化铋化合物光催化剂

第21卷第9期2009年9月

化　学　进　展

PROG RESS I N CHE MISTRY

V ol. 21N o. 9

　Sep. , 2009

卤氧化铋化合物光催化剂

魏平玉　杨青林　郭　林

(北京航空航天大学化学与环境学院　北京100191)

摘　要　卤氧化铋BiOX (X =Cl , Br , I ) 作为一种新型光催化剂, 由于具有特殊的层状结构和合适的禁

带宽度从而显示出优异的光催化性能。本文主要对微纳米卤氧化铋光催化剂的制备方法、形貌尺寸及光催化性能进行了综述。卤氧化铋的光催化活性普遍优于商品T iO 2(P25) 的增加光催化活性逐渐增强。此外, , 卤氧化铋的光催化性能得到进一步改善; 化剂。最后, 关键词　卤氧化铋　光催化剂　中图分类号:O643136; O614:　文章编号:10052281X (2009) 0921734208

Compounds as Photocatalysts

Wei Pingyu 　Yang Qinglin

　Guo Lin

(School of Chemistry and Environment , Beijing University of Aeronautics and Astronautics , 100191Beijing , China ) Abstract 　Bismuth oxyhalide com pounds , BiOX (X =Cl , Br , I ) are new types of photocatalysts. They exhibit excellent photocatalytic properties due to layered crystal structure and suitable band gaps. In this paper , main preparation methods , m orphologies , sizes and photocatalytic activities of micro 2nanometer bismuth oxyhalides are reviewed. Bismuth oxyhalide com pounds show better photocatalytic activities than T iO 2(P25) . With the increasing of X atomic numbers , photocatalytic activities of BiOX are enhanced in sequence. M oreover , the stabilities of BiOX are high. Photocatalytic activities of bismuth oxyhalide com pounds are im proved by doping and m odifications. By designing of the crystal structures and energy band gaps , highly efficient photocatalysts of bismuth oxyhalide com pounds can be obtained. At last , the trend of research is prospected.

K ey w ords 　bismuth oxyhalides ; photocatalyst ; preparation ; photocatalytic activity

4. 2　BiOBr and BiOI photocatalysts 4. 3　Other Bi based oxyhalides 5　C onclusion

Contents

1　Introduction

2　Structure of BiOX (X =Cl , Br , I )

3　Preparation methods and m orphologies of BiOX (X =

Cl , Br , I )

3. 1　Preparation methods 3. 2　M orphologies of products

4　Photocatalytic activities of BiOX (X =Cl , Br , I ) 4. 1　BiOCl photocatalyst

　　收稿:2008年9月, 收修改稿:2008年11月　3C orresponding author 　e 2mail :[email protected]. cn

1　引言

半导体光催化剂, 在紫外光或可见光的照射下能够裂解水来获取氢能, 也能够应用于太阳能电

[2]

池把太阳能转换为化学能, 还能够将有机污染物

[3, 4]

降解为无机小分子H 2O 和C O 2等, 显示出巨大的应用潜力。为了得到高光催化活性、高稳定性的

[1]

第9期魏平玉等　卤氧化铋化合物光催化剂・1735・

半导体光催化剂人们开展了大量的研究和开发, 其

中最有代表性的半导体光催化剂是纳米二氧化钛光

[3—6]

催化剂。为了提高量子产率和太阳能利用率, 研究者对二氧化钛光催化剂进行了改性, 如采用贵

[7—9]

金属阳离子和非金属元素(阴离子) 进行掺杂, 以及制备二氧化钛与其他氧化物的复合物等。研究工作已取得了一些可喜的成绩, 但还是无法满足实际应用的需要。

研究光催化剂的另一条思路是寻找新型光催化剂。最近开发出很多新型光催化剂, 如层状化合[10—13][14]物与构筑型新型化合物等。其中Bi 基化合物因具有特殊的层状结构和适当大小的禁带宽度而引人注目。早期研究中,Bi 元素作为金属离子对二

[15, 16]

氧化钛进行掺杂改性; 后来发现许多[17]

物都具有光催化性能, 如氧化铋[18, 19][20]盐、钨酸铋、[22的Bi 基化合物铋系列化合物, 定性, 越来越受到人们的关注。本文对卤氧化铋化合物光催化剂的研究工作进行了总结和分析。

[26]3+

图1　BiOCl 的结构示意图(Bi , 中球代表

-, 大球代表Cl )

[26]

1　of BiOCl 3-Cl )

(The small ,and the

middle balls represent O

子, 从而提高光催化性能; 又由于BiOX (X =Cl , Br , I ) 属间接跃迁带隙, 因此激发电子必须穿过某些k 层才能到达价带, 这就降低了激发电子和空穴再复合的几率。开放式结构和间接跃迁模式的同时存在有利于空穴2电子对的有效分离和电荷转移, 这些特征都是BiOX (X =Cl , Br , I ) 具有较高光催化活性的原因。

2　BiOX (X =Cl , B r , I) 的结构

BiOX (X =Cl , Br , I ) 的晶体结构为PbFCl 型, 对

3　BiOX (X =Cl , B r , I) 的制备方法与形貌

块体卤氧化铋具有大的晶粒, 其作为光催化剂存在一些不足之处。如果将半导体颗粒的粒径减小到微纳米尺寸, 不仅可以增大比表面积, 而且缩短了

[29,30]

电子与空穴的激发路程, 提高了催化效率。颗粒直径在1—100nm 时, 尺寸量子效应使有效带隙增大, 光催化性能得到进一步提高。因此, 微纳米级卤氧化铋的制备成为研究的热点。我们把目前已经出现的微纳米卤氧化铋的制备方法、产物形貌与粒径及部分产物光催化性能进行了归纳, 见表1。3. 1　制备方法从表1可以看出制备微纳米卤氧化铋的方法主要有水解法、软模板法、水热法和高温固相法等。水

[28,32,33]

解法是制备BiOX (X =Cl , Br , I ) 比较常见且最为简易的方法, 用于水解的铋化合物有Bi (NO 3) 3、BiCl 3及Bi 2O 3等。此法操作简单、对设备要求不高,

[31]

称性:D 4h , 空间群:P 4Πnmm , 属于四方晶系。Bi 周围的O 和X 成反四方柱配位,Cl 层为正方配位,

2--2-其下一层为正方O 层,Cl 层和O 层交错45°, 中

3+[24]

间夹心Bi 层, 其中BiOCl 的晶体结构见图1。

-BiOX 的晶体结构也可以看作沿c 轴方向, 双X 离

[25]

子层和Bi 2O 2层交替排列构成的层状结构, 双层排列的X (X =Cl , Br , I ) 原子层之间由X (X =Cl , Br , I ) 原子通过非键力结合, 结合力较小, 结构疏松, 因此这种层状结构非常容易沿[001]方向解离。

卤氧化铋是一种具有高度各向异性的层状结构

[27]

半导体。采用DFT (density functional theory ) 法和

[28]

T B 2LMT O (tight 2binding linear mu ffin 2tin orbital ) 法分别对卤氧化铋的电子结构和能带进行计算, 得出结论:卤氧化铋系列中只有BiOF 为直接带隙半导体, BiOCl 、BiOBr 和BiOI 为间接跃迁带隙半导体。价带主要为O2p 和X n p (对于F , Cl , Br 和I , n 分别为2, 3, 4和5) 占据, 导带主要是Bi6p 轨道的贡献。当光子把X n p 上的电子激发到Bi6p 轨道上时, 产生一个光生空穴2电子对; 同时层状结构的BiOX (X =Cl , Br , I ) 具有足够的空间来极化相应的原子和原子轨道,

这一诱导偶极矩能够有效地分离空穴与电

2---

适合大规模生产。缺点是容易造成局部浓度过高, 从而使产品分散性差, 颗粒的大小不均, 形貌不易控制。最常用的制备卤氧化铋的方法是软模板[34—37][38—42]法和水热法(溶剂热法) 。软模板法是通过表面活性剂或高分子液晶的两性作用在溶液中形成具有特定形貌和尺寸的微反应器, 在其中完成

・1736・

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第21卷

表1　卤氧化铋光催化剂的制备方法、形貌与光催化性能　　　　　　

T able 1　Preparation methods , m orphology and photocatalytic ability of bismuth oxychlorides

BiOX BiOCl

preparation method hydrolysis method s oft 2tem plate method

m orphology and size

photocatalytic ability BiOCl >T iO 2(P25)

ref 28,3234,35

μplates , 100—300nm ; sheets , 5—10m

arrowhead particles , length :250nm ; nanorods , diameter :25—38nm , length :80—260nm

nanobelts , width :100—250nm , length :several

μm icrometers; spheres , 1—3m , com posed of

nanoplates

plate 2like particles , diameter :200—800nm square nanosheets , (1—4) ×(1—4) μm 2nanofibers , :80—, :several m icrometers hydrothermal Πs olv othermal synthesis

BiOBr >BiOCl >T iO 2

(P25)

38,39

rapid ex otherm ic metathesis (SS M )

s olid state 2643

:BiOCl >Bi 2O 3

4436

BiOI >BiOBr >BiOCl

3936

BiOI >BiOBr >BiOCl >T iO 2(P25)

3926

BiOI 018Cl 012>BiOI >BiOCl

UV :BiOCl >Na 015Bi 115O 2Cl >T iO 2(anatase ) ; vis :Na 015Bi 115O 2Cl >BiOCl >T iO 2(anatase )

3745

fast low 2tem perature s onochem ical synthesis

electro 2spinning method

BiOBr BiOI

s oft 2tem plate method

hydrothermal Πs olv othermal s oft 2tem plate method

otherm ic metathesis (SS M )

x BiOI 2(1-x ) BiOCl

2, of nanoplates

300nm consisting of nanoneedles

10to 20nm

μspheres , 2—5m , com posed of nanoplates

m icro 2sized layer 2like aggregations of ～70nm

particles

BiOI 0. 8Cl 012plates with thickness of 50nm

s olid state

s oft 2tem plate method s olid 2state reaction method

Na 015Bi 115O 2Cl μμplate 2like particles 3—5m thick and 10m wide

Bi 3O 4Cl Bi 24O 31Br 10

s olid 2state reaction method hydrothermal synthesis

Ag ΠBi 3O 4Cl >

Bi 3O 4Cl >T iO 2(anatase ) 3wt %

4638

μnanotubes , diameter :3—8nm , length :3—5m

成核、生长、聚结过程, 得到目标产物。该法可以避免团聚, 产物的粒径分布较窄, 在一定程度上可以实

现颗粒尺寸和形貌的控制。水热法(溶剂热法) 能够提供高温高压的极度条件, 通过对反应参数(如pH 值、反应温度和反应时间等) 的控制, 不但可以实现对产物粒径、形貌的初步控制, 而且能够得到复杂的化合物, 如非化学计量比的Bi 24O 31Br 10纳米管

[38]

312　产品形貌

采用传统的水解法制备卤氧化铋时, 由于晶体取向受外界的限制较小, 产物一般为片层状, 如图2a 。我们实验小组在水解法制备卤氧化铋时, 通过

在水溶液中添加离子液体, 得到了均匀性和分散性非常好的片层状卤氧化铋, 见图2b 。

随着传统方法的发展和新方法的出现, 目前已经制备出多种形貌的卤氧化铋, 粒径也实现了初步可控。图2c 为采用反相乳液法制备的BiOI 经过陈化后的形貌。陈化前为针状, 有较大的长径比; 陈化后, 针状的BiOI 堆积成树枝状的纳米球。图2d 为采用水热法制备的BiOCl 纳米带, 带宽为100—250nm , 长度可达几个微米。通过对反应条件的控

等。

[26]

但是水热法(溶剂热法) 的设备成本比较高, 操作复杂, 距离工业化生产还有一段距离。高温固相法也是比较常用的方法, 但是此法制备的卤氧化铋粒度很难控制, 均匀性比较差。随着制备方法和技术的发展, 出现了很多新的制备卤氧化铋的方法和手段。例如微波法、常温超声法

[43]

以及电纺丝法

[44]

等。相信随着制备方法的进一步发展, 会有更多的新方法出现, 而且已有的方法也会得到完善。成熟的制备方法和工艺, 是得到高性能卤氧化铋催化剂的关键。

制, 还可以制备出纳米片和纳米管等多种形貌。图2e 为采用水热法制备的BiOI 微米球的SE M 图。高

倍数SE M 图显示,BiOI 微米球是由厚度为几个纳米的片层状BiOI 堆垛而成, 微米球结构比较松散, 比

第9期魏平玉等　卤氧化铋化合物光催化剂・1737・

表面积大。图2f 是以六角形相液晶为反应器, 制备

出的箭头状纳米BiOCl 的TE M 图。高分子液晶是常见的软模板材料, 通过调整聚合物的结构和浓度, 可以得到多种液晶相态, 以此为微反应器可以制备多种形貌的卤氧化铋

。

吸收阈值, 然后根据公式λE g 可以计算g =123918Π出禁带宽度。由于制备方法的不同及产物的形貌尺寸差异等的影响, 目前测出的BiOCl 的禁带宽度不尽相同, 但都高于T iO 2的禁带宽度312eV 。Zhang 等采用水热法制备的BiOCl , 其吸收阈值为

[37]

361nm , 禁带宽度为3146eV ; Wang 等计算出的

[39]

BiOCl 禁带宽度为3151eV ; 而Zhang 等测出的禁带宽度则为3122eV , 该小组对BiOX (X =Cl , Br , I ) 的光催化性能进行了非常广泛的研究。他们采用水

μ热法制备出粒径1—3m 微米球。在紫外

,3h (MO ) 的降解率是, T iO 210%; 在可见光下(大于对MO 的降解率是15%, 高于C T iO 2的降解率(6%) 。其漫反射光谱图(图3) 显示, 吸收主要集中在紫外光区(小于400nm ) , 在

[28]

可见光区几乎没有吸收。但是在可见光下BiOCl 对MO 的降解率(3h ) 为15%, 比在紫外光下仅仅减小了2%。可能的原因如下:在紫外2可见光下, 卤氧化铋对MO 的光降解有光催化降解和光敏化降解两种方式, 这两个过程共同决定卤氧化铋的光催化性能。在可见光下(大于420nm ) , 由于BiOCl 禁带宽度太大, 它不可能被激发生成氢氧基活性中心, 因此对MO 的作用主要为光敏化降解。在紫外光下, 两种

图2　不同形貌BiOX (X =Cl , Br , I ) :(a ) 片层状BiOCl 的

SE M 图

[33]

, (b ) 片层状BiOBr 的SE M 图

[39]

[47]

, (c ) BiOI 颗粒

的TE M 图[36], (d ) BiOCl 纳米带的TE M 图[38], (e ) 球形

BiOI 的SE M 图

[34]

, (f ) 箭头状BiOCl 的TE M 图

催化方式同时起作用, 但是很难确定哪种方式占主导地位

。

Fig. 2　M orphology of BiOX (X =Cl , Br , I ) :(a ) SE M image of lamellar BiOCl BiOCl nanobelts

[33]

[47]

, (b ) SE M image of lamellar BiOBr ,

(c ) TE M image of BiOI nanoparticles [36], (d ) TE M image of

[38]

[39]

, (e ) SE M image of BiOI spheres , (f )

[34]

TE M image of arrowhead BiOCl

4　BiOX (X =Cl , B r , I) 的光催化性能

卤氧化铋作为一种新型光催化剂, 近几年备受关注。卤氧化铋具有开放型的片层结构和适宜的禁带宽度, 同时研究人员已经制备出不同形貌的微纳米级卤氧化铋颗粒。因此, 作为一种非常有潜力的光催化剂, 卤氧化铋的光催化性能得到比较深入的探索研究。411　氯氧化铋(BiOCl ) 光催化剂41111　光催化性

在BiOX (X =Cl , Br , I ) 系列中,BiOCl 的光催化

图3　BiOX (X =Cl , Br , I ) 粉末的可见2紫外漫反射光谱图. (a ) BiOCl , (b ) BiOBr , and (c ) BiOI [39]

Fig. 3　UV 2vis diffuse reflectance spectra (DRS ) of BiOX (X =Cl , Br , I ) powders 1(a ) BiOCl , (b ) BiOBr , and (c ) BiOI

[39]

41112　稳定性

性能得到了比较广泛的研究。

通过紫外2可见吸收或反射光谱测出BiOCl 的

[48]

稳定性和可重复利用性是衡量光催化剂性能的重要指标, 也是决定一种光催化剂能否实现

[49—51]

・1738・

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第21卷

工业应用的关键因素。

[28]

Zhang 等把BiOCl 与T iO 2(P25) 的光催化活性和稳定性进行了对比实验。在相同实验条件下, 把BiOCl 和T iO 2(P25) 光催化降解MO 的实验重复3次。这里的重复是指将前一次经过光催化实验后的催化剂样品再次收集、洗涤、干燥后, 继续下一次测试。图4分别为第一次、第二次和第三次循环实验中光催化剂对MO 的降解率图。在紫外光照射下, BiOCl 在10min 内即可将MO 全部降解, 而T iO 2(P25) 还剩下5%的MO 未能降解。这说明光催化降

纤维。以BiOCl 纤维作为光催化剂时, 在紫外2可见光下,60min 内将罗丹明B (RB ) 几乎全部降解完全; 相同条件下, 其催化性能是Bi 2O 3纳米纤维光催化剂的三倍。此外, 对BiOCl 纤维反应后沉降性能的研究表明, 长度为微米级的BiOCl 纤维在光催化完成后,1h 之内从水悬浮液中沉降完全。BiOCl 纤维具有可重复利用性, 能够避免二次污染, 降低成本, 在工业化应用中具有广阔的前景。412　BiOBr 和BiOI 光催化剂

对BiOBr 和BiOI , 目前已有研究人员通2164eV 与

]

BiOBr 与BiOI 的禁带宽

[55][37]

与1192eV 。

在紫外光照射下,3h 内BiOBr 和BiOI 对MO 的降解分别是25%和95%, 高于BiOCl 的15%和T iO 2(P25) 的10%; 在可见光下(大于420nm ) , 3h 内BiOBr 和BiOI 对MO 的降解分别是21%和80%, 而BiOCl 只有15%,C 掺杂T iO 2只有6%

[39]

解MO 时,BiOCl 具有比T iO 2(P25) 更高的活性。在二次和三次光催化降解实验中,BiOCl 仍然能在10min 内将MO 全部降解完全, 而T iO 2(P25) 对MO 降解能力与第一次实验相比下降了很多说明BiOCl 在光催化降解MO , 2)

。

。受禁带

宽度大小的影响, 在紫外2可见光范围, 随着卤素原子序数的增加, 卤氧化铋的吸收带边逐渐红移。在图3中,BiOCl 的吸收带边为370nm ,BiOBr 红移为440nm ; 而BiOI 吸收带边红移为670nm 。随着卤素原

子序数的增加, 卤氧化铋对可见光的利用率逐渐提高, 催化活性逐渐增强。总体来说, 卤氧化铋BiOX (X =Cl , Br , I ) 的光催化活性均优于T iO 2(P25) , 催

图4　BiOCl 和T iO 2(P25) 对M O (甲基橙) 的降解率图。

(a ) 第一次循环, (b ) 第二次循环, (c ) 第三次循环[28]Fig. 4　M O degradation by BiOCl and T iO 2(P25) . (a ) the first

[28]cycle ; (b ) the second cycle ; (c ) the third cycle

化效率最高的为BiOI , 它可利用大部分可见光进行激发, 降解效果明显, 在工业应用中潜力巨大。但是, 其稳定性、可重复利用性以及负载性还需要更加深入和系统的研究。

光催化剂的比表面积也是影响光催化性能非常重要的因素。卤氧化铋固有的晶体结构及晶体取

[33, 41]

向, 使得产物易成片层状。一方面片层结构能够提供足够大的极化空间, 减小空穴2电子的复合几

[56—58]

率, 提高光催化效率; 另一方面片层状或针状的纳米卤氧化铋的稳定性比较差, 易发生堆积, 形成

[36, 39]

几百纳米甚至微米级的球状。堆积而成的卤氧化铋球堆垛疏松, 比表面积和气孔率都比较大, 光催化效率进一步提高。通过氮气吸附2解吸实验测出微米卤氧化铋球的BET 表面积:BiOCl 为

2-12-1

1813m ・g , BiOBr 为618m ・g , BiOI 为

2-1[39]

2217m ・g 。BiOBr 微米球中, 纳米片层堆垛比较致密, 结构比较紧凑;BiOI 微米球则堆积疏松, 结构中的气孔比较多, 见图2中的(c ) , 所以导致BiOI

41113　其他

使用二氧化钛颗粒悬浮液进行光催化降解时存在以下问题:首先, 二氧化钛很容易产生团聚, 降低了光催化效率; 其次, 在降解过程中部分催化剂可能丢失; 第三, 催化剂会对处理水体造成二次污染

[52]

。

为了避免上述缺陷, 目前常用的解决方法是制备一维和二维的光催化剂。其中, 纤维状光催化剂(一维) 作为非结构材料的重要一类, 由于具有高催化活

[53, 54]

性和可循环利用的特点, 在取代颗粒状(零维) 光催化剂方面具有重要潜力。

Wang 等

[44]

采用电纺丝的方法, 以PAN 为负载

制备出粒径为80—140nm , 长度达几个微米的BiOCl

第9期魏平玉等　卤氧化铋化合物光催化剂・1739・

的BET 表面积最大, 这也是BiOI 光催化性能比较高

的原因之一。413　其他铋基卤氧化物

目前, 对卤氧化物光催化性能的研究还不是非常深入, 尚未形成系统研究, 但是部分科研人员已经开始对卤氧化铋的改性展开研究。改性的途径主要

[45]

是在片层结构中掺入其他原子, 或者对多种卤氧化铋光催化剂进行复合, 从而改变禁带宽度, 最终提

[37, 55]

高光催化性能。以下为卤氧化铋改性后所得的几种比较典型的铋基卤氧化物。

41311　x BiOI 2(1-x ) BiOCl 与x BiOBr 2(1-x ) BiOI

由于BiOCl 禁带宽度相对较大, 只能吸收紫外[36, 44]光, 而紫外光在太阳光谱中所占的比例不到4%, 因此不能充分高效地利用太阳能。见光的吸收也比较少, 而BiOI 的吸收

[36, 39]

的光催化活性均高于纯相的BiOBr 和BiOI ; 当x =0175时, 复合物的光催化性能达到最大值。41312　Na 015Bi 115O 2Cl

BiOCl 的禁带宽度约为315eV , 在可见光区光催

化性能很弱。在结构上增加铋层的厚度, 同时增加铋原子的浓度是降低BiOCl 禁带宽度, 进而提高其在可见光下光催化活性的有效方法。通过这种途径

[45]

改性后得到的Na 015Bi 115O 2Cl , 其吸收谱带可以拓展到500nm 左右, 禁带宽度为3104eV , 低于BiOCl 的315eV 和T iO 2(锐钛矿) 的。在降解MO 实验中, >Na 015Bi 115O 2Cl >) ; Na 015Bi 115O 2Cl >BiOCl 。为了获得更高的光催化

, Na 015Bi 115O 2Cl 的表面分散了重金属Pt 。实验表明负载Pt 后, 光催化性能得到很大提

。BiOI

进行复合, , 光催化效率明

显提高。

在表2中, 随着x 值的增加, x BiOI 2(1-x ) BiOCl 的禁带宽度逐渐减小。而光催化能力先上升

高。在可见光下, 负载0175%Pt 时, 其完全降解时间由原来的70min 减小为60min ; 负载1150%Pt 时, 完全降解只需要40min 。41313　Bi 3O 4Cl

Lin 等

[46]

后下降, 在x =018处光催化降解率达到最高值。随着x 的增加, 复合物氧化电位E V B 逐渐减小, 氧化有机物的能力逐渐减弱, 从这个角度讲, 其光催化性能

逐渐减弱; 但是随着x 系数的增加, 复合物对可见光的吸收红移, 催化能力增强。由于两种作用同时存在, 因此在x =018时出现最大值。

表2　x BiOI 2(1-x ) BiOCl 系列的禁带宽度、降解M O 的速率常数和氧化电压E V B [37]

T able 2　Band gap energy , rate constant and E V B of the x BiOI 2(1

[37]-x ) BiOCl system

用Bi 2O 3和BiOCl 作原料采用固相法

合成了Bi 3O 4Cl , 其在紫外光下的光催化性能优于T iO 2(锐钛矿) 。他们在Bi 3O 4Cl 表面采用湿化学法

负载Ag , 其光催化性能得到进一步提高。Bi 3O 4Cl 对MO 的降解率比T iO 2(锐钛矿) 提高了25%, 而负载Ag 后其降解速度从01052min 提高到

-1

01091min 。这表明负载Ag 是提高光催化性能的非常有效的方式。金属Ag 具有较高的吸引和传导电子的能力, 可以作为电子的接受体, 这样Bi 3O 4Cl 导带中的光生电子就很容易转移到负载在其表面的Ag 上, 从而大大提高了光生电子2空穴的分离效率, 降低光电子的复合。这样在催化剂的表面就能生成大量的・O 2和・OH 氧化活性基团, 最后将有机污染物降解为中间产物或者最终产物C O 2, 达到光催化降解的效果。

-1

E g (eV ) K (h -1)

E V B (eV )

[**************]0

[***********]981192

[***********]79401154—

[***********]8601981

[***********]572146

5　结语

通过采用合适的方法和手段, 能够制备出微纳米级卤氧化铋光催化剂, 并且产物的形貌和尺寸可以得到有效的控制。卤氧化铋BiOX (X =Cl , Br , I ) 作为一种新型光催化剂, 其光催化活性高于T iO 2(P25) 。随着卤素原子序数的增大, 卤氧化铋BiOX (X =Cl , Br , I ) 的光催化性能逐渐增强。通过掺杂

　　在可见光下, 复合物x BiOI 2(1-x ) BiOCl 的光催化性能均优于BiOCl 和BiOI 。BiOI 的反应速率常数为01154h

-1

, 而BiOI 018Cl 012的高达01794h

-1

, 这表

明复合物的降解速率比BiOI 提高了约412倍。

[55]

Wang 等对x BiOBr 2(1-x ) BiOI 复合体系的光催化活性进行了系统的研究。复合物禁带宽度随着BiOI 所占比例的增加而减小; 复合物在可见光下

改性, 卤氧化铋光催化性能可得到进一步提高。

・1740・

化　学　进　展

第21卷

目前的研究显示, 卤氧化铋是一类非常有潜力

的光催化剂。但是, 与二氧化钛相比, 还存在以下不足之处。

(1) 在卤氧化铋系列光催化剂中, 单种光催化剂的吸收波带较窄。其光催化性能的提高尚需进一步改性和复合, 而这方面的研究并不多。

(2) 卤氧化铋光催化剂的稳定性、耐光蚀性、重复性、负载性能等尚需深入系统的研究。

总之, 卤氧化铋作为一种非常有潜力的光催化剂, 其优异的光催化性能还需要更多理论上的支持和实验结果的佐证。解决卤氧化铋光催化剂存在的问题, 改进其光催化性能, 可以借鉴研究二氧化钛的经验, 避免资源浪费; 同时也要结合卤氧化铋自身的特点, 以发挥其特色和优势; 为导向, 进行研究开发资源非常丰富, , 我国科。在当前的研究中, 卤氧化铋作为光催化剂显示出巨大的潜力。相信通过晶体结构和能带结构的设计合成, 一定可以得到高活性的铋基卤氧化物光催化剂。要实现高效率、高稳定性、可见光激发的卤氧化铋光催化剂的工业化应用, 还需要科技工作者的共同努力, 需要更加深入系统的实验和理论研究。

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第21卷第9期2009年9月

化　学　进　展

PROG RESS I N CHE MISTRY

V ol. 21N o. 9

　Sep. , 2009

卤氧化铋化合物光催化剂

魏平玉　杨青林　郭　林

(北京航空航天大学化学与环境学院　北京100191)

摘　要　卤氧化铋BiOX (X =Cl , Br , I ) 作为一种新型光催化剂, 由于具有特殊的层状结构和合适的禁

Compounds as Photocatalysts

Wei Pingyu 　Yang Qinglin

　Guo Lin

K ey w ords 　bismuth oxyhalides ; photocatalyst ; preparation ; photocatalytic activity

4. 2　BiOBr and BiOI photocatalysts 4. 3　Other Bi based oxyhalides 5　C onclusion

Contents

1　Introduction

2　Structure of BiOX (X =Cl , Br , I )

3　Preparation methods and m orphologies of BiOX (X =

Cl , Br , I )

3. 1　Preparation methods 3. 2　M orphologies of products

4　Photocatalytic activities of BiOX (X =Cl , Br , I ) 4. 1　BiOCl photocatalyst

　　收稿:2008年9月, 收修改稿:2008年11月　3C orresponding author 　e 2mail :[email protected]. cn

1　引言

半导体光催化剂, 在紫外光或可见光的照射下能够裂解水来获取氢能, 也能够应用于太阳能电

[2]

池把太阳能转换为化学能, 还能够将有机污染物

[3, 4]

降解为无机小分子H 2O 和C O 2等, 显示出巨大的应用潜力。为了得到高光催化活性、高稳定性的

[1]

第9期魏平玉等　卤氧化铋化合物光催化剂・1735・

半导体光催化剂人们开展了大量的研究和开发, 其

中最有代表性的半导体光催化剂是纳米二氧化钛光

[3—6]

催化剂。为了提高量子产率和太阳能利用率, 研究者对二氧化钛光催化剂进行了改性, 如采用贵

[7—9]

[15, 16]

氧化钛进行掺杂改性; 后来发现许多[17]

[26]3+

图1　BiOCl 的结构示意图(Bi , 中球代表

-, 大球代表Cl )

[26]

1　of BiOCl 3-Cl )

(The small ,and the

middle balls represent O

2　BiOX (X =Cl , B r , I) 的结构

BiOX (X =Cl , Br , I ) 的晶体结构为PbFCl 型, 对

3　BiOX (X =Cl , B r , I) 的制备方法与形貌

块体卤氧化铋具有大的晶粒, 其作为光催化剂存在一些不足之处。如果将半导体颗粒的粒径减小到微纳米尺寸, 不仅可以增大比表面积, 而且缩短了

[29,30]

[28,32,33]

解法是制备BiOX (X =Cl , Br , I ) 比较常见且最为简易的方法, 用于水解的铋化合物有Bi (NO 3) 3、BiCl 3及Bi 2O 3等。此法操作简单、对设备要求不高,

[31]

称性:D 4h , 空间群:P 4Πnmm , 属于四方晶系。Bi 周围的O 和X 成反四方柱配位,Cl 层为正方配位,

2--2-其下一层为正方O 层,Cl 层和O 层交错45°, 中

3+[24]

间夹心Bi 层, 其中BiOCl 的晶体结构见图1。

-BiOX 的晶体结构也可以看作沿c 轴方向, 双X 离

[25]

卤氧化铋是一种具有高度各向异性的层状结构

[27]

半导体。采用DFT (density functional theory ) 法和

[28]

这一诱导偶极矩能够有效地分离空穴与电

2---

・1736・

化　学　进　展

第21卷

表1　卤氧化铋光催化剂的制备方法、形貌与光催化性能　　　　　　

T able 1　Preparation methods , m orphology and photocatalytic ability of bismuth oxychlorides

BiOX BiOCl

preparation method hydrolysis method s oft 2tem plate method

m orphology and size

photocatalytic ability BiOCl >T iO 2(P25)

ref 28,3234,35

μplates , 100—300nm ; sheets , 5—10m

arrowhead particles , length :250nm ; nanorods , diameter :25—38nm , length :80—260nm

nanobelts , width :100—250nm , length :several

μm icrometers; spheres , 1—3m , com posed of

nanoplates

plate 2like particles , diameter :200—800nm square nanosheets , (1—4) ×(1—4) μm 2nanofibers , :80—, :several m icrometers hydrothermal Πs olv othermal synthesis

BiOBr >BiOCl >T iO 2

(P25)

38,39

rapid ex otherm ic metathesis (SS M )

s olid state 2643

:BiOCl >Bi 2O 3

4436

BiOI >BiOBr >BiOCl

3936

BiOI >BiOBr >BiOCl >T iO 2(P25)

3926

BiOI 018Cl 012>BiOI >BiOCl

UV :BiOCl >Na 015Bi 115O 2Cl >T iO 2(anatase ) ; vis :Na 015Bi 115O 2Cl >BiOCl >T iO 2(anatase )

3745

fast low 2tem perature s onochem ical synthesis

electro 2spinning method

BiOBr BiOI

s oft 2tem plate method

hydrothermal Πs olv othermal s oft 2tem plate method

otherm ic metathesis (SS M )

x BiOI 2(1-x ) BiOCl

2, of nanoplates

300nm consisting of nanoneedles

10to 20nm

μspheres , 2—5m , com posed of nanoplates

m icro 2sized layer 2like aggregations of ～70nm

particles

BiOI 0. 8Cl 012plates with thickness of 50nm

s olid state

s oft 2tem plate method s olid 2state reaction method

Na 015Bi 115O 2Cl μμplate 2like particles 3—5m thick and 10m wide

Bi 3O 4Cl Bi 24O 31Br 10

s olid 2state reaction method hydrothermal synthesis

Ag ΠBi 3O 4Cl >

Bi 3O 4Cl >T iO 2(anatase ) 3wt %

4638

μnanotubes , diameter :3—8nm , length :3—5m

成核、生长、聚结过程, 得到目标产物。该法可以避免团聚, 产物的粒径分布较窄, 在一定程度上可以实

[38]

312　产品形貌

采用传统的水解法制备卤氧化铋时, 由于晶体取向受外界的限制较小, 产物一般为片层状, 如图2a 。我们实验小组在水解法制备卤氧化铋时, 通过

在水溶液中添加离子液体, 得到了均匀性和分散性非常好的片层状卤氧化铋, 见图2b 。

等。

[26]

[43]

以及电纺丝法

[44]

制, 还可以制备出纳米片和纳米管等多种形貌。图2e 为采用水热法制备的BiOI 微米球的SE M 图。高

倍数SE M 图显示,BiOI 微米球是由厚度为几个纳米的片层状BiOI 堆垛而成, 微米球结构比较松散, 比

第9期魏平玉等　卤氧化铋化合物光催化剂・1737・

表面积大。图2f 是以六角形相液晶为反应器, 制备

。

[37]

361nm , 禁带宽度为3146eV ; Wang 等计算出的

[39]

BiOCl 禁带宽度为3151eV ; 而Zhang 等测出的禁带宽度则为3122eV , 该小组对BiOX (X =Cl , Br , I ) 的光催化性能进行了非常广泛的研究。他们采用水

μ热法制备出粒径1—3m 微米球。在紫外

[28]

图2　不同形貌BiOX (X =Cl , Br , I ) :(a ) 片层状BiOCl 的

SE M 图

[33]

, (b ) 片层状BiOBr 的SE M 图

[39]

[47]

, (c ) BiOI 颗粒

的TE M 图[36], (d ) BiOCl 纳米带的TE M 图[38], (e ) 球形

BiOI 的SE M 图

[34]

, (f ) 箭头状BiOCl 的TE M 图

催化方式同时起作用, 但是很难确定哪种方式占主导地位

。

Fig. 2　M orphology of BiOX (X =Cl , Br , I ) :(a ) SE M image of lamellar BiOCl BiOCl nanobelts

[33]

[47]

, (b ) SE M image of lamellar BiOBr ,

(c ) TE M image of BiOI nanoparticles [36], (d ) TE M image of

[38]

[39]

, (e ) SE M image of BiOI spheres , (f )

[34]

TE M image of arrowhead BiOCl

4　BiOX (X =Cl , B r , I) 的光催化性能

在BiOX (X =Cl , Br , I ) 系列中,BiOCl 的光催化

图3　BiOX (X =Cl , Br , I ) 粉末的可见2紫外漫反射光谱图. (a ) BiOCl , (b ) BiOBr , and (c ) BiOI [39]

Fig. 3　UV 2vis diffuse reflectance spectra (DRS ) of BiOX (X =Cl , Br , I ) powders 1(a ) BiOCl , (b ) BiOBr , and (c ) BiOI

[39]

41112　稳定性

性能得到了比较广泛的研究。

通过紫外2可见吸收或反射光谱测出BiOCl 的

[48]

稳定性和可重复利用性是衡量光催化剂性能的重要指标, 也是决定一种光催化剂能否实现

[49—51]

・1738・

化　学　进　展

第21卷

工业应用的关键因素。

[28]

对BiOBr 和BiOI , 目前已有研究人员通2164eV 与

]

BiOBr 与BiOI 的禁带宽

[55][37]

与1192eV 。

[39]

。

。受禁带

子序数的增加, 卤氧化铋对可见光的利用率逐渐提高, 催化活性逐渐增强。总体来说, 卤氧化铋BiOX (X =Cl , Br , I ) 的光催化活性均优于T iO 2(P25) , 催

图4　BiOCl 和T iO 2(P25) 对M O (甲基橙) 的降解率图。

(a ) 第一次循环, (b ) 第二次循环, (c ) 第三次循环[28]Fig. 4　M O degradation by BiOCl and T iO 2(P25) . (a ) the first

[28]cycle ; (b ) the second cycle ; (c ) the third cycle

光催化剂的比表面积也是影响光催化性能非常重要的因素。卤氧化铋固有的晶体结构及晶体取

[33, 41]

向, 使得产物易成片层状。一方面片层结构能够提供足够大的极化空间, 减小空穴2电子的复合几

[56—58]

率, 提高光催化效率; 另一方面片层状或针状的纳米卤氧化铋的稳定性比较差, 易发生堆积, 形成

[36, 39]

2-12-1

1813m ・g , BiOBr 为618m ・g , BiOI 为

2-1[39]

2217m ・g 。BiOBr 微米球中, 纳米片层堆垛比较致密, 结构比较紧凑;BiOI 微米球则堆积疏松, 结构中的气孔比较多, 见图2中的(c ) , 所以导致BiOI

41113　其他

[52]

。

为了避免上述缺陷, 目前常用的解决方法是制备一维和二维的光催化剂。其中, 纤维状光催化剂(一维) 作为非结构材料的重要一类, 由于具有高催化活

[53, 54]

性和可循环利用的特点, 在取代颗粒状(零维) 光催化剂方面具有重要潜力。

Wang 等

[44]

采用电纺丝的方法, 以PAN 为负载

制备出粒径为80—140nm , 长度达几个微米的BiOCl

第9期魏平玉等　卤氧化铋化合物光催化剂・1739・

的BET 表面积最大, 这也是BiOI 光催化性能比较高

的原因之一。413　其他铋基卤氧化物

目前, 对卤氧化物光催化性能的研究还不是非常深入, 尚未形成系统研究, 但是部分科研人员已经开始对卤氧化铋的改性展开研究。改性的途径主要

[45]

是在片层结构中掺入其他原子, 或者对多种卤氧化铋光催化剂进行复合, 从而改变禁带宽度, 最终提

[37, 55]

高光催化性能。以下为卤氧化铋改性后所得的几种比较典型的铋基卤氧化物。

41311　x BiOI 2(1-x ) BiOCl 与x BiOBr 2(1-x ) BiOI

[36, 39]

的光催化活性均高于纯相的BiOBr 和BiOI ; 当x =0175时, 复合物的光催化性能达到最大值。41312　Na 015Bi 115O 2Cl

BiOCl 的禁带宽度约为315eV , 在可见光区光催

化性能很弱。在结构上增加铋层的厚度, 同时增加铋原子的浓度是降低BiOCl 禁带宽度, 进而提高其在可见光下光催化活性的有效方法。通过这种途径

[45]

, Na 015Bi 115O 2Cl 的表面分散了重金属Pt 。实验表明负载Pt 后, 光催化性能得到很大提

。BiOI

进行复合, , 光催化效率明

显提高。

在表2中, 随着x 值的增加, x BiOI 2(1-x ) BiOCl 的禁带宽度逐渐减小。而光催化能力先上升

高。在可见光下, 负载0175%Pt 时, 其完全降解时间由原来的70min 减小为60min ; 负载1150%Pt 时, 完全降解只需要40min 。41313　Bi 3O 4Cl

Lin 等

[46]

后下降, 在x =018处光催化降解率达到最高值。随着x 的增加, 复合物氧化电位E V B 逐渐减小, 氧化有机物的能力逐渐减弱, 从这个角度讲, 其光催化性能

逐渐减弱; 但是随着x 系数的增加, 复合物对可见光的吸收红移, 催化能力增强。由于两种作用同时存在, 因此在x =018时出现最大值。

表2　x BiOI 2(1-x ) BiOCl 系列的禁带宽度、降解M O 的速率常数和氧化电压E V B [37]

T able 2　Band gap energy , rate constant and E V B of the x BiOI 2(1

[37]-x ) BiOCl system

用Bi 2O 3和BiOCl 作原料采用固相法

合成了Bi 3O 4Cl , 其在紫外光下的光催化性能优于T iO 2(锐钛矿) 。他们在Bi 3O 4Cl 表面采用湿化学法

负载Ag , 其光催化性能得到进一步提高。Bi 3O 4Cl 对MO 的降解率比T iO 2(锐钛矿) 提高了25%, 而负载Ag 后其降解速度从01052min 提高到

-1

E g (eV ) K (h -1)

E V B (eV )

[**************]0

[***********]981192

[***********]79401154—

[***********]8601981

[***********]572146

5　结语

　　在可见光下, 复合物x BiOI 2(1-x ) BiOCl 的光催化性能均优于BiOCl 和BiOI 。BiOI 的反应速率常数为01154h

-1

, 而BiOI 018Cl 012的高达01794h

-1

, 这表

明复合物的降解速率比BiOI 提高了约412倍。

[55]

Wang 等对x BiOBr 2(1-x ) BiOI 复合体系的光催化活性进行了系统的研究。复合物禁带宽度随着BiOI 所占比例的增加而减小; 复合物在可见光下

改性, 卤氧化铋光催化性能可得到进一步提高。

・1740・

化　学　进　展

第21卷

目前的研究显示, 卤氧化铋是一类非常有潜力

的光催化剂。但是, 与二氧化钛相比, 还存在以下不足之处。

(1) 在卤氧化铋系列光催化剂中, 单种光催化剂的吸收波带较窄。其光催化性能的提高尚需进一步改性和复合, 而这方面的研究并不多。

(2) 卤氧化铋光催化剂的稳定性、耐光蚀性、重复性、负载性能等尚需深入系统的研究。

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