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有机氟工业
Organo-FluorineIndustry2007年第2期
氟碳表面活性剂工业应用研究进展
陈延林 张永峰 郝振文
1
1
2
(1.内蒙古工业大学化工学院,内蒙古呼和浩特010051;2.上海瀛正科技有限公司,上海200062)
摘 要:氟碳表面活性剂具有“三高”、“两憎”的特性,在一些特殊的工业领域发挥着极其重要的作用。着重分析近年来氟碳表面活性剂的主要工业应用现状,并预测了氟碳表面活性剂在今后的工业应用趋势。
关键词:氟碳表面活性剂;三次采油;水成膜泡沫灭火剂;表面处理;磁流体
1 前言
氟碳表面活性剂结构独特,性能优异。首先,碳氟链既疏水又疏油以及碳氟链之间很弱的相互作用
使氟碳表面活性剂在水中呈现很高的表面活性,很多不同结构的氟碳表面活性剂在很低浓度的水溶液中的表面张力可达到15～16mN/m。第二,氟原子剂有很高的热稳定性,,配后,实际使用成本,氟碳表面活性剂在一些新领域的试验性应用往往会出现一些预料不到的效果或现象。正是这些非氟碳表面活性剂所不具备的特性,使氟碳表面活性剂广泛应用于各个工业领域
[2]
及家庭用品等领域。本文评论了氟碳表面活性剂的工业应用现状,又分析了其市场行情,同时指出了氟碳表面活性剂的发展趋势。2 氟碳表面活性剂在石油工业的应用2.1 三次采油中的应用
[1]
分子的互憎性使其在界面上吸附,从而导致单一的
氟表面活性剂在油-水界面上的吸附性能不好。所以,在具体使用时,经常使其与其他的碳氢表面活性剂混用,[4]
陷,-氟碳表面活。醇加入到阴、阳离子表面活性剂的水溶液中,可提高表面活性剂降低表面张力的能力和效率,使溶液最低表面张力值更低。美国
[5]
专利说,质量分数0.1%～2%的一种或几种非离子氟碳表面活性剂的醇-水溶液可作化学驱油剂。2.1.2 微乳液驱
微乳是在乳状液中,如表面活性剂之量增至一定程度,此时加入一定量的辅助剂时形成的。微乳是高浓度表面活性剂溶液,而氟碳表面活性剂在浓度增大时,其界面张力反而不如碳氢表面活性剂;并且碳氟链与油的碳氢链间的作用力,导致单一的氟碳表面活性剂是很难形成微乳的。目前,其用作为
[6]
微乳液驱驱油剂还处于实验研究阶段。Mathis等利用碳氟化合物和非离子全氟烷基聚氧乙烯表面活性剂和水制成了非离子全氟微乳,三组分混合后用手振荡就可自动形成微乳。李干佐等用OBS、CTBA、正丁醇/正丙醇、油、盐水制成了微乳,并对复配体系的中相微乳进行了研究。2.1.3 泡沫驱油
泡沫驱油剂因含有表面活性剂,有气阻效应,既可提高洗油效率,又可提高波及系数,相对来说,有较高的采收率。目前的泡沫驱油在三次采油中占据
[7]
氟碳表面活性剂能提高和改善地层岩石的润湿性、渗透性、扩散性以及原油的流动性,可以进一步
[3]
提高驱油效率,这使得它在三次采油领域显示了巨大潜力。2.1.1 活性水驱
表面活性剂在液-液界面上的界面张力与它和两液相的相互作用都有关。对于氟碳表面活性剂来说,其憎水端与第二液相的相互作用比它在水-气界面与空气(或水蒸气)的相互作用差别并不大,只与接触的油相不同而稍有差别。碳氟链与界面上油
作者简介:陈延林(1983-),男,河南省方城县人,在读硕士研究生,从事氟碳表面活性剂合成及应用研究。
2007年第2期 陈延林等・氟碳表面活性剂工业应用研究进展
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重要地位,并且已取得重大突破。但在泡沫驱油中,很多泡沫在无油介质中是高效气体阻塞剂,而在残余油存在时则是非阻塞的,但氟碳表面活性剂在原油存在的条件下,显示了很好的气阻效应,有很好的
[8]
驱油效果,同时文献又指出并不是所有氟表面活性剂都能产生气阻泡沫,在一定条件下还是可以表现出了较高耐油性的,这与氟碳表面活性剂的碳氟链和油之间具有低的相互作用有很大关系的。2.2 石油工业其他方面的应用
[1,4]
文献介绍,一些氟碳表面活性剂适合作原油的破乳剂。用表面活性剂破乳,就是利用它可以吸附在油水界面膜上,使膜强度大大降低,从而达到原油破乳。另外氟碳表面活性剂也可以用作采油酸化压裂液、助排剂,用于提高油、气井的产出率。
由此可见,氟碳表面活性剂在石油工业中用作驱油剂受到多方面限制。主要在于技术上怎样找到与其匹配的碳氢表面活性剂,降低成本的同时解决超低界面张力、耐油泡沫、性能稳定等问题。,,,,助排剂等。3 氟碳表面活性剂突出的表面活性,明显降低体系的表面张力。这一点使其在消防部门的应用有着不可替代的地位,特别用作灭火剂中的添加剂,可以大大提高灭火效率。3.1 氟蛋白泡沫灭火剂
[9]
Hisamoto等以相对分子质量小于5000、含有氟化烷基基团和亲水基团的氟碳表面活性剂研制了一种氟蛋白泡沫灭火剂。这个氟碳表面活性剂的有机氟的质量分数小于10%,25℃溶于水后,有机氟的质量分数不低于0.1%,0.1%～5%范围时,表面张力不超过50dyn/cm。把此氟碳表面活性剂、水解蛋白添加在泡沫灭火剂中就构成了氟蛋白泡沫灭火剂。
由于大相对分子质量的氟碳表面活性剂加入,降低了蛋白泡沫液的表面张力和泡沫在液面上流动的剪切力,提高泡沫的流动性,明显改善了普通灭火剂不能用于极性有机溶剂灭火的缺陷,且灭火速度大大提高,灭火时泡沫有自封作用,灭火后不复燃。
这类灭火剂还可以用于大储油罐的液下喷射泡
[1]
沫灭火剂,而普通蛋白泡沫灭火剂不能用于液下
喷射,并且没有其他灭火剂在炽热器壁上灭火效果差的缺点。3.2 水成膜泡沫灭火剂
氟碳表面活性剂与适当的碳氢表面活性剂复配,再与发泡剂、亲水性非离子表面活性剂、螯合剂、
[10,11]
抗冻剂等助剂组合,就成了水成膜泡沫灭火剂。虽然水膜的相对密度较油类的大,但氟碳表面活性剂加入后,使水溶液的表面张力降低,水在油上的铺展系数大于零,从而可以迅速铺展在油面上。
[12]
赵国玺和朱步瑶研究了正负离子氟碳-碳氢表面活性剂混合溶液在油面上的铺展性质,最后指出相反离子之间的相互作用对体系的高表面活性
[13]
有很大影响。C.Jho又从动力学角度深入研究了氟碳-碳氢表面活性剂混合溶液在油面上的铺展特
[14]
性规律,。Francen[15]
,研制成功了环境友好型水
[16]
成膜泡沫灭火剂。Clark等用一种高相对分子质量的含氟共聚物研制了适用于UL162/B级标准的水成膜泡沫灭火剂,用量仅占浓缩液的0.008%质量分数。3.3 干粉灭火剂添加剂
干粉灭火剂经氟碳表面活性剂处理后,其表面
[17]
能降低,具有疏油性。当干粉喷射灭火时,粉末不被烃油类燃料润湿,漂浮在烃类非极性燃料表面阻止其蒸发,从而消除复燃的危险性。3.4 凝胶型泡沫灭火剂的重要组分
[18]
Stewart等把干粉灭火剂(如碳酸铵、聚磷酸铵)分散在液化气的凝胶中制成的灭火凝胶是一种非水溶液的凝胶灭火剂,对臭氧破坏性低,比较环保。其中的液化气为挥发性全氟碳化合物、氯氟碳化合物或氢氟碳化合物。凝胶再与氟碳表面活性剂、非离子碳氢表面活性剂以及磷化抗絮凝剂等构成表面活性剂体系,从而保证了干粉与载体凝胶的兼容性。这类灭火剂可适用于A、B、C、D级别灭火。
灭火剂应用方面,由于轻水泡沫的灭火效率极高,优势显而易见。所以无论是国际还是国内都对其进行了大量的研究,从单一的轻水灭火剂发展到能灭水溶性溶剂火的抗溶水成膜灭火剂。但由于使
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用的氟表面活性剂价格较高,要真正在市场上推广,
还需要进一步改进并努力降低成本,再加上从环境保护角度,目前发展了很多环保型水成膜泡沫灭火剂,同时很多人也进行了无氟轻水泡沫灭火剂的研[19]究,想以此达到含氟轻水泡沫灭火剂的效果。3.5 汽油蒸发抑制剂添加剂
汽油等易挥发有机物属于易燃危险品,在运输、贮存和使用过程中的大量挥发,不仅造成资源浪费、污染环境,而且有造成火灾的危险。由于蒸发抑制剂有减少挥发性有机物蒸发的作用,因此许多国家都很重视蒸发抑制剂的研制开发工作,但目前尚未制得性能十分理想的产品。
许多国家研制的用于汽油等易挥发有机液体的
[20]
蒸发抑制剂都是以氟表面活性剂为主要成分的。
[21]
梁治齐研制了一种以氟碳表面活性剂为主要成分的水乳液蒸发抑制剂,可在汽油及其他有机溶剂表面铺展并起到抑制挥发的作用,而且还有很好的防火灭火作用。剂挥发损失、保护大气环境、挥重要作用。4 [22]
目前,是以阴离子、非离子表面活性剂复配而成的,不仅洗涤效果好,而且用量较少,用于清洗金属零件和精密零件的清洗剂,应具有良好的润湿、渗透、乳化、分散等能力,对零件无腐蚀作用。在水基化学清洗剂中,加入少量氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂复配,则能起到去油污性能好,对金属不腐蚀,提高乳化能力,提高清洗效率的作用,而且可赋予清洗后的金属有防水、防油、防污的效果。
铬雾抑制剂是氟碳表面活性剂的一项十分重要而典型的应用之一。镀铬液由铬酐和硫酸组成,具有强酸性和强氧化性,普通碳氢表面活性剂在其中会很快氧化分解失效,若在电镀液中添加少量氟表面活性剂,则可降低镀液表面张力,并在液面形成连续致密的细小泡沫层,能有效地阻止铬雾逸出。如
[23]
Melzer等用全氟烷基磷酸酯型氟碳表面活性剂作为铬雾抑制剂,很少用量表面张力就可达24mN/m,铬酸雾抑制效果优良。
[24]
Niederprum等研究了氟碳表面活性剂作为电解液添加剂起润湿作用的情况。润湿剂由全氟烷基磺酸季铵盐,Na2CO3,NaHCO3,Na2CrO4,K2CrO4,
Na2Cr2O7,K2Cr2O7以及水等组成,氟碳表面活性剂
质量浓度在10～300mg/L之间即可。王伟等指出少量氟碳表面活性剂有利于提高镀层强度和质量,消除针孔、裂纹等弊病,而且处理后的电镀镍、铬件,结合力好,经反复折曲试验直至折断,镀层仍不剥落。
[26]
日本专利介绍在聚四氟乙烯微粒的悬浮液中,加入阳离子或两性氟表面活性剂,可使聚四氟乙烯微粒带上正电荷,加在电镀液中,可在钢表面镀上一层聚四氟乙烯保护层,保护钢材不被腐蚀。
这方面的应用比较成熟的当属铬雾抑制剂和电镀添加剂。不仅改善电镀镀层质量,而且保护环境,减少有害气体对人体的伤害。而其他方面则是考虑特殊需要,并根据成本要求,才可推广到实际,一般则是寻找其他的替代品,。5 ,大部分已经应用于实际了。
[27]
冯美娟研究了全氟烷基配合型、氟硅和氟碳型皮革防水防油剂的组成和性能,认为皮革防水防油剂的作用机理主要是在皮革表面形成致密的表面层,防止水或油进一步向皮革渗透,达到防水防油的目的。作为理想的防水防油剂,含氟防水防油剂可降低皮革表面张力、使皮革表面纤维和内部结构改变,从而达到防水防油防污的“三防”目的,并使皮革仍保持自身的天然特性。
[28]
九保元伸、柏木正人研究了含氟防水防油剂在纤维、造纸、皮革等领域的应用,对于氟碳系列防水防油剂的加工性能———低温焙烘性、防缩剂的适用性和易去污性的加工实例进行了介绍,并探讨了该类防水防油剂的防水防油机理。
[29]
Furta等用CH2=C(R)COOCH2CH(OH)
+-CH2N(CH)3X这一氟碳共聚物研制了一种防水、
[25]
耐油、抗温、安全环保型的食品包装纸。
[30]
孟祥春等以N-甲基-N-羟乙基全氟辛基磺酰胺先与等物质量的2,4-TDI反应,然后再与丙烯酸-β-羟乙酯制备出单体,最后与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯共聚制得含氟丙烯酸共聚物,该共聚物用于处理皮革、纺织品、纸张,使它们具有良好的防水防油性能。
2007年第2期 陈延林等・氟碳表面活性剂工业应用研究进展
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法国阿托公司开发和研制的Foreperle321是可用水稀释的氟化丙烯酸共聚物,它能用于纸餐盒、纸板的抗高温油和水。6 氟碳表面活性剂在其他行业中的应用6.1 涂料助剂
[31]
才能不断为工业发展服务。
参考文献
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2001:159.
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在造纸工业中可用作涂料分散剂、消泡剂、润滑
[32]
剂,并且不会造成环境污染。在工业涂料中加入少量(0.05%～0.1%)油溶性氟碳表面活性剂可以降低溶剂的表面张力,增加润湿性、流平性,防止涂层在干燥以后出现边角缺漆、橘皮等现象产生,改善
[33]
涂层的光泽,防止涂层中出现针孔现象等作用。还可以作为保护、防污、抗菌、能剥离涂料以及感光
[34]
胶片涂料的添加剂。6.2 磁流体添加剂
磁流体是磁性流体的简称。它既具有磁性材料和液体的特性,又具有利用磁场控制流变性、热物理性和光学性能的能力。它是将超微磁粒通过界面活性剂高度分散在载液中而形成的一种胶体溶液表面活性,[4]
。文献介绍C8F17SO2(C2H5)CH2COOK可以作为磁性颗粒在烃类溶剂中的分散剂。Yokouchi介绍了十三种离子、非离子以及两性类型氟碳表面活性剂,可以用作磁性材料中。6.3 血液制品
氟碳表面活性剂也可以用作人工血液替代[36][37]品,控制一定范围剂量,不会造成伤害。Kissa以小白鼠为研究对象,介绍了氟碳表面活性剂在血液中的用量问题,指出血液的有机氟含量与所用剂量的平方根成线型关系。7 结语
介绍了目前氟碳表面活性剂的主要工业应用现状。当前关注的主要问题是在每一个应用领域如何开发低成本的配方、工艺,这就需要打破行业壁垒,加大个行业间的相互协作。氟碳表面活性剂的很多应用被专利保护,某种程度上制约着其应用发展。另外,新领域的应用研究更是现今以后要更大的投入,随着市场经济的不断发展以及技术实力的不断增强,必然对其性质有更深层次认识,从而使其应用领域不断扩大,比如前文介绍的磁流体、血液制品则是当前的热门前沿研究领域。这样氟碳表面活性剂
[35]
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ChenYanlin ZhangYongfeng HaoZhenwen
1
2
(1.CollegeofChemicalEngineering,InnerMongoliaUniversityofTechnology,HohhotInnerMongolia010051
2.ShanghaiIntechemTechnologyCo.Ltd.Shanghai20062)
Abstract:Fluorocarbonsurfactantplayanimportantroleinsomespecialindustryfieldforitscharacteristic.Thisarticleintroducesthemainindustryapplicationoffluorocarbonsurfactantsandpredictstheapplicationdirec2tionoffluorocarbonsurfactantinfuture.
Keywords:fluorocarbonsurfactant;EOR;AFFF;surfacetreatment;magnetofluid
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使氟碳表面活性剂在水中呈现很高的表面活性,很多不同结构的氟碳表面活性剂在很低浓度的水溶液中的表面张力可达到15～16mN/m。第二,氟原子剂有很高的热稳定性,,配后,实际使用成本,氟碳表面活性剂在一些新领域的试验性应用往往会出现一些预料不到的效果或现象。正是这些非氟碳表面活性剂所不具备的特性,使氟碳表面活性剂广泛应用于各个工业领域
[2]
及家庭用品等领域。本文评论了氟碳表面活性剂的工业应用现状,又分析了其市场行情,同时指出了氟碳表面活性剂的发展趋势。2 氟碳表面活性剂在石油工业的应用2.1 三次采油中的应用
[1]
分子的互憎性使其在界面上吸附,从而导致单一的
氟表面活性剂在油-水界面上的吸附性能不好。所以,在具体使用时,经常使其与其他的碳氢表面活性剂混用,[4]
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专利说,质量分数0.1%～2%的一种或几种非离子氟碳表面活性剂的醇-水溶液可作化学驱油剂。2.1.2 微乳液驱
微乳是在乳状液中,如表面活性剂之量增至一定程度,此时加入一定量的辅助剂时形成的。微乳是高浓度表面活性剂溶液,而氟碳表面活性剂在浓度增大时,其界面张力反而不如碳氢表面活性剂;并且碳氟链与油的碳氢链间的作用力,导致单一的氟碳表面活性剂是很难形成微乳的。目前,其用作为
[6]
微乳液驱驱油剂还处于实验研究阶段。Mathis等利用碳氟化合物和非离子全氟烷基聚氧乙烯表面活性剂和水制成了非离子全氟微乳,三组分混合后用手振荡就可自动形成微乳。李干佐等用OBS、CTBA、正丁醇/正丙醇、油、盐水制成了微乳,并对复配体系的中相微乳进行了研究。2.1.3 泡沫驱油
泡沫驱油剂因含有表面活性剂,有气阻效应,既可提高洗油效率,又可提高波及系数,相对来说,有较高的采收率。目前的泡沫驱油在三次采油中占据
[7]
氟碳表面活性剂能提高和改善地层岩石的润湿性、渗透性、扩散性以及原油的流动性,可以进一步
[3]
提高驱油效率,这使得它在三次采油领域显示了巨大潜力。2.1.1 活性水驱
表面活性剂在液-液界面上的界面张力与它和两液相的相互作用都有关。对于氟碳表面活性剂来说,其憎水端与第二液相的相互作用比它在水-气界面与空气(或水蒸气)的相互作用差别并不大,只与接触的油相不同而稍有差别。碳氟链与界面上油
作者简介:陈延林(1983-),男,河南省方城县人,在读硕士研究生,从事氟碳表面活性剂合成及应用研究。
2007年第2期 陈延林等・氟碳表面活性剂工业应用研究进展
・39・
重要地位,并且已取得重大突破。但在泡沫驱油中,很多泡沫在无油介质中是高效气体阻塞剂,而在残余油存在时则是非阻塞的,但氟碳表面活性剂在原油存在的条件下,显示了很好的气阻效应,有很好的
[8]
驱油效果,同时文献又指出并不是所有氟表面活性剂都能产生气阻泡沫,在一定条件下还是可以表现出了较高耐油性的,这与氟碳表面活性剂的碳氟链和油之间具有低的相互作用有很大关系的。2.2 石油工业其他方面的应用
[1,4]
文献介绍,一些氟碳表面活性剂适合作原油的破乳剂。用表面活性剂破乳,就是利用它可以吸附在油水界面膜上,使膜强度大大降低,从而达到原油破乳。另外氟碳表面活性剂也可以用作采油酸化压裂液、助排剂,用于提高油、气井的产出率。
由此可见,氟碳表面活性剂在石油工业中用作驱油剂受到多方面限制。主要在于技术上怎样找到与其匹配的碳氢表面活性剂,降低成本的同时解决超低界面张力、耐油泡沫、性能稳定等问题。,,,,助排剂等。3 氟碳表面活性剂突出的表面活性,明显降低体系的表面张力。这一点使其在消防部门的应用有着不可替代的地位,特别用作灭火剂中的添加剂,可以大大提高灭火效率。3.1 氟蛋白泡沫灭火剂
[9]
Hisamoto等以相对分子质量小于5000、含有氟化烷基基团和亲水基团的氟碳表面活性剂研制了一种氟蛋白泡沫灭火剂。这个氟碳表面活性剂的有机氟的质量分数小于10%,25℃溶于水后,有机氟的质量分数不低于0.1%,0.1%～5%范围时,表面张力不超过50dyn/cm。把此氟碳表面活性剂、水解蛋白添加在泡沫灭火剂中就构成了氟蛋白泡沫灭火剂。
由于大相对分子质量的氟碳表面活性剂加入,降低了蛋白泡沫液的表面张力和泡沫在液面上流动的剪切力,提高泡沫的流动性,明显改善了普通灭火剂不能用于极性有机溶剂灭火的缺陷,且灭火速度大大提高,灭火时泡沫有自封作用,灭火后不复燃。
这类灭火剂还可以用于大储油罐的液下喷射泡
[1]
沫灭火剂,而普通蛋白泡沫灭火剂不能用于液下
喷射,并且没有其他灭火剂在炽热器壁上灭火效果差的缺点。3.2 水成膜泡沫灭火剂
氟碳表面活性剂与适当的碳氢表面活性剂复配,再与发泡剂、亲水性非离子表面活性剂、螯合剂、
[10,11]
抗冻剂等助剂组合,就成了水成膜泡沫灭火剂。虽然水膜的相对密度较油类的大,但氟碳表面活性剂加入后,使水溶液的表面张力降低,水在油上的铺展系数大于零,从而可以迅速铺展在油面上。
[12]
赵国玺和朱步瑶研究了正负离子氟碳-碳氢表面活性剂混合溶液在油面上的铺展性质,最后指出相反离子之间的相互作用对体系的高表面活性
[13]
有很大影响。C.Jho又从动力学角度深入研究了氟碳-碳氢表面活性剂混合溶液在油面上的铺展特
[14]
性规律,。Francen[15]
,研制成功了环境友好型水
[16]
成膜泡沫灭火剂。Clark等用一种高相对分子质量的含氟共聚物研制了适用于UL162/B级标准的水成膜泡沫灭火剂,用量仅占浓缩液的0.008%质量分数。3.3 干粉灭火剂添加剂
干粉灭火剂经氟碳表面活性剂处理后,其表面
[17]
能降低,具有疏油性。当干粉喷射灭火时,粉末不被烃油类燃料润湿,漂浮在烃类非极性燃料表面阻止其蒸发,从而消除复燃的危险性。3.4 凝胶型泡沫灭火剂的重要组分
[18]
Stewart等把干粉灭火剂(如碳酸铵、聚磷酸铵)分散在液化气的凝胶中制成的灭火凝胶是一种非水溶液的凝胶灭火剂,对臭氧破坏性低,比较环保。其中的液化气为挥发性全氟碳化合物、氯氟碳化合物或氢氟碳化合物。凝胶再与氟碳表面活性剂、非离子碳氢表面活性剂以及磷化抗絮凝剂等构成表面活性剂体系,从而保证了干粉与载体凝胶的兼容性。这类灭火剂可适用于A、B、C、D级别灭火。
灭火剂应用方面,由于轻水泡沫的灭火效率极高,优势显而易见。所以无论是国际还是国内都对其进行了大量的研究,从单一的轻水灭火剂发展到能灭水溶性溶剂火的抗溶水成膜灭火剂。但由于使
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有机氟工业
Organo-FluorineIndustry2007年第2期
用的氟表面活性剂价格较高,要真正在市场上推广,
还需要进一步改进并努力降低成本,再加上从环境保护角度,目前发展了很多环保型水成膜泡沫灭火剂,同时很多人也进行了无氟轻水泡沫灭火剂的研[19]究,想以此达到含氟轻水泡沫灭火剂的效果。3.5 汽油蒸发抑制剂添加剂
汽油等易挥发有机物属于易燃危险品,在运输、贮存和使用过程中的大量挥发,不仅造成资源浪费、污染环境,而且有造成火灾的危险。由于蒸发抑制剂有减少挥发性有机物蒸发的作用,因此许多国家都很重视蒸发抑制剂的研制开发工作,但目前尚未制得性能十分理想的产品。
许多国家研制的用于汽油等易挥发有机液体的
[20]
蒸发抑制剂都是以氟表面活性剂为主要成分的。
[21]
梁治齐研制了一种以氟碳表面活性剂为主要成分的水乳液蒸发抑制剂,可在汽油及其他有机溶剂表面铺展并起到抑制挥发的作用,而且还有很好的防火灭火作用。剂挥发损失、保护大气环境、挥重要作用。4 [22]
目前,是以阴离子、非离子表面活性剂复配而成的,不仅洗涤效果好,而且用量较少,用于清洗金属零件和精密零件的清洗剂,应具有良好的润湿、渗透、乳化、分散等能力,对零件无腐蚀作用。在水基化学清洗剂中,加入少量氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂复配,则能起到去油污性能好,对金属不腐蚀,提高乳化能力,提高清洗效率的作用,而且可赋予清洗后的金属有防水、防油、防污的效果。
铬雾抑制剂是氟碳表面活性剂的一项十分重要而典型的应用之一。镀铬液由铬酐和硫酸组成,具有强酸性和强氧化性,普通碳氢表面活性剂在其中会很快氧化分解失效,若在电镀液中添加少量氟表面活性剂,则可降低镀液表面张力,并在液面形成连续致密的细小泡沫层,能有效地阻止铬雾逸出。如
[23]
Melzer等用全氟烷基磷酸酯型氟碳表面活性剂作为铬雾抑制剂,很少用量表面张力就可达24mN/m,铬酸雾抑制效果优良。
[24]
Niederprum等研究了氟碳表面活性剂作为电解液添加剂起润湿作用的情况。润湿剂由全氟烷基磺酸季铵盐,Na2CO3,NaHCO3,Na2CrO4,K2CrO4,
Na2Cr2O7,K2Cr2O7以及水等组成,氟碳表面活性剂
质量浓度在10～300mg/L之间即可。王伟等指出少量氟碳表面活性剂有利于提高镀层强度和质量,消除针孔、裂纹等弊病,而且处理后的电镀镍、铬件,结合力好,经反复折曲试验直至折断,镀层仍不剥落。
[26]
日本专利介绍在聚四氟乙烯微粒的悬浮液中,加入阳离子或两性氟表面活性剂,可使聚四氟乙烯微粒带上正电荷,加在电镀液中,可在钢表面镀上一层聚四氟乙烯保护层,保护钢材不被腐蚀。
这方面的应用比较成熟的当属铬雾抑制剂和电镀添加剂。不仅改善电镀镀层质量,而且保护环境,减少有害气体对人体的伤害。而其他方面则是考虑特殊需要,并根据成本要求,才可推广到实际,一般则是寻找其他的替代品,。5 ,大部分已经应用于实际了。
[27]
冯美娟研究了全氟烷基配合型、氟硅和氟碳型皮革防水防油剂的组成和性能,认为皮革防水防油剂的作用机理主要是在皮革表面形成致密的表面层,防止水或油进一步向皮革渗透,达到防水防油的目的。作为理想的防水防油剂,含氟防水防油剂可降低皮革表面张力、使皮革表面纤维和内部结构改变,从而达到防水防油防污的“三防”目的,并使皮革仍保持自身的天然特性。
[28]
九保元伸、柏木正人研究了含氟防水防油剂在纤维、造纸、皮革等领域的应用,对于氟碳系列防水防油剂的加工性能———低温焙烘性、防缩剂的适用性和易去污性的加工实例进行了介绍,并探讨了该类防水防油剂的防水防油机理。
[29]
Furta等用CH2=C(R)COOCH2CH(OH)
+-CH2N(CH)3X这一氟碳共聚物研制了一种防水、
[25]
耐油、抗温、安全环保型的食品包装纸。
[30]
孟祥春等以N-甲基-N-羟乙基全氟辛基磺酰胺先与等物质量的2,4-TDI反应,然后再与丙烯酸-β-羟乙酯制备出单体,最后与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯共聚制得含氟丙烯酸共聚物,该共聚物用于处理皮革、纺织品、纸张,使它们具有良好的防水防油性能。
2007年第2期 陈延林等・氟碳表面活性剂工业应用研究进展
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法国阿托公司开发和研制的Foreperle321是可用水稀释的氟化丙烯酸共聚物,它能用于纸餐盒、纸板的抗高温油和水。6 氟碳表面活性剂在其他行业中的应用6.1 涂料助剂
[31]
才能不断为工业发展服务。
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[33]
涂层的光泽,防止涂层中出现针孔现象等作用。还可以作为保护、防污、抗菌、能剥离涂料以及感光
[34]
胶片涂料的添加剂。6.2 磁流体添加剂
磁流体是磁性流体的简称。它既具有磁性材料和液体的特性,又具有利用磁场控制流变性、热物理性和光学性能的能力。它是将超微磁粒通过界面活性剂高度分散在载液中而形成的一种胶体溶液表面活性,[4]
。文献介绍C8F17SO2(C2H5)CH2COOK可以作为磁性颗粒在烃类溶剂中的分散剂。Yokouchi介绍了十三种离子、非离子以及两性类型氟碳表面活性剂,可以用作磁性材料中。6.3 血液制品
氟碳表面活性剂也可以用作人工血液替代[36][37]品,控制一定范围剂量,不会造成伤害。Kissa以小白鼠为研究对象,介绍了氟碳表面活性剂在血液中的用量问题,指出血液的有机氟含量与所用剂量的平方根成线型关系。7 结语
介绍了目前氟碳表面活性剂的主要工业应用现状。当前关注的主要问题是在每一个应用领域如何开发低成本的配方、工艺,这就需要打破行业壁垒,加大个行业间的相互协作。氟碳表面活性剂的很多应用被专利保护,某种程度上制约着其应用发展。另外,新领域的应用研究更是现今以后要更大的投入,随着市场经济的不断发展以及技术实力的不断增强,必然对其性质有更深层次认识,从而使其应用领域不断扩大,比如前文介绍的磁流体、血液制品则是当前的热门前沿研究领域。这样氟碳表面活性剂
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Abstract:Fluorocarbonsurfactantplayanimportantroleinsomespecialindustryfieldforitscharacteristic.Thisarticleintroducesthemainindustryapplicationoffluorocarbonsurfactantsandpredictstheapplicationdirec2tionoffluorocarbonsurfactantinfuture.
Keywords:fluorocarbonsurfactant;EOR;AFFF;surfacetreatment;magnetofluid