磷肥与复肥
62
Phosphate＆CompoundFertilizer
2009年5月第24卷第3期
◆副产品综合利用◆
氟硅酸钠几种生产方法的比较
曹劲松，姚瑞清
（西北大学化工学院，陕西西安
［摘
710069）
要］氟硅酸钠是磷复肥行业的一种重要的副产品，有着广泛的用途。从原料来源、操作方式、加盐方式
等方面对氟硅酸钠的不同生产方法进行总结，着重讨论了硫酸钠干法、湿法生产的特点，提出了硫酸钠混合生产法不论从经济还是环保角度都有着广阔的发展前景。
［关键词］氟硅酸钠；生产方法；硫酸钠混合法［中图分类号］TQ124．3
［文献标识码］A
［文章编号］1007－6220（2009）03－0062－02
Comparisonofseveralmethodsforproductionofsodiumfluorosilicate
CAOJin－song，YAORui－qing
（SchoolofChemicalEngeering,NorthwestUniversity,Xi'an，Shaanxi710069,China）
Abstract：Asanimportantby－productinphosphateandcompoundfertilizerindustry，sodiumfluosilicatearesummarizedinitsproductionmethodsfromrawmaterials，operationandsalt－addingmethods．Thecharacteristicsofthedryandwetprocessesofsodiumsulfatemethodarediscussedemphatically，themixedprocessofsodiumsulfatemethodisconsideredgoodprospectsinbotheconomyandenvironmentprotection．
Keywords：sodiumfluosilicate；productionmethod；sodiumsulfatemixedmethod1氟硅酸钠生产原理及方法
1．1按氟硅酸来源不同分为萤石法和磷矿石法世界氟资源主要来自萤石、磷矿石等。萤石仅集中在为数不多的国家，已探明储量为6500万t，并以每年400万t的速度消耗，资源有限。而磷矿石中伴生的氟一般在3％左右，却占世界氟储量的90％以上，磷矿石中的氟就成为主要氟资源。磷矿石法是在生产磷酸或磷复肥时，实现对氟的回收。从经济、社会和环境效益出发，磷复肥副产氟盐必将逐步取代现有的萤石法。我国大部分的工业氟硅酸钠产品产自磷复肥企业。
［1］
1．2按原盐种类分为氯化钠法和硫酸钠法
从理论上讲，氟硅酸钠的生产可选用氯化钠、硫酸钠、碳酸钠和磷酸钠等，综合考虑成本和工艺的稳定性，工业上采用前两种较多。尤其是氯化钠法因盐液溶解度温度系数小，产品质量稳定，目前已相当成熟和普遍；硫酸钠价格相对氯化钠较高，而且盐液溶解度的温度系数大，容易生成十水结晶盐而析出，需要蒸汽加热和设备管道的保温，否则
［2］
易造成工艺堵塞而影响生产和质量。所以从工艺上讲，氯化钠法优于硫酸钠法。其化学反应如下：
Na2SiF6↓＋2HCl氯化钠法H2SiF6＋2NaCl
Na2SiF6↓＋H2SO4硫酸钠法H2SiF6＋Na2SO4
使用氯化钠为原料时，以母液为主的污水中含
有盐酸、硅胶等，而且溶解的氟硅酸钠在稀盐酸体系中水解较快，硅胶量随着贮存时间的延长明显增多，造成污水处理时难度大、环节多、费用高，某些磷复肥厂尝试生产回用，事实证明不但对系统的
［3］
不锈钢设备、管线造成Cl－腐蚀，也造成生产波动。使用硫酸钠为原料时，反应生成的母液中含有硫酸，而氟硅酸钠在硫酸体系中的水解速度慢，污水中硅胶含量相对较少，加之磷复肥厂均使用硫酸分解磷矿，回收利用这部分硫酸，既减少污水外排，又提高了盐中元素的利用率。所以从环保和减排角度讲，硫酸钠法应为首选。
［1］
1．3按操作方法分为连续法和间歇法
连续法的生产工艺为定酸调盐，连续合成，经过沉降、洗涤再沉降，料浆经过离心脱水分离后，送入气流干燥管干燥，两级旋风收料，一级袋式除尘，尾气由风机排空，干料入成品贮斗，经冷却包装入库。连续法适于大规模生产装置，对原料钠盐
［收稿日期］2008－09－24［作者简介］曹劲松（1969－），男，陕西合阳人，高级工程师，在读硕士。E－mail：jinsong．cao＠yahoo．com．cn
2009年第24卷第3期
曹劲松等
氟硅酸钠几种生产方法的比较
63
品质有一定要求，生产能力大，产品质量稳定，劳动强度低，操作环境好；但污水量大，投资高。间歇法与连续法的区别主要是生产能力小；但间歇合成操作灵活，流程短，设备少，投资省，在我国相当部分的磷复肥企业采用，其主要工序见图1。
①利用了氟硅酸的水（母液化盐），节省了大部分化盐用水，减少了污水的产生量。
②氟硅酸利用率最高可达96％以上，远远高于目前湿法的80％左右的水平。
③母液化盐后，体系是稀硫酸和硫酸钠的混合溶液，从而改变了硫酸钠盐原来的溶解度，使其溶解度的温度系数大大降低。以15％的硫酸钠溶液为例，当用清水化盐时，溶液温度只要低于20℃就析出晶体；而当为酸溶液时，温度接近6℃，才析出硫酸钠晶体，从而保证了化盐设备及管线的连续、安全运行，避免了堵塞及其他故障的发生。
④母液化盐，一方面充分利用了氟硅酸的热量；另一方面，含稀硫酸体系硫酸钠溶解度的温度系数变小，从而减少了原溶液法需通过蒸汽加热提高溶液温度的环节，节省了蒸汽能源的消耗。
⑤循环使用母液，回收了其中的硫酸钠，使化盐阶段硫酸钠的利用率由80％提高到95％以上。
⑥母液循环化盐也使硫酸不断富集，浓度不断提高，回收利用价值更高。
混合法相对干法硫酸钠有以下优点：
①母液化盐后，氟硅酸与硫酸钠的反应在液相中进行，传递扩散优于固相硫酸钠，从而避免了干法投料时容易因局部氟硅酸钠的过饱和而形成大量的晶核，使氟硅酸钠晶体难以长大，在离心脱水时氟硅酸钠穿过滤布而损失掉。
1．4从钠盐投料方式上分为干法、湿法及混合法投料1）干法投料即直接将钠盐投入合成槽，使装置的投资和排污量减少，适于小规模生产。干法生产时，由于硫酸钠溶解迅速，加之人工加料，加料速度不易控制，在结晶器中易使反应液局部过饱和而大量析出细小的氟硅酸钠，离心时易被甩出造成损失。以硫酸钠法为例，其简要工艺见图2。
图2硫酸钠干法生产氟硅酸钠合成部分流程图
2）湿法投料即传统的先化盐再投料工艺。钠盐经过溶盐，盐水达饱和后再用于合成，虽产品粒度较大，操作平稳，但污水量相对大。以硫酸钠法为例主要工艺流程（合成部分）见图3。
②母液化盐，氟硅酸利用率可大大提高，以7m3的结晶器为例，10％的氟硅酸与15％的硫酸钠反应、化盐后，可多回收氟硅酸钠50kg以上。③母液化盐合成，避免了干法投料时速度难以控制、操作稳定性差的弊端，等等。2结论
从节能减排角度讲，用硫酸钠替代氯化钠应是长远的选择。特别是选用硫酸钠的混合法生产氟硅酸钠，实现母液化盐，既可节省大部分化盐用水，减少排污，又可增加氟硅酸及硫酸钠的利用率，而且排出的母液中硫酸含量高，有利于回收；再则，氟硅酸钠结晶粒度大，氟硅酸平均利用率提高。
图3硫酸钠湿法生产氟硅酸钠合成部分流程图
［4］
［参考文献］
［1］孟静波．氟硅酸钠装置的设计技术总结［J］．云南化工，1999（2）：
12－13．
［2］徐为温．用硫酸钠代替氯化钠生产氟硅酸钠的工艺改革［J］．磷
1996，11（4）：51－52．肥与复肥，
［3］海成立．磷铵系统污水的利用［J］．磷肥与复肥，2002，17（2）：
31－32．
［4］江善襄．磷酸、磷肥及复混肥料［M］．北京：化学工业出版社，
1999：1138－1140．
3）混合法投料西北大学化工学院针对硫酸
钠间歇法生产氟硅酸钠的合成部分，开发出了混合
法生产氟硅酸钠的工艺，此法兼取干法及湿法的优点，其实质是用分离后的母液化盐。
混合法相对湿法硫酸钠有以下优点：
磷肥与复肥
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Phosphate＆CompoundFertilizer
2009年5月第24卷第3期
◆副产品综合利用◆
氟硅酸钠几种生产方法的比较
曹劲松，姚瑞清
（西北大学化工学院，陕西西安
［摘
710069）
要］氟硅酸钠是磷复肥行业的一种重要的副产品，有着广泛的用途。从原料来源、操作方式、加盐方式
等方面对氟硅酸钠的不同生产方法进行总结，着重讨论了硫酸钠干法、湿法生产的特点，提出了硫酸钠混合生产法不论从经济还是环保角度都有着广阔的发展前景。
［关键词］氟硅酸钠；生产方法；硫酸钠混合法［中图分类号］TQ124．3
［文献标识码］A
［文章编号］1007－6220（2009）03－0062－02
Comparisonofseveralmethodsforproductionofsodiumfluorosilicate
CAOJin－song，YAORui－qing
（SchoolofChemicalEngeering,NorthwestUniversity,Xi'an，Shaanxi710069,China）
Abstract：Asanimportantby－productinphosphateandcompoundfertilizerindustry，sodiumfluosilicatearesummarizedinitsproductionmethodsfromrawmaterials，operationandsalt－addingmethods．Thecharacteristicsofthedryandwetprocessesofsodiumsulfatemethodarediscussedemphatically，themixedprocessofsodiumsulfatemethodisconsideredgoodprospectsinbotheconomyandenvironmentprotection．
Keywords：sodiumfluosilicate；productionmethod；sodiumsulfatemixedmethod1氟硅酸钠生产原理及方法
1．1按氟硅酸来源不同分为萤石法和磷矿石法世界氟资源主要来自萤石、磷矿石等。萤石仅集中在为数不多的国家，已探明储量为6500万t，并以每年400万t的速度消耗，资源有限。而磷矿石中伴生的氟一般在3％左右，却占世界氟储量的90％以上，磷矿石中的氟就成为主要氟资源。磷矿石法是在生产磷酸或磷复肥时，实现对氟的回收。从经济、社会和环境效益出发，磷复肥副产氟盐必将逐步取代现有的萤石法。我国大部分的工业氟硅酸钠产品产自磷复肥企业。
［1］
1．2按原盐种类分为氯化钠法和硫酸钠法
从理论上讲，氟硅酸钠的生产可选用氯化钠、硫酸钠、碳酸钠和磷酸钠等，综合考虑成本和工艺的稳定性，工业上采用前两种较多。尤其是氯化钠法因盐液溶解度温度系数小，产品质量稳定，目前已相当成熟和普遍；硫酸钠价格相对氯化钠较高，而且盐液溶解度的温度系数大，容易生成十水结晶盐而析出，需要蒸汽加热和设备管道的保温，否则
［2］
易造成工艺堵塞而影响生产和质量。所以从工艺上讲，氯化钠法优于硫酸钠法。其化学反应如下：
Na2SiF6↓＋2HCl氯化钠法H2SiF6＋2NaCl
Na2SiF6↓＋H2SO4硫酸钠法H2SiF6＋Na2SO4
使用氯化钠为原料时，以母液为主的污水中含
有盐酸、硅胶等，而且溶解的氟硅酸钠在稀盐酸体系中水解较快，硅胶量随着贮存时间的延长明显增多，造成污水处理时难度大、环节多、费用高，某些磷复肥厂尝试生产回用，事实证明不但对系统的
［3］
不锈钢设备、管线造成Cl－腐蚀，也造成生产波动。使用硫酸钠为原料时，反应生成的母液中含有硫酸，而氟硅酸钠在硫酸体系中的水解速度慢，污水中硅胶含量相对较少，加之磷复肥厂均使用硫酸分解磷矿，回收利用这部分硫酸，既减少污水外排，又提高了盐中元素的利用率。所以从环保和减排角度讲，硫酸钠法应为首选。
［1］
1．3按操作方法分为连续法和间歇法
连续法的生产工艺为定酸调盐，连续合成，经过沉降、洗涤再沉降，料浆经过离心脱水分离后，送入气流干燥管干燥，两级旋风收料，一级袋式除尘，尾气由风机排空，干料入成品贮斗，经冷却包装入库。连续法适于大规模生产装置，对原料钠盐
［收稿日期］2008－09－24［作者简介］曹劲松（1969－），男，陕西合阳人，高级工程师，在读硕士。E－mail：jinsong．cao＠yahoo．com．cn
2009年第24卷第3期
曹劲松等
氟硅酸钠几种生产方法的比较
63
品质有一定要求，生产能力大，产品质量稳定，劳动强度低，操作环境好；但污水量大，投资高。间歇法与连续法的区别主要是生产能力小；但间歇合成操作灵活，流程短，设备少，投资省，在我国相当部分的磷复肥企业采用，其主要工序见图1。
①利用了氟硅酸的水（母液化盐），节省了大部分化盐用水，减少了污水的产生量。
②氟硅酸利用率最高可达96％以上，远远高于目前湿法的80％左右的水平。
③母液化盐后，体系是稀硫酸和硫酸钠的混合溶液，从而改变了硫酸钠盐原来的溶解度，使其溶解度的温度系数大大降低。以15％的硫酸钠溶液为例，当用清水化盐时，溶液温度只要低于20℃就析出晶体；而当为酸溶液时，温度接近6℃，才析出硫酸钠晶体，从而保证了化盐设备及管线的连续、安全运行，避免了堵塞及其他故障的发生。
④母液化盐，一方面充分利用了氟硅酸的热量；另一方面，含稀硫酸体系硫酸钠溶解度的温度系数变小，从而减少了原溶液法需通过蒸汽加热提高溶液温度的环节，节省了蒸汽能源的消耗。
⑤循环使用母液，回收了其中的硫酸钠，使化盐阶段硫酸钠的利用率由80％提高到95％以上。
⑥母液循环化盐也使硫酸不断富集，浓度不断提高，回收利用价值更高。
混合法相对干法硫酸钠有以下优点：
①母液化盐后，氟硅酸与硫酸钠的反应在液相中进行，传递扩散优于固相硫酸钠，从而避免了干法投料时容易因局部氟硅酸钠的过饱和而形成大量的晶核，使氟硅酸钠晶体难以长大，在离心脱水时氟硅酸钠穿过滤布而损失掉。
1．4从钠盐投料方式上分为干法、湿法及混合法投料1）干法投料即直接将钠盐投入合成槽，使装置的投资和排污量减少，适于小规模生产。干法生产时，由于硫酸钠溶解迅速，加之人工加料，加料速度不易控制，在结晶器中易使反应液局部过饱和而大量析出细小的氟硅酸钠，离心时易被甩出造成损失。以硫酸钠法为例，其简要工艺见图2。
图2硫酸钠干法生产氟硅酸钠合成部分流程图
2）湿法投料即传统的先化盐再投料工艺。钠盐经过溶盐，盐水达饱和后再用于合成，虽产品粒度较大，操作平稳，但污水量相对大。以硫酸钠法为例主要工艺流程（合成部分）见图3。
②母液化盐，氟硅酸利用率可大大提高，以7m3的结晶器为例，10％的氟硅酸与15％的硫酸钠反应、化盐后，可多回收氟硅酸钠50kg以上。③母液化盐合成，避免了干法投料时速度难以控制、操作稳定性差的弊端，等等。2结论
从节能减排角度讲，用硫酸钠替代氯化钠应是长远的选择。特别是选用硫酸钠的混合法生产氟硅酸钠，实现母液化盐，既可节省大部分化盐用水，减少排污，又可增加氟硅酸及硫酸钠的利用率，而且排出的母液中硫酸含量高，有利于回收；再则，氟硅酸钠结晶粒度大，氟硅酸平均利用率提高。
图3硫酸钠湿法生产氟硅酸钠合成部分流程图
［4］
［参考文献］
［1］孟静波．氟硅酸钠装置的设计技术总结［J］．云南化工，1999（2）：
12－13．
［2］徐为温．用硫酸钠代替氯化钠生产氟硅酸钠的工艺改革［J］．磷
1996，11（4）：51－52．肥与复肥，
［3］海成立．磷铵系统污水的利用［J］．磷肥与复肥，2002，17（2）：
31－32．
［4］江善襄．磷酸、磷肥及复混肥料［M］．北京：化学工业出版社，
1999：1138－1140．
3）混合法投料西北大学化工学院针对硫酸
钠间歇法生产氟硅酸钠的合成部分，开发出了混合
法生产氟硅酸钠的工艺，此法兼取干法及湿法的优点，其实质是用分离后的母液化盐。
混合法相对湿法硫酸钠有以下优点：