机械化学在环境污染物无害化处理中的应用

第１３卷　第４期２０１３年１２月　　上海应用技术学院学报（自然科学版）

ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＨＡＮＧＨＡＩＩＮＳＴＩＴＵＴＥＯＦＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（ＮＡＴＵＲＡＬＳＣＩＥＮＣＥ）　　　　　　

Ｖｏｌ．１３Ｎｏ．４　

ｅｃ．２０１３　Ｄ

（）文章编号：１６７１７３３３２０１３０４０２８１０４－－－

机械化学在环境污染物无害化处理中的应用

殷金涛，王伟龙，徐丽芳，许　旭＊

（）上海应用技术学院化学与环境工程学院，上海　２０１４１８

）摘要：是很有应用前景的持久性有机污染物（ＰＯＰｓ　机械化学通过机械力破坏污染物分子，无害化处理技术。介绍了机械化学处理Ｐ结果和近期发展，比较了不同添加ＯＰｓ研究的方法、显示了机械化学处理不同类型污染物的特点和潜力。剂的处理效果，

关键词：　机械化学；持久性有机污染物；无害化处理中图分类号：Ｘ５０５　　　　　　文献标志码：Ａ　

ＡｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＭｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎ　　　　ｐｐ

ＴｒｅａｔｍｅｎｔｆｏｒＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｏｌｌｕｔａｎｔｓＨａｒｍｌｅｓｓ　　　　

ＹＩＮ　ｔａｏ，ＷＡＮＧ　ＷｅｉｌｏｎＬｉＸｕ＊ｉｎａｎ－－－Ｊｇ，ＸＵ　ｆｇ，ＸＵ　

（，，）ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｖｉｒｏｍｅｎｔａｌＥｎｉｎｅｅｒｉｎＳｈａｎｈａｉＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏＳｈａｎｈａｉ２０１４１８，Ｃｈｉｎａ　　　　　　　　　ｇｇｇｇｙｇ

：，ｍＡｂｓｔｒａｃｔＢｄｅｓｔｒｕｃｔｉｎｔｈｅｏｌｌｕｔａｎｔｍｏｌｅｃｕｌｅｓｂｍｅａｎｓｏｆｍｅｃｈａｎｉｃａｌｆｏｒｃｅｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ　　　　　　ｙｇｐｙ　　　ｒｏｃｅｓｓｃａｎｂｅｖｉｅｗｅｄａｓａｕｓｅｆｕｌａｎｄｈａｒｍｌｅｓｓｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｃｈｎｉｕｅｆｏｒｏｒａｎｉｃｅｒｓｉｓｔｅｎｔｏｌｌｕｔａｎｔｓ　　　　　　　　　　　　　　ｐｑｇｐｐ

（）ＰＯＰｓ．ＴｈｅｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｆｏｒＰＯＰｓａｎｄｔｈｅｒｅｃｅｎｔｄｅｖｅｌｏｍｅｎｔｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．　　　　　　　　　　　ｐｏｔｅｎｔｉａｌｒｏＴｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｄｄｉｔｉｖｅｓｗｅｒｅｃｏｍａｒｅｄａｎｄｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｏｆｔｈｅｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ　　　　　　　　　　　　　－ｐｐｐｃｅｓｓｉｎｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｋｉｎｄｓｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｏｌｌｕｔａｎｔｓｗｅｒｅｒｅｖｅａｌｅｄａｓｗｅｌｌ．　　　　　　　　　ｇｐ　

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　　环境污染问题受到越来越多的关注。对于已

经受到污染的环境，其无害化处理的修复技术研究也得到较大发展，目前已研究出了几种方法并得到不同程度的应用。其中，使用机械化学方法处理污染物和修复环境的技术正逐步被人们接受和采用。

机械化学通过机械力的方法对环境污染物进破坏污染物分子，达到无害化和环境修复行处理，

的效果。目前机械化学在环境治理方面已经显示出有用的价值，使用机械化学的方法对环境污染

物质进行处理，可以达到无害化的要求。

１　机械化学的特点

机械化学就是利用剪切、磨擦、冲击、挤压等机械手段，对固体或液体物质施加机械能，诱导其结构及物理化学性质发生变化，并诱发化学反应不需要的技术。机械化学反应的动力是机械能，高温、高压等条件即可完成，已发展成化学合成、材料制备与改性的一种工艺技术。一些用常规方

收稿日期：２０１３０４１５－－

，作者简介：殷金涛（男，１９９０２０１３届本科毕业生．－）：通讯联系人：许　旭，Ｅ－ｍａｉｌｘｕｘｕ３４２６＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ

法耗时很久才能获得的稳定化合物，而通过机械化学反应合成就会容易得多。

目前对机械能的作用和机理还不是非常清对众多的机械化学现象还难以定量和合理地楚，

解释，但一般认为，超细磨过程中的机械化学作用产生了表面结构变化、化学组成改变、以及晶形转变。这说明，通过机械化学作用，能使通常化学条件下不发生反应的物质发生变化。目前对机械化

１］

：学反应主要有两种模型假设［机械作用等离子

达１００％。

这些初步的研究结果显示机械化学在ＰＯＰｓ处理方面的优势，吸引了越来越多人的注意。胡

７］

总结了早期主要用于脱氯的机械化学处汉芳等［

理研究，认为脱氯反应中主要存在脱氯形成自由基以及氢化和聚合反应两种反应路径。

采用类似的富含钙基的添加剂如鸡蛋壳、贝

］８９－

壳等，卫樱蕾等［将其用于飞灰中二噁英的机械

化学处理，不仅节约了运行成本，还实现了资源的、合理利用。同时对含卤有机物五氯酚（二ＰＣＰ）噁英、ＰＣＢ的降解展开了一系列实验与理论研究，考察了球磨时间、球磨转速、球磨介质材料、球料比和填充系数与含卤有机物的降解的关系，还利用重用水平滚动式球磨代替行星式高能球磨，力场降低球磨能耗。根据二噁英降解前后的分析认为脱氯反应与分解反应是机械化学法降数据，

反应中可能先通过自由基解二噁英的主要途径，

攻击活性较强的Ｃ－Ｃ发生脱氯反ｌ键使其断裂，应，同时苯环的环状结构也会发生断裂，经过一系列复杂的反应，最终会生成小分子的烷烃、ＣＯ２、无定形碳等。Ｈ２Ｏ、

１０］

李亚民等［在常温常压下，将ＰＣＰ与氧化

体模型和晶格缺陷模型。前者认为，机械力作用激发出高能电子和离导致晶格松弛与结构裂解，

子形成等离子区，从而可能进行通常情况下所不能进行的反应。后者认为，颗粒在超细磨过程中以及因表面化学键断裂产生晶型转变和非晶化，

而产生不饱和键、自由离子和电子等原因，从而激发化学反应或加快反应速度。

２　机械化学在环境修复中的应用

）对于持久性有机污染物（的无害化处ＰＯＰｓ传统方法是焚烧。通常情况下，焚烧温度需高理，

于８若氯含量超过１％，则需加热到超过５０°Ｃ，１１００℃并维持２ｓ以上。焚烧处理必须有严格　

以控制六氯苯、多氯苯的排放控制和后处理措施，

并对二噁英等剧毒Ｐ技ＯＰｓ的重新产生与排放，

２］

。投资大、环境风险高［术要求高、

比较其降解Ｐ钙或氧化镁球磨，ＣＰ的效果。结果氧化钙比氧化镁的脱氯效果稍好。

１１］

曹建保［用锌粉作为还原剂，对有机污染物

机械化学法脱卤进行了系统的研究。研究表明，

［］

西澳大利亚大学Ｒ１９９０年初，ｏｗｌａｎｄｓ等３

首次将机械化学方法用于ＰＯＰｓ处理。将滴滴涕（与氧化钙混合球磨１有机氯化物全ＤＤＴ）２ｈ后，

采用气相色谱质谱联用部转化为氯化钙和石墨，

球磨机的转速、球磨的时间、锌和氯的摩尔比是影响脱氯效果的关键因素。球磨机转速越高，球磨），时间越长，锌氯摩尔比越高（脱氯效果越好。＞４

／当球磨机转速为５球磨时间１．锌和５０ｒｍｉｎ，５ｈ，就可以达到接近１氯的摩尔比达到９时，００％的理想脱氯效果。聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、六氯苯等氯的脱除率接近含卤有机废物用该法降解后，

球磨机的脱氯效果明显１００％。实验结果还显示，

优于搅拌磨。

１２

试用铁粉作催化剂，在室温下，Ｚｈａｎｇ等

将五氯硝基苯（与铁粉在球磨机中研磨，ＰＣＮＢ）

［］

仪（在产物中检测不出有机物，揭开了ＧＣ－ＭＳ）ＰＯＰｓ机械化学处理研究序幕。

、采用类似方法对Ｄ三氯苯（多氯ＤＴ、ＴＣＢ）、，联苯（二噁英等Ｐ一些实验室开展了ＰＣＢ）ＯＰｓ

［］

加石灰球磨脱氯处理方法的系统研究。Ｈａｌｌ４等

采用氧化钙与Ｄ使用球ＤＴ混合球磨处理方法，氧化钙与Ｄ质比１０∶１，ＤＴ质量比为７∶１的条件，经１可以将Ｄ２ｈ球磨后，ＤＴ全部转化为无毒的

［］小分子。Ｔ将氧化钙ａｎａｋａ５等用行星式球磨机，

／球磨机转速为５研磨５０ｒｍｉｎ。经ＧＣ－ＭＳ检测，其中的共存物二噁英８ｈ后ＰＣＮＢ被充分破坏，

／和共面多氯联苯从１１４６ｎＥＱｋ０４　－Ｔｇｇ降至０．／。球磨过程中产生的中间体五氯苯ｎＥＱｋ－Ｔｇｇ

、胺（ＰＣＡ）２，３，５，６４，５，６－四氯苯胺和３，－四氯苯胺，在球磨８ｈ后也被完全破坏，１２ｈ后有接近理说明此方法脱氯效论值９５．８％的氯进入水溶液，

／与ＴＣＢ混合物在转速达７００ｒｍｉｎ的条件下研磨，ＴＣＢ与氧化钙的摩尔比为１∶１２，６ｈ后只有转化效率也很好。Ｔ０．０２％的ＴＣＢ残留，ａｎａｋａ

６］

等［还使用行星式球磨机与氧化钙和氧化镁降解

氯化联苯或芳纶薄膜样品，１２ｈ后脱氯反应几乎

果明显，在处理ＰＯＰｓ的脱氯上很有潜力。

［３］

以钯为催化剂，在室温下，用行ＰｒｉＢａｒ等１－

／星球磨机以４通过加５０ｒｍｉｎ的转速球磨２０ｈ，

射光谱（检出的可提取金属的量明显下降。ＩＣＰ）使用ＡＳＴＭ　Ｃ１４６９４ａ方法使用氟化氢彻底消解－石英砂后，ＩＣＰ检测到的金属成分总含量则可以丢失了”的元素含量，显恢复非氟化氢消解方法“

示机械化学的方法可以使金属成分进入石英材料中被固定，该方法也表明了机械化学在修复重金属污染物方面的潜力。以上研究表明机械化学有处理更广泛类型污染物的潜力。

氢脱氯的方法获得了六氯苯的脱氯效果。结果显示：少量的碱和水有助于降解六氯苯。在次磷酸钠、硼氢化钠、氢化钙３种还原剂中，氢化钙最有效，在２０ｈ内可以使六氯苯完全消去。

新西兰奥克兰理工大学Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ实验室的

［４］

通过机械化学法处理库存过期农Ｂｅｌｌｉｎｈａｍ１ｇ

。使用Ｒ药ＤＤＸ（ＤＤＤ、ＤＤＥ、ＤＤＴ）ｅｔｓｃｈＳ１００　

／球磨机以５对石００ｒｍｉｎ的优化转速条件研磨，

３　结　语

机械化学处理污染物需要研究处理过程的机理和中间产物，相关工作有一定难度。初步的研究一般通过测定原始污染物的含量变化和终产物但要详细了解反应的机的量来显示方法的效果，

理和过程，就需要使用各种检测手段，通过监测中间体成分的出现来推测处理的过程，需要采用不同的分析检测方法。这方面的研究对实际应用中可能存在有害中间体的控制有重要意义。

采用机械化学工艺处理Ｐ物料ＯＰｓ污染物，的混合、分散、反应都在球磨机内用一道工序即可完成，流程简单，且在常温常压条件下进行，反应器球磨机的容量因污染物处理量可灵活调节，可形态的污染物。总之，机械化学处处理各种类别、

理环境污染物已经显示出明显的效果和特点，应用研究也越加广泛。机械化学将在污染物处理和环境修复方面发挥重要作用。参考文献：

［彭汝芳，马冬梅，等．机械力化学应用研究１］　蔡艳华，

］（）：进展［无机盐工业，Ｊ．２００８，４０８７１０．－

［肖骁．持久性有机污染物机械化学无害化２］　肖松文，

：处理的研究进展［矿冶工程，Ｊ］．２００６，２６（２）５３５６．－

［３］ｏｗｌａｎｄｓＳＡ，ＨａｌｌＡ　Ｋ，ＭｃＣｏｒｍｉｃｋＰＧ，ｅｔａｌ．　Ｒ　　　　　　

，ｏｆｔｏｘｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ１９９４，Ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ　　　３６７：２２３．

［，４］ａｌｌＡ　Ｋ，ＨａｒｒｏｗｆｉｅｌｄＪＭ，ＨａｒｔＲＪｅｔａｌ．Ｍｅｃｈ　Ｈ　　　　　　－

ａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＤＤＴ　ｗｉｔｈｃａｌｃｉｕｍｏｘｉｄｅ　　　　　［］，Ｊ．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ１９９６，３０：３４０１－３４０７．　　

［５］ａｎａｋａＹ，ＺｈａｎＱ，ＳａｉｔｏＦ．Ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌｄｅ　Ｔ　　　－ｇ　

ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆＴｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｏｎｏｘｉｄｅｓｕｒｆａｃｅｓ　　　　　［：Ｊ］．ＪＰｈｓＣｈｅｍＢ，２００３，１０７（４０）１１０９１　　　ｙ１０９７．－１

英砂、砾石、黏土等不同样品基质，在研磨不同时间后经萃取用Ｇ球磨３ｈＣ－ＭＳ检测。结果显示，可以降解９并根据降解产生的中０％以上的ＤＤＸ，间体研究了降解的机理，计算了降解反应的速率常数。根据实验数据和文献，认为自由基机理，即是这类化石英砂产生自由基引起的脱氯和分解，合物在石英砂中机械化学降解的主要途径。而加入土壤或氧化钙可能使反应存在另一种离子降解的途径，显示机械化学法在解决受污染的土壤修复方面有很大的发展空间。

Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ实验室还研究了烃类和金属等其

他不同类型污染物的机械化学处理方法。其中，Ｍａｏｈａｇ

［１５］

研究了泥土中多环芳香烃和脂肪烃球

磨处理方法。用球磨机处理多环芳烃萘、蒽、菲、正十三烷、正二十烷、正二十四烷、正二十八烷。经超声萃取法及气相色谱（和ＧＧＣ）Ｃ－ＭＳ分析，在２～３ｈ内，球土质量比为７污染物销毁１时，∶效率最高，达到１并且多环芳烃比脂肪烃更００％，

［６］易破坏。Ｚ在采用机械化学法处理环境中ｈｏｕ１

／碳氢污染物的研究中，使用球磨机在转速５００ｒ、对１ｍｉｎ１６个合金球的条件下，００ｇ待处理物（球磨５ｈ。９９．５ｇ预处理后的泥土＋０．５ｇ样品）采用Ｇ结果显示烃类污染物转变产物含Ｃ检测，有甲烷、乙烷等小碎片结构，且大部分转化为ＣＯＨ２和Ｃ等物质。该方法提示机械化学方法２、

可用于处理石油泄漏产生污染物的处理。

［１７］

ＺｈａｎｅｔｓｃｈＰＭ－１００行星球磨机研究了将　ｇ用Ｒ

金属污染物固定在石英砂中的方法。在球磨机

／使用１５００ｒｍｉｎ转速下，５ｍｍ钢球或２０ｍｍ氧

（（化锆球，在球质比为５钢罐钢球）和１氧化１０１∶∶锆罐和氧化锆球）的条件下，对氧化铅、氧化铜、氧氧化锌和氢氧化钠与石英砂研磨后，采用标化镁、

准的Ｅ等离子发ＰＡ３０５０Ｂ的非氟化氢方法消解，

［６］ａｎａｋａＹ，ＺｈａｎＱ，ＳａｉｔｏＦ．Ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌｄｅ　Ｔ　　　－ｇ　

］ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄｃｏｍｏｕｎｄｓ［Ｊ．Ｊｏｕｒｎａｌ　　　ｐ，ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ２００４，３９：５４９７－５５０１．　　

［彭政．机械化学法对含氯有机物的脱氯研７］　胡汉芳，

］（）：工业安全与环保，究进展［Ｊ．２０１１，３７２２４２６．－

［机械化学法降解Ｐ８］ＯＰｓ实验及机理研究　卫樱蕾．

［杭州：浙江大学，Ｄ］．２０１０．

［严建华，陆胜勇，等．钙基添加剂对机械化９］　卫樱蕾，

］浙江大学学报，学法降解二恶英的影响［Ｊ．２０１０，（）：４４５９９１９９７．－

［］张凯，费庆志．机械化学法降解持久性有１０　李亚民，

］机污染物—五氯酚［大连交通大学学报，Ｊ．２０１１，（）：３２３６８７１．－

［］含卤有机废物机械化学脱卤工艺及机理１１　曹建保．

研究［武汉：武汉科技大学，Ｄ］．２００６．

［］，１２ｈａｎＷ，ＨｕａｎＪＸｕＦ，ｅｔａｌ．Ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｚ　　ｇ　ｇ　

ｅｎｔａｃｈｌｏｒｏｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｗｉｔｈｒｅａｃ　　　　－ｐ［］ｏｗｄｅｒｔｉｖｅｉｒｏｎＪ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉ　　　　　－ｐ，ａｌｓ２０１１，１９８：２７５２８１．－

［］，，１３ｒｉａｒＩＪａｍｅｓＢＲ．Ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｏｌｖｅｎｔ　Ｐ－Ｂ　　　

，ｐａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｚｅｄｄｒｏｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｆｆｒｅｅ－　ｈ　ｏｙｙ［］ｃｈｌｏｒｏａｒｏｍａｔｉｃｈｄｒｏｃａｒｂｏｎｓＪ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃ　　　－ｙ，ｕｌａｒＣａｔａｌｓｉｓＡ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ２００７，２６４：１３５１３９．　　－ｙ

［］１４ｅｌｌｉｎｈａｍ　Ｔ．ＴｈｅＭｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆ　Ｂ　　　ｇ

ｏｒａｎｉｃｃｏｍｏｕｎｄｓａｎｄｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎｏｆｃｏｎｔａｍｉｎａ　　　　　－ｇｐ［：ｔｅｄｓｏｉｌＤ］．ＮｅｗＺｅａｌａｎｄＡｕｃｋｌａｎｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆ　　　ｙ　，Ｔｅｃｈｎｏｌｏ２００５．ｇｙ

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，ｌａｎｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏ２００４．　　ｙｇｙ　［］１６ｈｏｕＳ．Ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｈｄｒｏｃａｒｂｏｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｚ　　　　ｙ

：ｖｉａｂａｌｌｍｉｌｌｉｎＤ］．ＮｅｗＺｅａｌａｎｄｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ　　　　ｇ［，ＡｕｃｋｌａｎｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏ２００９．　　ｙｇｙ　

［］ｕａｒｔｚ１７ｈａｎＺ．Ｉｍｍｏｂｉｌｉｓａｔｉｏｎｏｆｍｅｔａｌｉｎｓａｎｄｓ　Ｚ　　　　　ｑｇ　

：ｂｂａｌｌｍｉｌｌｉｎＤ］．ＮｅｗＺｅａｌａｎｄＡｕｃｋｌａｎｄＵｎｉ　　　－ｙｇ［　

，ｖｅｒｓｉｔｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏ２００８．　ｙｇｙ　

櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅

（上接第２８０页）

果无显著性差异，有良好线性关系。可替代经典

３　结　论

（）ＡＱ１２间断化学分析仪用于测定水样中

氨氮，操作简单，分析速度快，试剂用量少，是一种经济环保可靠的化学分析仪。

）ＡＱ／（２２纳氏法检出限为１９μＬ，ＲＳＤ＜ｇ５．８６５１％。标准偏差＜０．０４１８。加标回收率在　　９４．１％～１０９．４％。准确度和精密度均能满足常规测定要求。

）（测定结３ＡＱ２纳氏法与标准纳氏法相比，

纳氏法广泛用于地表水和工业废水的监测。参考文献：

［］孙裕生．环境监测［北京：高等教１Ｍ］．４版．　奚旦立，

育出版社，２０１０．

［］水和废水监测分析方法［２Ｍ］．４　国家环境保护总局．

版．北京：中国环境科学出版社，２００２．

［］赵欢欢，张新申．水样中氨氮测定方法研究３　俞凌云，

［］（）：西部皮革，．２０１０，３２５２７３３．－Ｊ

第１３卷　第４期２０１３年１２月　　上海应用技术学院学报（自然科学版）

ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＨＡＮＧＨＡＩＩＮＳＴＩＴＵＴＥＯＦＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（ＮＡＴＵＲＡＬＳＣＩＥＮＣＥ）　　　　　　

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（）文章编号：１６７１７３３３２０１３０４０２８１０４－－－

机械化学在环境污染物无害化处理中的应用

殷金涛，王伟龙，徐丽芳，许　旭＊

（）上海应用技术学院化学与环境工程学院，上海　２０１４１８

）摘要：是很有应用前景的持久性有机污染物（ＰＯＰｓ　机械化学通过机械力破坏污染物分子，无害化处理技术。介绍了机械化学处理Ｐ结果和近期发展，比较了不同添加ＯＰｓ研究的方法、显示了机械化学处理不同类型污染物的特点和潜力。剂的处理效果，

关键词：　机械化学；持久性有机污染物；无害化处理中图分类号：Ｘ５０５　　　　　　文献标志码：Ａ　

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　　环境污染问题受到越来越多的关注。对于已

经受到污染的环境，其无害化处理的修复技术研究也得到较大发展，目前已研究出了几种方法并得到不同程度的应用。其中，使用机械化学方法处理污染物和修复环境的技术正逐步被人们接受和采用。

机械化学通过机械力的方法对环境污染物进破坏污染物分子，达到无害化和环境修复行处理，

的效果。目前机械化学在环境治理方面已经显示出有用的价值，使用机械化学的方法对环境污染

物质进行处理，可以达到无害化的要求。

１　机械化学的特点

机械化学就是利用剪切、磨擦、冲击、挤压等机械手段，对固体或液体物质施加机械能，诱导其结构及物理化学性质发生变化，并诱发化学反应不需要的技术。机械化学反应的动力是机械能，高温、高压等条件即可完成，已发展成化学合成、材料制备与改性的一种工艺技术。一些用常规方

收稿日期：２０１３０４１５－－

，作者简介：殷金涛（男，１９９０２０１３届本科毕业生．－）：通讯联系人：许　旭，Ｅ－ｍａｉｌｘｕｘｕ３４２６＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ

法耗时很久才能获得的稳定化合物，而通过机械化学反应合成就会容易得多。

目前对机械能的作用和机理还不是非常清对众多的机械化学现象还难以定量和合理地楚，

解释，但一般认为，超细磨过程中的机械化学作用产生了表面结构变化、化学组成改变、以及晶形转变。这说明，通过机械化学作用，能使通常化学条件下不发生反应的物质发生变化。目前对机械化

１］

：学反应主要有两种模型假设［机械作用等离子

达１００％。

这些初步的研究结果显示机械化学在ＰＯＰｓ处理方面的优势，吸引了越来越多人的注意。胡

７］

总结了早期主要用于脱氯的机械化学处汉芳等［

理研究，认为脱氯反应中主要存在脱氯形成自由基以及氢化和聚合反应两种反应路径。

采用类似的富含钙基的添加剂如鸡蛋壳、贝

］８９－

壳等，卫樱蕾等［将其用于飞灰中二噁英的机械

化学处理，不仅节约了运行成本，还实现了资源的、合理利用。同时对含卤有机物五氯酚（二ＰＣＰ）噁英、ＰＣＢ的降解展开了一系列实验与理论研究，考察了球磨时间、球磨转速、球磨介质材料、球料比和填充系数与含卤有机物的降解的关系，还利用重用水平滚动式球磨代替行星式高能球磨，力场降低球磨能耗。根据二噁英降解前后的分析认为脱氯反应与分解反应是机械化学法降数据，

反应中可能先通过自由基解二噁英的主要途径，

攻击活性较强的Ｃ－Ｃ发生脱氯反ｌ键使其断裂，应，同时苯环的环状结构也会发生断裂，经过一系列复杂的反应，最终会生成小分子的烷烃、ＣＯ２、无定形碳等。Ｈ２Ｏ、

１０］

李亚民等［在常温常压下，将ＰＣＰ与氧化

体模型和晶格缺陷模型。前者认为，机械力作用激发出高能电子和离导致晶格松弛与结构裂解，

子形成等离子区，从而可能进行通常情况下所不能进行的反应。后者认为，颗粒在超细磨过程中以及因表面化学键断裂产生晶型转变和非晶化，

而产生不饱和键、自由离子和电子等原因，从而激发化学反应或加快反应速度。

２　机械化学在环境修复中的应用

）对于持久性有机污染物（的无害化处ＰＯＰｓ传统方法是焚烧。通常情况下，焚烧温度需高理，

于８若氯含量超过１％，则需加热到超过５０°Ｃ，１１００℃并维持２ｓ以上。焚烧处理必须有严格　

以控制六氯苯、多氯苯的排放控制和后处理措施，

并对二噁英等剧毒Ｐ技ＯＰｓ的重新产生与排放，

２］

。投资大、环境风险高［术要求高、

比较其降解Ｐ钙或氧化镁球磨，ＣＰ的效果。结果氧化钙比氧化镁的脱氯效果稍好。

１１］

曹建保［用锌粉作为还原剂，对有机污染物

机械化学法脱卤进行了系统的研究。研究表明，

［］

西澳大利亚大学Ｒ１９９０年初，ｏｗｌａｎｄｓ等３

首次将机械化学方法用于ＰＯＰｓ处理。将滴滴涕（与氧化钙混合球磨１有机氯化物全ＤＤＴ）２ｈ后，

采用气相色谱质谱联用部转化为氯化钙和石墨，

球磨机的转速、球磨的时间、锌和氯的摩尔比是影响脱氯效果的关键因素。球磨机转速越高，球磨），时间越长，锌氯摩尔比越高（脱氯效果越好。＞４

／当球磨机转速为５球磨时间１．锌和５０ｒｍｉｎ，５ｈ，就可以达到接近１氯的摩尔比达到９时，００％的理想脱氯效果。聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、六氯苯等氯的脱除率接近含卤有机废物用该法降解后，

球磨机的脱氯效果明显１００％。实验结果还显示，

优于搅拌磨。

１２

试用铁粉作催化剂，在室温下，Ｚｈａｎｇ等

将五氯硝基苯（与铁粉在球磨机中研磨，ＰＣＮＢ）

［］

仪（在产物中检测不出有机物，揭开了ＧＣ－ＭＳ）ＰＯＰｓ机械化学处理研究序幕。

、采用类似方法对Ｄ三氯苯（多氯ＤＴ、ＴＣＢ）、，联苯（二噁英等Ｐ一些实验室开展了ＰＣＢ）ＯＰｓ

［］

加石灰球磨脱氯处理方法的系统研究。Ｈａｌｌ４等

采用氧化钙与Ｄ使用球ＤＴ混合球磨处理方法，氧化钙与Ｄ质比１０∶１，ＤＴ质量比为７∶１的条件，经１可以将Ｄ２ｈ球磨后，ＤＴ全部转化为无毒的

［］小分子。Ｔ将氧化钙ａｎａｋａ５等用行星式球磨机，

／球磨机转速为５研磨５０ｒｍｉｎ。经ＧＣ－ＭＳ检测，其中的共存物二噁英８ｈ后ＰＣＮＢ被充分破坏，

／和共面多氯联苯从１１４６ｎＥＱｋ０４　－Ｔｇｇ降至０．／。球磨过程中产生的中间体五氯苯ｎＥＱｋ－Ｔｇｇ

、胺（ＰＣＡ）２，３，５，６４，５，６－四氯苯胺和３，－四氯苯胺，在球磨８ｈ后也被完全破坏，１２ｈ后有接近理说明此方法脱氯效论值９５．８％的氯进入水溶液，

／与ＴＣＢ混合物在转速达７００ｒｍｉｎ的条件下研磨，ＴＣＢ与氧化钙的摩尔比为１∶１２，６ｈ后只有转化效率也很好。Ｔ０．０２％的ＴＣＢ残留，ａｎａｋａ

６］

等［还使用行星式球磨机与氧化钙和氧化镁降解

氯化联苯或芳纶薄膜样品，１２ｈ后脱氯反应几乎

果明显，在处理ＰＯＰｓ的脱氯上很有潜力。

［３］

以钯为催化剂，在室温下，用行ＰｒｉＢａｒ等１－

／星球磨机以４通过加５０ｒｍｉｎ的转速球磨２０ｈ，

射光谱（检出的可提取金属的量明显下降。ＩＣＰ）使用ＡＳＴＭ　Ｃ１４６９４ａ方法使用氟化氢彻底消解－石英砂后，ＩＣＰ检测到的金属成分总含量则可以丢失了”的元素含量，显恢复非氟化氢消解方法“

示机械化学的方法可以使金属成分进入石英材料中被固定，该方法也表明了机械化学在修复重金属污染物方面的潜力。以上研究表明机械化学有处理更广泛类型污染物的潜力。

氢脱氯的方法获得了六氯苯的脱氯效果。结果显示：少量的碱和水有助于降解六氯苯。在次磷酸钠、硼氢化钠、氢化钙３种还原剂中，氢化钙最有效，在２０ｈ内可以使六氯苯完全消去。

新西兰奥克兰理工大学Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ实验室的

［４］

通过机械化学法处理库存过期农Ｂｅｌｌｉｎｈａｍ１ｇ

。使用Ｒ药ＤＤＸ（ＤＤＤ、ＤＤＥ、ＤＤＴ）ｅｔｓｃｈＳ１００　

／球磨机以５对石００ｒｍｉｎ的优化转速条件研磨，

３　结　语

机械化学处理污染物需要研究处理过程的机理和中间产物，相关工作有一定难度。初步的研究一般通过测定原始污染物的含量变化和终产物但要详细了解反应的机的量来显示方法的效果，

理和过程，就需要使用各种检测手段，通过监测中间体成分的出现来推测处理的过程，需要采用不同的分析检测方法。这方面的研究对实际应用中可能存在有害中间体的控制有重要意义。

采用机械化学工艺处理Ｐ物料ＯＰｓ污染物，的混合、分散、反应都在球磨机内用一道工序即可完成，流程简单，且在常温常压条件下进行，反应器球磨机的容量因污染物处理量可灵活调节，可形态的污染物。总之，机械化学处处理各种类别、

理环境污染物已经显示出明显的效果和特点，应用研究也越加广泛。机械化学将在污染物处理和环境修复方面发挥重要作用。参考文献：

［彭汝芳，马冬梅，等．机械力化学应用研究１］　蔡艳华，

］（）：进展［无机盐工业，Ｊ．２００８，４０８７１０．－

［肖骁．持久性有机污染物机械化学无害化２］　肖松文，

：处理的研究进展［矿冶工程，Ｊ］．２００６，２６（２）５３５６．－

［３］ｏｗｌａｎｄｓＳＡ，ＨａｌｌＡ　Ｋ，ＭｃＣｏｒｍｉｃｋＰＧ，ｅｔａｌ．　Ｒ　　　　　　

，ｏｆｔｏｘｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ１９９４，Ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ　　　３６７：２２３．

［，４］ａｌｌＡ　Ｋ，ＨａｒｒｏｗｆｉｅｌｄＪＭ，ＨａｒｔＲＪｅｔａｌ．Ｍｅｃｈ　Ｈ　　　　　　－

ａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＤＤＴ　ｗｉｔｈｃａｌｃｉｕｍｏｘｉｄｅ　　　　　［］，Ｊ．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ１９９６，３０：３４０１－３４０７．　　

［５］ａｎａｋａＹ，ＺｈａｎＱ，ＳａｉｔｏＦ．Ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌｄｅ　Ｔ　　　－ｇ　

ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆＴｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｏｎｏｘｉｄｅｓｕｒｆａｃｅｓ　　　　　［：Ｊ］．ＪＰｈｓＣｈｅｍＢ，２００３，１０７（４０）１１０９１　　　ｙ１０９７．－１

英砂、砾石、黏土等不同样品基质，在研磨不同时间后经萃取用Ｇ球磨３ｈＣ－ＭＳ检测。结果显示，可以降解９并根据降解产生的中０％以上的ＤＤＸ，间体研究了降解的机理，计算了降解反应的速率常数。根据实验数据和文献，认为自由基机理，即是这类化石英砂产生自由基引起的脱氯和分解，合物在石英砂中机械化学降解的主要途径。而加入土壤或氧化钙可能使反应存在另一种离子降解的途径，显示机械化学法在解决受污染的土壤修复方面有很大的发展空间。

Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ实验室还研究了烃类和金属等其

他不同类型污染物的机械化学处理方法。其中，Ｍａｏｈａｇ

［１５］

研究了泥土中多环芳香烃和脂肪烃球

磨处理方法。用球磨机处理多环芳烃萘、蒽、菲、正十三烷、正二十烷、正二十四烷、正二十八烷。经超声萃取法及气相色谱（和ＧＧＣ）Ｃ－ＭＳ分析，在２～３ｈ内，球土质量比为７污染物销毁１时，∶效率最高，达到１并且多环芳烃比脂肪烃更００％，

［６］易破坏。Ｚ在采用机械化学法处理环境中ｈｏｕ１

／碳氢污染物的研究中，使用球磨机在转速５００ｒ、对１ｍｉｎ１６个合金球的条件下，００ｇ待处理物（球磨５ｈ。９９．５ｇ预处理后的泥土＋０．５ｇ样品）采用Ｇ结果显示烃类污染物转变产物含Ｃ检测，有甲烷、乙烷等小碎片结构，且大部分转化为ＣＯＨ２和Ｃ等物质。该方法提示机械化学方法２、

可用于处理石油泄漏产生污染物的处理。

［１７］

ＺｈａｎｅｔｓｃｈＰＭ－１００行星球磨机研究了将　ｇ用Ｒ

金属污染物固定在石英砂中的方法。在球磨机

／使用１５００ｒｍｉｎ转速下，５ｍｍ钢球或２０ｍｍ氧

（（化锆球，在球质比为５钢罐钢球）和１氧化１０１∶∶锆罐和氧化锆球）的条件下，对氧化铅、氧化铜、氧氧化锌和氢氧化钠与石英砂研磨后，采用标化镁、

准的Ｅ等离子发ＰＡ３０５０Ｂ的非氟化氢方法消解，

［６］ａｎａｋａＹ，ＺｈａｎＱ，ＳａｉｔｏＦ．Ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌｄｅ　Ｔ　　　－ｇ　

］ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄｃｏｍｏｕｎｄｓ［Ｊ．Ｊｏｕｒｎａｌ　　　ｐ，ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ２００４，３９：５４９７－５５０１．　　

［彭政．机械化学法对含氯有机物的脱氯研７］　胡汉芳，

］（）：工业安全与环保，究进展［Ｊ．２０１１，３７２２４２６．－

［机械化学法降解Ｐ８］ＯＰｓ实验及机理研究　卫樱蕾．

［杭州：浙江大学，Ｄ］．２０１０．

［严建华，陆胜勇，等．钙基添加剂对机械化９］　卫樱蕾，

］浙江大学学报，学法降解二恶英的影响［Ｊ．２０１０，（）：４４５９９１９９７．－

［］张凯，费庆志．机械化学法降解持久性有１０　李亚民，

］机污染物—五氯酚［大连交通大学学报，Ｊ．２０１１，（）：３２３６８７１．－

［］含卤有机废物机械化学脱卤工艺及机理１１　曹建保．

研究［武汉：武汉科技大学，Ｄ］．２００６．

［］，１２ｈａｎＷ，ＨｕａｎＪＸｕＦ，ｅｔａｌ．Ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｚ　　ｇ　ｇ　

ｅｎｔａｃｈｌｏｒｏｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｗｉｔｈｒｅａｃ　　　　－ｐ［］ｏｗｄｅｒｔｉｖｅｉｒｏｎＪ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉ　　　　　－ｐ，ａｌｓ２０１１，１９８：２７５２８１．－

［］，，１３ｒｉａｒＩＪａｍｅｓＢＲ．Ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｏｌｖｅｎｔ　Ｐ－Ｂ　　　

，ｐａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｚｅｄｄｒｏｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｆｆｒｅｅ－　ｈ　ｏｙｙ［］ｃｈｌｏｒｏａｒｏｍａｔｉｃｈｄｒｏｃａｒｂｏｎｓＪ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃ　　　－ｙ，ｕｌａｒＣａｔａｌｓｉｓＡ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ２００７，２６４：１３５１３９．　　－ｙ

［］１４ｅｌｌｉｎｈａｍ　Ｔ．ＴｈｅＭｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆ　Ｂ　　　ｇ

ｏｒａｎｉｃｃｏｍｏｕｎｄｓａｎｄｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎｏｆｃｏｎｔａｍｉｎａ　　　　　－ｇｐ［：ｔｅｄｓｏｉｌＤ］．ＮｅｗＺｅａｌａｎｄＡｕｃｋｌａｎｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆ　　　ｙ　，Ｔｅｃｈｎｏｌｏ２００５．ｇｙ

［］ｏｌｃｃｌｉｃ１５ａｏｈａＨＳ．Ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆａｒｏｍａｔｉｃ　Ｍ　　　　　ｐｙｙｇ

）ＰＡＨ’ｓａｎｄａｌｌｈａｔｉｃｈｄｒｏｃａｒｂｏｎｓｈｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ（　　ｐｙｙ

：ｉｎｓｏｉｌｕｓｉｎｂａｌｌｍｉｌｌｉｎＤ］．ＮｅｗＺｅａｌａｎｄＡｕｃｋ　　　　－ｇｇ［　

，ｌａｎｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏ２００４．　　ｙｇｙ　［］１６ｈｏｕＳ．Ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｈｄｒｏｃａｒｂｏｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｚ　　　　ｙ

：ｖｉａｂａｌｌｍｉｌｌｉｎＤ］．ＮｅｗＺｅａｌａｎｄｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ　　　　ｇ［，ＡｕｃｋｌａｎｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏ２００９．　　ｙｇｙ　

［］ｕａｒｔｚ１７ｈａｎＺ．Ｉｍｍｏｂｉｌｉｓａｔｉｏｎｏｆｍｅｔａｌｉｎｓａｎｄｓ　Ｚ　　　　　ｑｇ　

：ｂｂａｌｌｍｉｌｌｉｎＤ］．ＮｅｗＺｅａｌａｎｄＡｕｃｋｌａｎｄＵｎｉ　　　－ｙｇ［　

，ｖｅｒｓｉｔｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏ２００８．　ｙｇｙ　

櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅

（上接第２８０页）

果无显著性差异，有良好线性关系。可替代经典

３　结　论

（）ＡＱ１２间断化学分析仪用于测定水样中

氨氮，操作简单，分析速度快，试剂用量少，是一种经济环保可靠的化学分析仪。

）ＡＱ／（２２纳氏法检出限为１９μＬ，ＲＳＤ＜ｇ５．８６５１％。标准偏差＜０．０４１８。加标回收率在　　９４．１％～１０９．４％。准确度和精密度均能满足常规测定要求。

）（测定结３ＡＱ２纳氏法与标准纳氏法相比，

纳氏法广泛用于地表水和工业废水的监测。参考文献：

［］孙裕生．环境监测［北京：高等教１Ｍ］．４版．　奚旦立，

育出版社，２０１０．

［］水和废水监测分析方法［２Ｍ］．４　国家环境保护总局．

版．北京：中国环境科学出版社，２００２．

［］赵欢欢，张新申．水样中氨氮测定方法研究３　俞凌云，

［］（）：西部皮革，．２０１０，３２５２７３３．－Ｊ