相转移催化反应及其机理

1997年第18卷第3期

(总第59期).18　No.3　1997Vol(.59)华　北　工　学　院　学　报

(,)

,并从热力学.

关键词　相转移催化;循环效应;动力学

分类号　O6431322

相转移催化(PhaseTransferCatalysis简称PTC)反应属于两相反应,一相是盐、酸、碱的水溶液或固体,另一相是溶有反应物质的有机介质溶液.通常这种两相反应由于互不相溶,水相(或固相)中的阴离子与有机相中的反应物之间的反应速度甚低,甚至不起反应.而利用相转移催化剂,可将反应物从一相转移到另一相中,随着碰撞几率的增加,反应加速,从而使离子化合物与不溶于水的有机物质在低极性溶剂中顺利地发生了反应.本文意在讨论PTC反应过程中的循环效应及其动力学.

1　PTC反应的循环模型[1]

在相间转移过程中催化剂分子(Q+X-)中的阳离子Q+与反应物的阴离子Y-,由于静电引力接近到一定距离后相互吸引,在水相或在界面相形成离子对Q+Y-,然后离子对转移到有机相中,与有机相中的反应物RX进行反应,新形成的Q+X-再返回水相,在水相中Q+又与新的Y-结合而进行下一循环,根据催化剂的溶解性,PTC反应的循环模型可以有以下3种:

模型1钅翁盐作为相转移催化剂(PTCS),它在水相及有机相中均有一定溶解度,可按Starks描述的反应机理进行.

　　总反应RX(有)+Y-(水)

Q+X-(有)

Q+Y-(水)kRY(有)+X-(水)Q+Y-(水)+X-(水)

RY(有)+Q+X-(有)Q+X-(水)+Y-(有)Q+X-(水)+Y-(水)RX(有)+Q+Y-(有)

Ξ收稿日期:1997203218　第一作者　女　1965年出生　讲师

(总第59期)相转移催化反应及其机理(吕月仙等)233　　模型1Q+Y

-M+Y

-Q+X-M+水相

Q+Y-RXRYQ+-模型1中,PTCSY-从水相输送到有机相,然后钅翁盐阳离子又把X-.

当模型2钅,其催化机理为

　　(有)+Y-(水)kRY(有)+X-(水)

Q+Y-(有)+X-(水)

Q+X-(有)+RY(有)

-Q+X-(有)+Y-(水)RX(有)+Q+Y-(有)　　模型2Y-X

+水相Q

Q+Y-RXQ+X-RY有机相

模型2中的相间转移即阴离子交换发生在界面上,PTCS的作用是以离子对的形式反复萃取阴离子Y-进入有机相,不需Q+两相转移.

模型3　有许多有机反应需要强碱以产生活性阴离子来完成各种转化反应,常见的有:有机化合物的碳烷基化反应、氧烷基化反应、氮烷基化反应,这一类型反应必然依赖于碳原子、氧原子、氮原子上所连结的氢原子的离解能力(可用PKa表示),对于PKa=22～25的反应底物的烷基化反应,可按Makosza提出的反应机理进行

Na+OH-(水)+HSub(有)a+(固着在相界面)+Sub-(固着在相界面)+H2OSub-(固着在相界面)+Q+X-(有)

Q+Sub-(有)+RX(有)Q+Sub-(有)+X-(水)R-Sub(有)+Q+X-(有)

式中　HSub表示各种被烷基化的反应底物.此模型中,反应底物的去质子化是在相界面上发生的,PTCS从相界面脱离出阴离子Sub-形成中间离子对Q+Sub-进入有机相参与反应,新生成的Q+X-又进入下一循环.

2　几种催化剂的PTC反应的循环效应

冠醚是一种大环多醚化合物,每两个碳原子有一个氧原子相隔.冠醚作为PTCS是通过氧原子与金属阳离子络合,可提供一种类似的“钅翁离子”,这种钅翁离子与相伴的阴离子形成离子对而被萃入有机相中,因而提高了非极性溶剂溶解无机化合物的能力,也就

234华　北　工　学　院　学　报1997年第3期

+增加了阴离子在非极性溶剂中的活性.萃入

有机相的离子对是一种溶剂隔离离子对[1],

如附图所示.不同于钅翁盐催化体系中的Q+

-Y离子对,后者是一种紧密离子对,离子对Y

-的转移不受金属离子的影响,冠醚隔离离子

对萃入有机相中的能力,不仅与冠醚的孔穴

大小、电荷分布有关,半径也有关.环作用表示为

+-+冠醚-M+-Y-(形成复合物)

Y+冠醚-M+X--

M+

-Y

冠醚-M+-X-冠醚(进入循环)+M+X-

　　不同分子量的聚乙二醇(PEG)及其单醚类化合物是一种新型的相转移催化剂,也是通过氧原子与金属阳离子络合,将活性阴离子带入有机相,从而达到相转移催化的目的.研究结果表明[2]:不同分子量的PEG相转移催化剂,只要其_CH2CH2Oβ单元数相同,那么催化活性基本一致,说明PEG类的催化效能主要取决于_CH2CH2Oβ单元数,也就是由-CH2CH2O-单元链节所形成的空穴数.以聚乙二醇催化合成硝基苯烷醚为例,其反应模式为

+PEG-Na〕OH-

++〔PEG-Na〕OH-(水)PEG-Na〕OH-(有)

++〔PEG-Na〕OH-(有或水)+CH3OHPEG-Na〕PEG+NaOH-OCH3+H2O

+〔PEG-Na〕-OCH3(有)+O2Nl

O2N3+PEG(进入循环)+NaCl

+-　　现有实验只能说明〔.PEG-Na〕OH的存在,但未能确定其结构

偶氮染料的合成反应一般是在酸性介质中进行,要求选用的催化剂是带负电性的阴离子化合物,在酸性介质中稳定,并具有将重氮盐正离子从水相转移到有机相的能力,迄今为止,研究较多的为含磺酸基团的化合物,实验已证明[3],此类反应历程符合模型1.

D+X-+-

+-D+A-H+X-水相有机相DCHAD+A-C

式中　D+X-表示重氮盐;H+A-为PTCS;D+A-为催化剂阴离子与重氮盐正离子形成的离子对;C为偶联组分;DC为生成的染料.

证明反应机理的关键是中间离子对D+A-已分离出来.

(总第59期)相转移催化反应及其机理(吕月仙等)235近年来已将相转移催化技术应用于过渡金属催化的化学反应,羰基化反应是在相转移催化剂存在下过渡金属催化反应中研究的最多的一类反应.反应底物常是芳卤、乙烯基卤化物、烯丙基卤化物,也可是一些共轭烯烃、炔烃等,、二氰基镍、羰基钴、羰基铁等,相转移催化剂有季胺盐为例RX+COCo2(CO)8 TBAB

NaOH C6H6 C2H5OHH　　其反应模式为[4]

RX+COCo2(CO)8)4

4N+-+NaBr　　水相

R4N+OH-(有)

-(进入催化循环)RCOOH+R4N+〔Co(CO)4〕R4NBr-aOR4N+)R4N+OH-(有)+

RCOCo(CO)4

　　上述各种催化剂在相转移过程中,都起着阴离子的载体作用,均以离子对的形式把阴离子萃取到有机相中,即离子对萃取是PTC反应的基本特征.

3　影响PTC反应循环效应的主要因素

311　萃取平衡

由模型1可知影响整个PTC反应速度与离子对Q+X-,Q+Y-在两相间的分配有关,离子对在两相间的萃取平衡可表示为

Q+(水)+Y-(水)Q+Y-(水)+Y-(有)

　　据相平衡条件,可得出离子对萃取的基本公式

c+Q(水)-Y(水) c=+-

a+Q(水)-Y(水) a r2=EQ+Y-

同理+-

cQ+(水)()(水) cX-EQ+X-

式中　a表示活度;r表示活度系数;c表示浓度;E表示萃取常数;EQY,EQX的数值不仅取决于有机溶剂,而且也取决于阴离子和阳离子的大小与结构.对中间离子对Q+Y-,.EQY越大,越易从水相转移到有机相,反应就越易进行

由于在PTC反应中存在着两种或多种阴离子的竞争萃取,考虑以下萃取平衡[5]

Q+X-(有)+Y-(水)Q+Y-(有)+X-(水)

有K=+-

cQ+X--(有) cY-(水)=+-EQ+X-

若EQ+X-,EQ+Y-已知,在任何反应阶段和任何给定的X+,Y-或催化剂阳离子浓度下,可近似计算出把阴离子Y-萃取进入有机介质的过程是否能同离去基团X-的萃取过程进行竞争,为使反应顺利进行,应K≥1或K

通过以上讨论可知,催化剂的性能决定着PTC反应的催化效能,所选用的催化剂,其阳离子必须具有足够的亲脂性,以保证被萃取的离子对在有机相中有足够的溶解度和

236华　北　工　学　院　学　报1997年第3期高的萃取常数,为了使萃取常数的比值对整个反应有促进作用,应使催化剂原有阴离子以及在反应过程中所释放出来的阴离子具有尽可能大的亲水性.

312　有机介质中离子对的反应活性

使反应物从一个相进入另一个相,效的反应活性,即被萃入有机相中的Q+Y-.对一定反应而言,,二者决定着Q+Y-Y,离子化后所形成的阴离子是否易被溶剂化.,由于能促使形成松散的、冠醚隔离的离子对,,但这种阴离子活化作用易受到有机相中少量水的抑制,因为离子对的水溶剂化而减弱了亲核性,从而抑制主反应.所以有些反应中,被协同萃取的水往往会改变主反应,此时可用固2液相PTC操作[5],其主要优点是在极性较大而又不能和水一起应用的溶剂中,阴离子活化作用也是可能的,因为可溶性盐类在这类溶剂中,很大程度上能被解离,同时阴离子不被紧密地溶剂化,反应是快速的.

4　PTC反应的动力学

以模型1、模型2进行的反应其实验结果表明,反应发生在有机相,并控制着整个反应速度,反应动力学的特征为二级反应.若水相中存在着过量阴离子,反应按准一级反应进行.

速率=kobscRX　　　　kobs=kcQ+Y-(有)

亦发现在相转移催化条件下,观察的反应速度常数与搅拌速度的关系为:除了转速小于破坏相界面两边之间的浓度梯度所必需的最小转速(250～300)r min之外,二者之间无相互影响.同样,测定亲核反应在相转移催化条件下以及测定无水均相条件下的活化参数,发现都很近似,由此证实此类反应中界面反应不是主要的,且控速过程不是扩散控制.

对模型1、模型2(相转移催化反应的基本原理)整个反应可以分成两部分:萃取阶段(方程1)和化学反应阶段(方程2)

Q+X-(有)+Y-(水)Q+Y-(有)+RXk

(水)

(有)Q+Y-(有)+X-(水)(1)(2)(3)Q+X-(有)+RY由(1)式K1=+-cQ+X--(有) cY-有机相的速度表达式为　　　　　-dcRX dt=k2cQ+Y-

积分形式k2t=c0(QY) cRX()+-()ln -c0(RX)c0(QY)cRX

设q0是催化剂的初始浓度,由(3)式则可得(4)式

(总第59期)相转移催化反应及其机理(吕月仙等)237

cQ+Y-

cQ+Y-(有)(有) cX-(水)=K1(q0-cQY(有)) cY-(水)(水)=K1q0cY- cX-(水)+K1cY-(水)(4)

(4)式代入积分方程得

k2t=c0(QY)ln-c0(RX)c0(QY)〔cX--(水)+1cY-RX

(水)简化形式

　　当K1=1时常数 t=常数 ln〔cX---cRX

-()1cY-(水)=常数

则lncY-(水).RX,是二级反应的特征曲线

K1和过量的cY-(水)的乘积使cQY基本恒定时,就表现出一级反应,.

对模型3的反应,强调了相边界的重要性,搅拌速度对反应速度的影响研究表明[5]:在浓NaOH存在下,为使结果有重现性,则搅拌速度要求较高(750～800)r min,说明了相边界的重要性.

对固-液相PTC反应来说,动力学研究结果表明[6]界面传质过程,即离子对从固体表面进入有机相的过程是速度的决定步骤,高速搅拌将有助于反应进行.

参考文献

1　吴成泰.冠醚化学.北京:科学出版社,1992.393

2　管泽民.相转移催化反应的研究.华东化工学院学报,1992,18(4):215

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4　黄宪等.相转移催化反应中的羰基化反应.化学通报,1994,(4):4

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8(4):96

PHASETRANSFERCATALYTICREACTION

ANDITSMECHANISM

LüYuexian　WangXiangmei

(NorthChinaInstituteofTechnology,Taiyuan030051)

Abstract　ThepaperdescribesthecyclingmodelsofPTCandthecyclingef2fectofvariouscatalysts.Furthermore,somemainelementsthataffectthecy2clingeffectarediscussedontheprincipleofthermodynamicsanddynamics.

Keywords　phasetransfercatalysis;cyclingeffect;dynamics