植物油脂水解工艺及不饱和脂肪酸组成研究

吕微，蒋剑春，徐俊明

（中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京210042）

要：研究了碱性水解小桐子油脂制备脂肪酸的较佳工艺条件：油水比（g /g）为2ʒ1 ，乙醇－水比（v /v）为2ʒ1 ，皂化时

203.67mgKOH /g和109.89g /100g。间1.5h 、温度70ħ ，在该条件下脂肪酸得率、酸值和碘值的平均值分别为：98.25%、摘

采用桐油、光皮油、棕榈油和大豆油等植物油脂考察了该工艺的原料适用程度，该水解工艺条件下各种油脂制备所得

的脂肪酸得率和酸值都接近98%和199mgKOH /g。采用GC－MS分析五种植物油脂脂肪酸组成和含量，其不饱和脂肪酸含量依次为：桐油（94.88%）＞大豆油（84.07%）＞光皮油（81.90%）＞小桐子油（77.84%）＞棕榈油（77.19%）；其中多价不饱和脂肪酸含量次序为桐油（85.36%）＞大豆油（58.01%）＞棕榈油（56.81%）＞光皮油（55.31%）＞小桐子油（42.16%）。大豆油、7，10－十八碳二烯棕榈油、光皮油和小桐子油四种植物油脂脂肪酸成分基本相同，主要是亚油酸、酸、油酸。桐油中脂肪酸组成与其他植物油脂有较大区别，含大量三价不饱和脂肪酸，其主要成分有油酸（9－十八烯

8，11－十八碳二烯酸24.37%、12，15－十八碳三烯酸和6，9，15－十八碳三烯酸）60.01%。酸）13.83%、亚麻酸（9，关键词：小桐子油，光皮油，桐油，棕榈油，大豆油，水解，脂肪酸

Study on the hydrolysis processing of different vegetable oil and

compositions of unsaturated fatty acid

LV Wei ，JIANG Jian －chun *，XU Jun －ming

（Institute of Chemical Industry of Forest Products ，CAF ；Key and Open Lab on Forest Chemical Engineering ，SFA ；

Key Lab of Biomass Energy and Material ，Nanjing 210042，China ）

Abstract ：The preferable condition of basic hydrolysis for Jatropha curcas L . seed oil was oil －water of mass ratio 2ʒ1 ，ethanol －water of volume fraction 2ʒ1 ，1.5h for saponification at 70ħ . The average of yield ，acid value and iodine 203.67mgKOH /gand 109.89g /100g . The applicability of the process conditions of value of fatty acid were 98.25%，

hydrolysis was investigated through applicable experiments using cornus wilsoniana seed oil ，tung oil ，palm oil and soybean oil . The experimental results indicated that the yield and acid value of fatty acid in different vegetable fat were about 98%and 199mgKOH /g. After esterification the fatty acid was analyzed by GC －MS ，components and contents have been identified . Large numbers of unsaturated fatty acids were found in these five vegetable oil ，whose contents were tung oil （94.88%）＞soybean oil （84.07%）＞cornus wilsoniana seed oil （81.90%）＞Jatropha curcas L . seed oil （77.84%）＞palm oil （77.19%）. The contents of these polyunsaturated fatty acids of five vegetable oil were tung oil （85.36%）＞soybean oil （58.01%）＞palm oil （56.81%）＞cornus wilsoniana seed oil （55.31%）＞Jatropha curcas L . seed oil （42.16%）. The main components of fatty acid of Jatropha curcas L . seed oil ，cornus wilsoniana seed oil ，palm oil and soybean oil were oleic acid ，linoleic acid and 7，10－octadecaienoic acid . While the main components of fatty acid of tung oil were significant different from other vegetable oil ，including a mass of an unsaturated fatty acid whose carbon chain had triple valence bond per molecule . The main components were oleic acid （9－octadecenoic acid ），8，11－octadecaienoic acid and linolenic acid （9，12，15－octadecatrienoic acid ，6，9，15－octadecatrienoic acid ），whose contents were 13.83%，24.37%and 60.01%.

Key words ：Jatropha curcas L . seed oil ；cornus wilsoniana seed oil ；tung oil ；palm oil ；soybean oil ；hydrolysis ；fatty acid

中图分类号：TS221

收稿日期：2010－08－18

文献标识码：A 文章编号：1002－0306（2011）09－0076－04

*通讯联系人

作者简介：吕微（1984－），女，硕士生，从事生物质能源转化利用的研究。

CAFYBB2008028）；国家863计划（2009AA05Z437）；国家自然基金（30700634）；江苏基金项目：国家林业局公益性行业专项经费资助（200904008，

省基金（BK2009545）。

PUFAs ）不饱和脂肪酸（Unsaturated Fatty Acids ，［1］

是人体必需的营养物质，具有重要的生理功能，不

［2］

仅具有促进身体发育和智力增长，调节血脂、降低血中胆固醇和甘油三酯，改善血液微循环，提高免疫

为载气；升温程序为100ħ ，保持2min 后，以5ħ /min

升到250ħ ，然后保持5min ；进样量1μL 。质谱条件：70eV ；电子能量：灯丝发射电流200μA ；离子源温度200ħ ；接口温度250ħ 。成分鉴定主要依据质谱数根据数据库所提供据库NIST02进行自动比对完成，

的脂肪酸的相对丰度计算出各脂肪酸的相对含量。1.2.3

脂肪酸得率及理化指标测定

m 1

Y （%）=ˑ 100%

m 2

力，抗癌、抗肿瘤、预防心血管等疾病

［3］

的作用，而且

对风湿性关节炎、胃炎等的恢复保健，延缓衰老和

［5］

减肥、美容等方面也有重要的生理作用。因此，其引起了食潜在的医用药用价值受到了广泛的关注，品、医药甚至化妆品等行业的高度重视。天然油脂

［6］

制备脂肪酸最常用方法可分为以下三种：a. 酶水解

污染小，但酶成法：水解的产品质量和产量都很高、

［4］

%；m 1－脂肪酸实验值，g ；式中：Y－脂肪酸得率，

m 2－脂肪酸理论值，g （理论脂肪酸得率按十八碳烯酸C 18H 34O 2计算）。

酸值的测定：参照GB /T5530－1998；碘值的测定：参照GB9104.1－88。

本高、来源少，生物活性不够，我国还处于开发阶段；b. 高、中压水解法：产量高，但投资大、能耗大、脂肪酸颜色深，在高压条件下，部分脂肪酸易发生分解和重排；c. 皂化酸化法：产量高、投资小、能耗低、脂肪酸颜脂肪酸一般不会发生分解氧化等副反应，但耗色浅，酸、耗碱多。目前小桐子油脂应用更多的是用于生物柴油制备

，而对其水解制备脂肪酸及对其中大量多不饱和脂肪酸深加工的利用鲜见报道。本文采

［7－8］

2.1

结果与讨论

小桐子油脂碱性水解制备脂肪酸

2.1.1

反应温度对脂肪酸得率、酸值的影响油相

是油脂水解的主要场所，水在油相中的溶解度是主

用产量高，投资少，能保持脂肪酸生理活性成分的皂

化酸化法对小桐子油脂水解工艺条件进行优化，并考察该工艺条件对其他四种木本油脂皂化酸化的效

研究其在医药和果；通过分析各种油脂脂肪酸成分，

营养品等方面应用的可实现性，为这几种植物油脂脂肪酸制备及不饱和脂肪酸高附加值的开发利用提

供实验数据和基础原料。

油和水的互溶导反应速度的关键因素。温度升高，

能力增强，相间界面张力减小，达到某一临界温度时，相间界面张力变为零，分界面消失，组分完全互

体系由非均相变为均相，水解反应速度大大加溶，

［10］

快，同时还有利于水在油相中分散度的增加。如

反应温度较低时，皂化不完全，脂肪酸的表1所示，

得率和酸值都偏低。水解率在80ħ 和70ħ 无较大差

基本趋于平衡。原因是在70ħ 之前，随着温度的异，

皂化程度相应加大，到70ħ 时水解已达平衡。升高，

表1小桐子油水解实验结果

1.1

材料与方法

材料与仪器

原料小桐子油、桐油、棕榈油、光皮油和大豆油

乙醇、甲醇、氯仿、硫代硫酸均为市售；氢氧化钠、

实验醇水比温度

号（v /v）（ħ ）[***********]4152.1.2

钠、碘化钾、冰醋酸、一氯化碘、盐酸等试剂析纯；四甲基氢氧化铵25%水溶液。

均为分

Agilent GC －MS 联用仪色谱型号Agilent technologies 6890N Network GC system ，质谱型号Agilent 5973Network Mass Selective Detector ，进样器型SH2－Ⅲ循号7683Series Injector ；RE－52C旋转蒸发器，

DF－101S集热式恒温加热磁力搅拌器，环水真空泵，

JA1003电子天平，KHG －9123A 型电热恒温鼓风干

燥箱。

1.2

1.2.1

实验方法

油脂碱性水解制备脂肪酸将7.4g NaOH 溶

于25mL 蒸馏水后与50mL 乙醇一起转入三口烧瓶

中，油脂从分液漏斗恒速滴加到三口烧瓶，机械搅拌

70ħ 下滴加反应1.5h ，保温2h ，冷却到室温后均匀，

滴加盐酸至pH3 4 ，室温下继续保温1h 后，静置分下层为粗甘油相，上层为粗脂肪酸，上层水洗层，

（50mL 蒸馏水）1次，旋转蒸发去溶剂乙醇得粗脂肪酸。考察反应温度、反应时间、醇水比对脂肪酸得率、酸值的影响，获得较佳工艺条件。

1.2.2脂肪酸成分和含量分析脂肪酸甲酯化法及气－质联用法参照文献。Agilent GC－MS 联用仪，气相色谱条件：HP －5毛细管柱（30m ˑ 0.32mm ˑ 0.5μm ）；进样温度250ħ ；检测器温度250ħ ；以氮气

［9］

反应

得率酸值碘值

时间

（%）（mgKOH /g）（g /100g）（h ）

3ʒ1 401.589.30185.9498.723ʒ1 501.594.15193.55106.843ʒ1 601.595.43201.21109.133ʒ1 701.599.35205.16109.93ʒ1 801.598.17196.18108.640ʒ1 701.590.64202.11105.831ʒ1 701.598.83200.07117.812ʒ1 701.597.52208.58104.923ʒ1 701.599.35205.16109.94ʒ1 701.595.41183.94108.885ʒ1 701.598.88176.57109.736ʒ1 701.599.75165.22105.712ʒ1 700.590.64182.69106.392ʒ1 701.597.30200.85106.912ʒ1 70298.66196.80110.81醇水比对脂肪酸得率、酸值的影响小桐子

油皂化过程中生成的脂肪酸钠是一种表面活性物

质，与反应体系中的水接触时，亲水性的一端会溶于疏水基的一端则会脱离并排在水面上，搅动水水中，

此时疏水基会包住空气成为时空气将会进入水中，

气泡，出现起泡的现象。乙醇是较好的消泡剂，使用

乙醇作为皂和水的互溶剂，能够减少脂肪酸钠形成的泡沫，避免起泡。因为增加醇水比能增强水与皂的互溶能力，使体系由非均相变为均相，从而减少两

表3

序号[***********]4

脂肪酸组成

十五烷酸9，12－十八碳二烯酸

十八烯酸［Z ］－十八烯酸十八烷酸

［Z ，Z ］－9，12－十八碳二烯酸［Z ，Z ］－7，10－十八碳二烯酸

7，10－十八碳二烯酸8，11－十八碳二烯酸9，12，15－十八碳三烯酸［E ，E ］－9，12，15－十八碳三烯酸［Z ，Z ］－9，12，15－十八碳三烯酸

6－丁基－1，4－环庚二烯6，9，12－十八三烯酸不饱和脂肪酸含量（%）多不饱和脂肪酸含量（%）

五种植物油脂脂肪酸组成及含量

保留时间（min ）18.71121.81421.95122.03722.42022.73422.89423.20323.47724.91224.62624.92325.0625.118

不饱和度[1**********]333

光皮油13.9449.84024.1582.2385.01919.43819.6001.6263.4190000081.9055.313

大豆油10.9234.36422.6712.5385.57020.58821.2171.7739.6750000084.0758.01

含量（%）小桐子油14.75511.98233.3812.2977.40913.17115.04601.9590000077.8442.158

棕榈油18.50319.97618.4911.8974.30316.74517.3961.1931.4950000077.1956.806

桐油2.7811.16811.0772.7522.4884.5404.4071.83524.36525.58713.58013.6029.7807.23794.8885.362

相间的界面张力，提高水解度，加快油脂皂化速度，使反应体系均匀稳定。如表1所示，当醇水比为0ʒ1 和1ʒ1 时，虽然得率和酸值都很高，但在实验滴加反应过程中，液体粘稠，搅拌困难，反应生成的脂肪酸钠形成了丰富的泡沫，出现比较严重的起泡现象。随着乙醇/水比例增加，反应体系均匀稳定，皂化充分，脂肪酸酸值和油得率都很高。但是随着乙醇/水比例由4ʒ1 增加到6ʒ1 时，酸值和得率都呈现下降趋NaOH 溶解原因可能是随着乙醇/水比例的增加，势，

度减小，导致NaOH 与油的接触不充分，皂化不完全，使得酸值下降。同时，过多的醇和水会降低设备的利用率。综合考虑实验确定乙醇/水（v /v ）的比为2ʒ1 。2.1.3

反应时间对脂肪酸得率、酸值的影响

在一

定程度范围内，脂肪酸的酸值和得率随反应时间的延长而增加，当反应达到化学平衡时，水解程度具有一恒定值。如表1所示，当反应时间在0.5h 时，油脂皂化不完全，导致中和时获得脂肪酸减少，酸值偏得率为97.30%，酸值为低。当反应时间为1.5h 时，

200.85mgKOH /g ，反应时间增加到2h 时，得率为98.66%，酸值为196.80mgKOH /g ；即随着皂化时间的延长，油的水解率先上升，而后趋于平缓态势。这是因为随着皂化时间的增加，油的皂化程度加深，但是随着皂化时间的进一步延长，油已皂化完全，对得率和酸值的影响都不大。所以，再延长皂化反应时间只会造成能源消耗增加，设备利用率降低，对提高水选择皂化时间为1.5h ，解程度没有意义。总体来看，

在水解达到较高水平的同时还可以获得相对较高的酸值和得率。

综上所述，碱性水解小桐子油脂制备脂肪酸的较皂化温度70ħ ，乙醇/水佳工艺条件为：皂化时间1.5h ，

比例（v /v ）为2ʒ1 ，皂化后保温2h ，盐酸中和后常温下搅拌保持1h 。根据此实验方案重复3次，实验结果稳定，重现性好。所得脂肪酸得率、酸值和碘值的平均值203.67mgKOH /g 和109.89g /100g。分别为：98.25%、

2.2不同油脂碱性水解制备脂肪酸

将大豆油、桐油、棕榈油、光皮油按小桐子油脂

水解的较佳工艺条件提取脂肪酸，考察该水解工艺条件对不同原料的适用情况。在该较佳工艺条件下，这四种油脂制备脂肪酸的情况如表2所示，脂肪酸值约199.32mgKOH /g ，特别是酸得率约98.66%、

脂肪酸得率接近100%，比桐油脂肪酸的颜光皮油，

色相对深些，这与其脂肪酸甘油酯的组成有关，脂肪

酸中桐油不饱和度含量很高，热稳定性相对差些。但当桐油皂化的其他条件都不变只将温度调为60ħ 时，所得脂肪酸保持了很高的得率和酸值，脂肪酸颜该工艺条件对这五种植物色也变为浅黄色。可见，

油脂的水解具有较高的可行性和有效性。

表2不同植物油脂水解实验结果

植物油脂光皮油大豆油棕榈油桐油小桐子油

得率（%）99.7799.0298.2997.9998.25

酸值（mgKOH /g）199.18197.00198.97197.80203.67

碘值（g /100g）133.67139.25136.31163.29109.89

2.3不同植物油脂脂肪酸的组成和含量

五种油脂的脂肪酸经甲酯化处理及GC－MS 检鉴定出9 10 种脂肪酸甲酯（桐油14种），并经测后，

结果如表3所示。面积归一化法确定它们的含量，由表3可看出，五种油脂中多不饱和脂肪酸含量次序为桐油（85.36%）＞大豆油（58.01%）＞棕榈油（56.81%）＞光皮油（55.31%）＞小桐子油（42.16%），这也正与表3反映不饱和度的碘值的高

大豆油、棕榈油、光皮油和小桐低次序一致。其中，

子油四种植物油脂脂肪酸各组分的出峰时间基本一

致，所含成分基本相同，一般都含有9 10 种脂肪酸。且油脂中脂肪酸主要成分都是亚油酸、亚油酸异构

10－十八碳二烯酸、油酸。亚油酸（光皮油：体7，

28.44%、大豆油：24.95%、小桐子：25.15%、棕榈油：36.72%）为人体内不能合成而又必需的生理活性物

质，它通过EPA 途径可生成γ－亚麻酸，并最终生成前列腺素，从而参与调节人体的各种基本生理过程，包括调节血压、胆固醇合成、细胞增生等，它具有增强细胞膜通透性，阻止心肌组织和动脉硬化等功能，对机体有多方面的作用。油酸（光皮油：26.40%、大豆油：25.21%、小桐子：35.68%、棕榈油：20.39%）可促进人体生长发育，降低低密度脂蛋白胆固醇的效果，可预防动脉硬化，且不降低对人体有益的高密度脂蛋白胆固醇水平

［11］

10－十八碳二烯酸、油酸。桐油中脂肪酸与其他四种油脂成分区别较大，含有大量三价不饱和脂肪酸。

11－十其主要成分有油酸13.83%、亚油酸异构体8，6－丁基－1，4－八碳二烯酸24.37%、亚麻酸60.01%、

环庚二烯9.78%。

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［15］林频. 我国脂肪酸的生产及主要产品用途［J ］. 福建化2005（5）：47－51.工，

。同时，在烹饪和色拉油成

分中的作用极为重要。桐油中脂肪酸主要成分与

其他四种相差较大，主要是油酸（13.83%）及亚油酸（5.71%）含量较低。亚油酸异构体8，11－十八碳二12，15－十八碳三烯酸）烯酸24.37%、α－亚麻酸（9，52.77%、9，12－十八碳三烯酸）7.24%、γ－亚麻酸（6，6－丁基－1，4－环庚二烯9.78%。亚麻酸是EPA 和DHA 的前体，与EPA 和DHA 一样都具有降血脂、降促进脂肪代谢、抑制血小板凝集、减少血栓的血压、形成、增强机体免疫力、提高记忆力、抗炎、抗过敏、抗肿瘤等作用

［13－14］

［12］

。另外，五种植物油脂中具有生物

活性脂肪酸成分（油酸、亚油酸及亚麻酸）含量次序为桐油（79.55%）＞小桐子油（60.83%）＞棕榈油（57.11%）＞光皮油（54.84%）＞大豆油（50.11%），可见五种植物油脂中具有生理活性的脂肪酸成分或多不饱和脂肪酸成分含量都很高，可在营养品和药物方面的开发应用中实现可观的经济价值，对人类医学领域的发展也将具有非常重要的研究及应用价值。

而对于目前未证明的具有生物活性的亚油酸异10－十八碳二烯酸（光皮油：21.23%、大豆油：构体7，

22.99%、小桐子：15.05%、棕榈油：18.59%）及桐油中11－十八碳二烯酸（24.37%）可应用亚油酸异构体8，

油田化学品、合成脂肪胺、脂肪于制取矿石浮选剂、

醇等表面活性剂中，生产涂料中的二聚酸、三聚酸、

［15］

聚酰胺树脂及浅色醇酸树脂等。

3.1

结论

经过单因素实验，优化得到碱性水解小桐子油脂的较佳工艺条件：皂化时间1.5h ，皂化温度70ħ ，

乙醇/水比例（v /v ）为2ʒ1 ，皂化后保温2h ，降温至常

所得脂肪温并盐酸中和后搅拌保持1h 。该条件下，

酸得率、酸值和碘值的平均值分别为：98.25%、

203.67mgKOH /g 和109.89g /100g。

3.2

将桐油、光皮油、棕榈油和大豆油对碱性水解小桐子油脂的工艺条件进行适用性考察，得出该水解

工艺条件对这四种植物油脂的适用性都很高，脂肪酸得率约98.66%，酸值约199.32mgKOH /g 。

3.3

通过GC－MS分析五种植物油脂脂肪酸组成和

五种油脂中多不饱和脂肪酸含量次序为桐油含量，

＞大豆油＞棕榈油＞光皮油＞小桐子油。大豆油、

棕榈油、光皮油和小桐子油四种植物油脂脂肪酸成分基本相同，主要成分都是亚油酸、亚油酸异构体7，