高分子化学总结复习课
一． 高分子化学的基本问题
※ （一） 高分子材料分类：
高分子材料： 1. 通用高分子材料： 塑料
橡胶 纤维 涂料 黏合剂
}
三大合成材料
（四大塑料“四烯”
聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯
合成纤维“六纶”
涤纶、 锦纶、腈纶、丙纶、维纶、氯纶
合成橡胶“四胶”
顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶）
2. 功能高分子材料:
导电高分子、高分子半导体、光导电高分子、压电及热电高分子、磁性高分子、光功能高分子、液晶高分子和信息高分子、生物医用高分子材料等近年发展迅速，具有特殊功能。 (二) 高分子化学研究对象
高分子科学是研究高分子化合物的合成、改性、结构、性能、成型加工等内容的一门综合性科学。高分子化学是高分子科学的基础，主要研究聚合反应机理和聚合方法。学习高分子化学的目的是了解聚合反应的机理和聚合方法 ，以便合成出具有指定相对分子质量和相对分子质量分布、指定性能、能满足实际需要的高分子化合物。 （三）基本概念
1．高分子：高分子是指由多种原子以相同的、多次重复的结构单元并主要由共
价键连接起来的、通常是相对分子量为104～106的化合物。
2．单体、结构单元、重复单元、链结、单体单元
比较：
n CH CH 222n H2N-(--CH2-)-COOH
5
2+n H2O
n 5
H 2N(CH2) 6NH 2 + HOOC(CH2) 4COOH
2) 6NH--CO(CH2) 4+(2n-1) H2O
n
3．聚合度
Xn: 结构单元数目
DP: 重复单元数目
4．齐聚物、均聚物、共聚物
5．末端基团
（四）高分子化合物分类 来源：天然高分子 半天然高分子 合成高分子 主链元素组成：碳链高分子 杂链高分子 元素有机高分子
性质和用途：塑料、橡胶、纤维、涂料、黏合剂、功能高分子 ※聚合物的结构形态： 线型聚合物：可溶可熔 支链型聚合物：可溶可熔 体型聚合物：不溶不熔，可溶胀
（五）高分子化合物的命名 普通命名法：聚“…” ……
※商品名：涤纶、有机玻璃、尼龙－66、尼龙－6 、电木…….
英文缩写：PE PP PS PC PVC PAA PMA PMMA PV A PV AC PET
等
※（写出常见高分子聚合反应方程式：如PE, PP, PS, PVC, PV A, PV Ac, PMA, PMMA, PET, PU, ABS 树脂, SBS 树脂, 环氧树脂， 尼龙6，龙66，酚醛树脂等等） ※（六）聚合反应分类 连锁聚合：存在活性中心
自由基聚合
离子聚合：阳离子聚合 配位聚合
逐步聚合：逐步缩合聚合：生成大分子的同时，缩出小分子 逐步加成聚合： 活性聚合：阴离子聚合 等
连锁聚合
单 聚 体 合 活性聚合
消 度
耗 量
逐步聚合
反应时间
（七）聚合物的分子量及分子量分布 ※ 1．分子量： 数均分子量： M =
N i M i
n
N
i
尼
质均分子量（重均分子量）：
粘均分子量：
2
N M ∑w =
∑i i
⎫⎪⎪⎪⎪⎭
⎛1+α ∑N M =
∑ i i ⎝
Ni ，Mi 分别为i -聚体的分子数 和 相对分子质量。 α值在0.5～0.9之间
大小顺序：M w > M v > M n
※2．分子量分布——聚合物分子量的多分散性
分子量分布指数：质均分子量与数均分子量的比值，Mw / Mn
Mw / Mn 分子量分布情况
1 均一分布 接近 1 (1.5 ~ 2） 分布较窄
远离 1 (20 ~ 50) 分布较宽
※ 分子量分布曲线
质
量分率
掌握三种平均分子量及分子量分布的相关计算。 （八）聚合物结构 ※1．高分子微结构：
序列结构：首—尾、首—首、尾－尾连接
立体异构：全同立构：LLLLLLLL 或 DDDDDDDDDD 间同立构: DLDLDLDLDLDLD
平均分子
无规立构: DLLLDDLDLDLLDDDL 几何异构：顺反异构
聚丁二烯、聚异戊二烯等 ※ 2．高分子聚集态结构 晶态、非晶态、液晶态
非晶态高分子的三种状态：玻璃态，高弹态，粘流态
形变
粘流态
高弹态
玻璃态
Tg
T g : 玻璃化温度 T f : 粘流温度
T f
温度
热塑料性高分子和热固性高分子（举例说明）
二．逐步聚合
※（一）常见逐步聚合反应 1．缩聚反应
a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
H-(ORO-OCR’CO)n -OH + (2n-1) H2O
b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应
n HO-R-OH + n HO-R’-OH
H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应
n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl
+ (2n-1) HCl
2．逐步加成聚合
n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
+
C N R N C O R'O O
（二）线形缩聚反应机理 反应程度：
P =
N 0－N N
=1－N 0N 0
反应程度与平均聚合度的关系： n = X
结构单元总数目
大分子数
N
N
1
Xn Xn =
1－P P
（三）线型缩聚动力学 1．不可逆 自催化：
12
=2C ＋10k t 2
(1－P )
22
（X 1外加酸催化： n ) =2C 0k t ＋
1
=k `C 0t +1 1－P
2．平衡缩聚
X n =k `C 0t +1
水未排除： dP =k (1－P )2－P 2K 1
dt
[]]
水部分排除： dP =k (1－P )2－P n w K
1
dt
（四）影响缩聚物聚合度因素
[
1．反应程度对聚合度的影响
Xn =
11－P
2．缩聚平衡对聚合度的影响 密闭体系 ： X n =K +1
非密闭体系：
Xn =
※（五）体型缩聚
K n W
3．官能团数比 —— 线形缩聚物聚合度的控制
q ＋21＋r
X n ==
1＋r －2r P q ＋2(1－P )
1．凝胶化、凝胶点的概念 2．凝胶点的预测
Carothers （卡洛泽斯）理论：出现凝胶化时， Carothers 认为Xn →∞ 这是其理论基础 Carothers 方程：
官能度计算：
P c =
2f
2mol 丙三醇 + 3mol 邻苯二甲酸 f = (2x3+3x2)/(2+3) =2.4
1mol 丙三醇 + 5mol 邻苯二甲酸（不等量实例） f = 2(1x3)/(1+5) =1.0
三． 自由基聚合
（一） 单体结构对不同连锁聚合机理（自由基、阳离子、阴离子聚合）的选择 电子效应：
阳离子聚合
取代基X : NO2 CN COOCH 3 CH=CH2 C 6H 5 CH
3 OR
自由基聚合 阴离子聚合
空间位阻效应
（二） 自由基聚合机理 1．链引发 （1） 引发剂
※ AIBN: 偶氮二异丁腈
(CH3) 2C
CN
3) 2CN
2
(CH3) 2C
CN
+N 2
※ BPO: 过氧化二苯甲酰
※过硫酸钾（过硫酸铵） 氧化还原体系 （2） 引发剂效率 ※“诱导分解”：
O O
C
O
+2CO 2
( Induced Decomposition)
由于自由基很活泼，在聚合体系中，有可能与引发剂发生反应，原来的自由
基变成稳定分子，引发剂成为新的自由基，这类自由基向引发剂的转移反应，称为诱导分解。
诱导分解结果：自由基向引发剂转移的结果是自由基数没增减
徒然消耗一引发剂分子，使得引发剂效率降低。
※“笼蔽效应”：
(Cage Effect)
聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂的包围中，如象关
在“笼子”里一样，笼子内的引发剂分解成的初级自由基必须扩散并冲出“笼子”后，
才能引发单体聚合。自由基的平均寿命很短，约10-11～10-9s ，分解产生的初级自由基如来不及扩散到“笼子”外面去引发单体，就可能发生一些副反应，形成稳定分子，使引发剂效率降低的现象。
如偶氮二异丁腈AIBN 分解产生的异丁腈自由基的再结合反应：
（3） 引发剂的选择 2．链增长
3．链中止：偶合中止 歧化中止
4．链转移：向溶剂、链转移试剂、单体、引发剂、大分子的链转移反应。 主要导致聚合度降低，聚合速率基本不变或略有降低。
※自由基聚合特征：慢引发、快增长、速终止
※（三）自由基聚合反应动力学
公式推导过程
（四）聚合度
※ 动力学链长：每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止（不论双基终止，或单基终止，但不包括链转移终止）所消耗的单体分子总数。
平均聚合度（考虑链转移）：
※（五） 自动加速现象
随转化率增加，k p /k t 1/2综合值的变化：
I 、当转化率达到一定值后（如15％～20％），链段重排受到障碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数k t 显著下降，转化率达40％～50％时 ，k t 降低可达上百倍 ；而在这一阶段转化率下，体系粘度对单体的扩散影响较小，增长速率常数k p 变化不大，因此， k p/k t1/2综合值可增加近7～8倍，自动加速显著，且分子量也同时迅速增加。
II 、随转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体系粘度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控制，这时不仅k t 继续下降， k p 也开始变小，若k p/k t1/2综合值减小，则聚合总速率降低，甚至导致聚合停止；通过升高温度，可使聚合趋向更完全。
离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象 （六）阻聚和缓聚
（七）活性/可控自由基聚合
四. 自由基共聚合
（一）二元共聚物的特征 (二) 二元共聚物的组成 ※ 1. 共聚物组成方程
竞聚率：r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21
组成摩尔比微分方程
2. 共聚物组成曲线
如理想共聚
交替共聚
非理想恒比共聚： 恒比点的计算
非理想非恒比共聚
嵌段共聚
3. 共聚物组成与转化率的关系
控制共聚物组成，投料方式：一次性投料、补加活性单体投料
（三）竞聚率的测定和影响因素
（三） 单体和自由基的活性
（四） Q-e值
d [M 1] d [M 2] = [M 1] [M 2] r [M ] + [M ] 1 12[M 1] + r 2 [M 2] • F 1 = r 1 f 12 + f 1f 2 r 1 f 12 + 2 f 1f 2 + r 2 f 22
五．阳离子聚合
（一） 单体
异丁烯，烷基乙烯基醚
（二） 引发体系
1．质子酸
H 2SO 4，H 3PO 4，HClO 4， CF 3COOH ，CCl 3COOH
HA
+CH 2X CH 3X ※ 2. Lewis酸
析出质子：
BF 3 + H2O
CH 3
CH 23CH 3H 3OH ) CH 3(BF3OH) CH 3CH 3
析出碳阳离子：
SnCl 45)
CH 3
(SnCl5) 2CH 3 CH 3CH 25CH 3
（三）阳离子聚合机理
※ 快引发，快增长，易转移，难终止
（四）阳离子聚合反应动力学
K ki k p [C] [RH] [M]2R p k t
[S]=+C M +C S k P [M][M]Xn
※（五）影响阳离子聚合因素 1k t
+
共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子
平衡离子对
1．溶剂的影响
溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大。
2．反离子的影响
反离子的亲核性
亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止
反离子的体积
体积大，离子对疏松，聚合速率大
3．温度的影响
Arrhenius 方程式的应用
六．阴离子聚合
（一）单体
有吸电子基团并具有π－π共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN 、MMA 、硝基乙烯
（二）引发体系
1．碱金属引发
※ 电子间接转移引发
萘钠在THF 中引发苯乙烯
Na +
Na
Na + （绿色） CH 2
2+
（红色）
2 2 2CH 2
Na
（红色）
电子直接转移引发
2．有机金属化合物引发
金属氨基化合物
2 K + 2 NH 3
2 KNH 2+ H
2
KNH 2
K + NH
NH 2+ CH 2H 2N CH 2
金属烷基化合物
（三）阴离子聚合机理
※活性聚合：如何理解
※ 快引发、慢增长、无终止
（四）阴离子聚合反应动力学
Rp = kp [ C] [M]
积分式： [M ]0ln
M =k p [C ]t
=
[M ]=n [M ]
[M -][C ] n
※（五）离子聚合与自由基聚合特征区别
七．配位聚合
※ Ziegler-Natta (Z-N)引发剂：如TiCl 3 / Al(Et)3等
α -烯烃的配位阴离子聚合
二烯烃的配位阴离子聚合
八．聚合方法
※（一）自由基聚合方法
1．本体聚合
2．溶液聚合
3．悬浮聚合
4．乳液聚合
※ 乳液聚合机理：
对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况
单体和乳化剂在聚合前的三种状态
Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段
乳胶粒 不断增加 恒定 恒定
胶束 直到消失 － －
单体液滴 数目不变 直到消失 －
体积缩小
R P 不断增加 恒定 下降
Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增
Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp 恒定
Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp 下降
乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶粒 N 的办法，可同时提高 Rp 和 Xn
※（二）逐步聚合方法
熔融缩聚
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
※ 九．高分子的化学反应
聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化
聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链
聚合度变小的反应：降解，解聚
高分子化学总结复习课
一． 高分子化学的基本问题
※ （一） 高分子材料分类：
高分子材料： 1. 通用高分子材料： 塑料
橡胶 纤维 涂料 黏合剂
}
三大合成材料
（四大塑料“四烯”
聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯
合成纤维“六纶”
涤纶、 锦纶、腈纶、丙纶、维纶、氯纶
合成橡胶“四胶”
顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶）
2. 功能高分子材料:
导电高分子、高分子半导体、光导电高分子、压电及热电高分子、磁性高分子、光功能高分子、液晶高分子和信息高分子、生物医用高分子材料等近年发展迅速，具有特殊功能。 (二) 高分子化学研究对象
高分子科学是研究高分子化合物的合成、改性、结构、性能、成型加工等内容的一门综合性科学。高分子化学是高分子科学的基础，主要研究聚合反应机理和聚合方法。学习高分子化学的目的是了解聚合反应的机理和聚合方法 ，以便合成出具有指定相对分子质量和相对分子质量分布、指定性能、能满足实际需要的高分子化合物。 （三）基本概念
1．高分子：高分子是指由多种原子以相同的、多次重复的结构单元并主要由共
价键连接起来的、通常是相对分子量为104～106的化合物。
2．单体、结构单元、重复单元、链结、单体单元
比较：
n CH CH 222n H2N-(--CH2-)-COOH
5
2+n H2O
n 5
H 2N(CH2) 6NH 2 + HOOC(CH2) 4COOH
2) 6NH--CO(CH2) 4+(2n-1) H2O
n
3．聚合度
Xn: 结构单元数目
DP: 重复单元数目
4．齐聚物、均聚物、共聚物
5．末端基团
（四）高分子化合物分类 来源：天然高分子 半天然高分子 合成高分子 主链元素组成：碳链高分子 杂链高分子 元素有机高分子
性质和用途：塑料、橡胶、纤维、涂料、黏合剂、功能高分子 ※聚合物的结构形态： 线型聚合物：可溶可熔 支链型聚合物：可溶可熔 体型聚合物：不溶不熔，可溶胀
（五）高分子化合物的命名 普通命名法：聚“…” ……
※商品名：涤纶、有机玻璃、尼龙－66、尼龙－6 、电木…….
英文缩写：PE PP PS PC PVC PAA PMA PMMA PV A PV AC PET
等
※（写出常见高分子聚合反应方程式：如PE, PP, PS, PVC, PV A, PV Ac, PMA, PMMA, PET, PU, ABS 树脂, SBS 树脂, 环氧树脂， 尼龙6，龙66，酚醛树脂等等） ※（六）聚合反应分类 连锁聚合：存在活性中心
自由基聚合
离子聚合：阳离子聚合 配位聚合
逐步聚合：逐步缩合聚合：生成大分子的同时，缩出小分子 逐步加成聚合： 活性聚合：阴离子聚合 等
连锁聚合
单 聚 体 合 活性聚合
消 度
耗 量
逐步聚合
反应时间
（七）聚合物的分子量及分子量分布 ※ 1．分子量： 数均分子量： M =
N i M i
n
N
i
尼
质均分子量（重均分子量）：
粘均分子量：
2
N M ∑w =
∑i i
⎫⎪⎪⎪⎪⎭
⎛1+α ∑N M =
∑ i i ⎝
Ni ，Mi 分别为i -聚体的分子数 和 相对分子质量。 α值在0.5～0.9之间
大小顺序：M w > M v > M n
※2．分子量分布——聚合物分子量的多分散性
分子量分布指数：质均分子量与数均分子量的比值，Mw / Mn
Mw / Mn 分子量分布情况
1 均一分布 接近 1 (1.5 ~ 2） 分布较窄
远离 1 (20 ~ 50) 分布较宽
※ 分子量分布曲线
质
量分率
掌握三种平均分子量及分子量分布的相关计算。 （八）聚合物结构 ※1．高分子微结构：
序列结构：首—尾、首—首、尾－尾连接
立体异构：全同立构：LLLLLLLL 或 DDDDDDDDDD 间同立构: DLDLDLDLDLDLD
平均分子
无规立构: DLLLDDLDLDLLDDDL 几何异构：顺反异构
聚丁二烯、聚异戊二烯等 ※ 2．高分子聚集态结构 晶态、非晶态、液晶态
非晶态高分子的三种状态：玻璃态，高弹态，粘流态
形变
粘流态
高弹态
玻璃态
Tg
T g : 玻璃化温度 T f : 粘流温度
T f
温度
热塑料性高分子和热固性高分子（举例说明）
二．逐步聚合
※（一）常见逐步聚合反应 1．缩聚反应
a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
H-(ORO-OCR’CO)n -OH + (2n-1) H2O
b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应
n HO-R-OH + n HO-R’-OH
H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应
n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl
+ (2n-1) HCl
2．逐步加成聚合
n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
+
C N R N C O R'O O
（二）线形缩聚反应机理 反应程度：
P =
N 0－N N
=1－N 0N 0
反应程度与平均聚合度的关系： n = X
结构单元总数目
大分子数
N
N
1
Xn Xn =
1－P P
（三）线型缩聚动力学 1．不可逆 自催化：
12
=2C ＋10k t 2
(1－P )
22
（X 1外加酸催化： n ) =2C 0k t ＋
1
=k `C 0t +1 1－P
2．平衡缩聚
X n =k `C 0t +1
水未排除： dP =k (1－P )2－P 2K 1
dt
[]]
水部分排除： dP =k (1－P )2－P n w K
1
dt
（四）影响缩聚物聚合度因素
[
1．反应程度对聚合度的影响
Xn =
11－P
2．缩聚平衡对聚合度的影响 密闭体系 ： X n =K +1
非密闭体系：
Xn =
※（五）体型缩聚
K n W
3．官能团数比 —— 线形缩聚物聚合度的控制
q ＋21＋r
X n ==
1＋r －2r P q ＋2(1－P )
1．凝胶化、凝胶点的概念 2．凝胶点的预测
Carothers （卡洛泽斯）理论：出现凝胶化时， Carothers 认为Xn →∞ 这是其理论基础 Carothers 方程：
官能度计算：
P c =
2f
2mol 丙三醇 + 3mol 邻苯二甲酸 f = (2x3+3x2)/(2+3) =2.4
1mol 丙三醇 + 5mol 邻苯二甲酸（不等量实例） f = 2(1x3)/(1+5) =1.0
三． 自由基聚合
（一） 单体结构对不同连锁聚合机理（自由基、阳离子、阴离子聚合）的选择 电子效应：
阳离子聚合
取代基X : NO2 CN COOCH 3 CH=CH2 C 6H 5 CH
3 OR
自由基聚合 阴离子聚合
空间位阻效应
（二） 自由基聚合机理 1．链引发 （1） 引发剂
※ AIBN: 偶氮二异丁腈
(CH3) 2C
CN
3) 2CN
2
(CH3) 2C
CN
+N 2
※ BPO: 过氧化二苯甲酰
※过硫酸钾（过硫酸铵） 氧化还原体系 （2） 引发剂效率 ※“诱导分解”：
O O
C
O
+2CO 2
( Induced Decomposition)
由于自由基很活泼，在聚合体系中，有可能与引发剂发生反应，原来的自由
基变成稳定分子，引发剂成为新的自由基，这类自由基向引发剂的转移反应，称为诱导分解。
诱导分解结果：自由基向引发剂转移的结果是自由基数没增减
徒然消耗一引发剂分子，使得引发剂效率降低。
※“笼蔽效应”：
(Cage Effect)
聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂的包围中，如象关
在“笼子”里一样，笼子内的引发剂分解成的初级自由基必须扩散并冲出“笼子”后，
才能引发单体聚合。自由基的平均寿命很短，约10-11～10-9s ，分解产生的初级自由基如来不及扩散到“笼子”外面去引发单体，就可能发生一些副反应，形成稳定分子，使引发剂效率降低的现象。
如偶氮二异丁腈AIBN 分解产生的异丁腈自由基的再结合反应：
（3） 引发剂的选择 2．链增长
3．链中止：偶合中止 歧化中止
4．链转移：向溶剂、链转移试剂、单体、引发剂、大分子的链转移反应。 主要导致聚合度降低，聚合速率基本不变或略有降低。
※自由基聚合特征：慢引发、快增长、速终止
※（三）自由基聚合反应动力学
公式推导过程
（四）聚合度
※ 动力学链长：每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止（不论双基终止，或单基终止，但不包括链转移终止）所消耗的单体分子总数。
平均聚合度（考虑链转移）：
※（五） 自动加速现象
随转化率增加，k p /k t 1/2综合值的变化：
I 、当转化率达到一定值后（如15％～20％），链段重排受到障碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数k t 显著下降，转化率达40％～50％时 ，k t 降低可达上百倍 ；而在这一阶段转化率下，体系粘度对单体的扩散影响较小，增长速率常数k p 变化不大，因此， k p/k t1/2综合值可增加近7～8倍，自动加速显著，且分子量也同时迅速增加。
II 、随转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体系粘度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控制，这时不仅k t 继续下降， k p 也开始变小，若k p/k t1/2综合值减小，则聚合总速率降低，甚至导致聚合停止；通过升高温度，可使聚合趋向更完全。
离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象 （六）阻聚和缓聚
（七）活性/可控自由基聚合
四. 自由基共聚合
（一）二元共聚物的特征 (二) 二元共聚物的组成 ※ 1. 共聚物组成方程
竞聚率：r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21
组成摩尔比微分方程
2. 共聚物组成曲线
如理想共聚
交替共聚
非理想恒比共聚： 恒比点的计算
非理想非恒比共聚
嵌段共聚
3. 共聚物组成与转化率的关系
控制共聚物组成，投料方式：一次性投料、补加活性单体投料
（三）竞聚率的测定和影响因素
（三） 单体和自由基的活性
（四） Q-e值
d [M 1] d [M 2] = [M 1] [M 2] r [M ] + [M ] 1 12[M 1] + r 2 [M 2] • F 1 = r 1 f 12 + f 1f 2 r 1 f 12 + 2 f 1f 2 + r 2 f 22
五．阳离子聚合
（一） 单体
异丁烯，烷基乙烯基醚
（二） 引发体系
1．质子酸
H 2SO 4，H 3PO 4，HClO 4， CF 3COOH ，CCl 3COOH
HA
+CH 2X CH 3X ※ 2. Lewis酸
析出质子：
BF 3 + H2O
CH 3
CH 23CH 3H 3OH ) CH 3(BF3OH) CH 3CH 3
析出碳阳离子：
SnCl 45)
CH 3
(SnCl5) 2CH 3 CH 3CH 25CH 3
（三）阳离子聚合机理
※ 快引发，快增长，易转移，难终止
（四）阳离子聚合反应动力学
K ki k p [C] [RH] [M]2R p k t
[S]=+C M +C S k P [M][M]Xn
※（五）影响阳离子聚合因素 1k t
+
共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子
平衡离子对
1．溶剂的影响
溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大。
2．反离子的影响
反离子的亲核性
亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止
反离子的体积
体积大，离子对疏松，聚合速率大
3．温度的影响
Arrhenius 方程式的应用
六．阴离子聚合
（一）单体
有吸电子基团并具有π－π共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN 、MMA 、硝基乙烯
（二）引发体系
1．碱金属引发
※ 电子间接转移引发
萘钠在THF 中引发苯乙烯
Na +
Na
Na + （绿色） CH 2
2+
（红色）
2 2 2CH 2
Na
（红色）
电子直接转移引发
2．有机金属化合物引发
金属氨基化合物
2 K + 2 NH 3
2 KNH 2+ H
2
KNH 2
K + NH
NH 2+ CH 2H 2N CH 2
金属烷基化合物
（三）阴离子聚合机理
※活性聚合：如何理解
※ 快引发、慢增长、无终止
（四）阴离子聚合反应动力学
Rp = kp [ C] [M]
积分式： [M ]0ln
M =k p [C ]t
=
[M ]=n [M ]
[M -][C ] n
※（五）离子聚合与自由基聚合特征区别
七．配位聚合
※ Ziegler-Natta (Z-N)引发剂：如TiCl 3 / Al(Et)3等
α -烯烃的配位阴离子聚合
二烯烃的配位阴离子聚合
八．聚合方法
※（一）自由基聚合方法
1．本体聚合
2．溶液聚合
3．悬浮聚合
4．乳液聚合
※ 乳液聚合机理：
对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况
单体和乳化剂在聚合前的三种状态
Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段
乳胶粒 不断增加 恒定 恒定
胶束 直到消失 － －
单体液滴 数目不变 直到消失 －
体积缩小
R P 不断增加 恒定 下降
Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增
Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp 恒定
Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp 下降
乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶粒 N 的办法，可同时提高 Rp 和 Xn
※（二）逐步聚合方法
熔融缩聚
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
※ 九．高分子的化学反应
聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化
聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链
聚合度变小的反应：降解，解聚