光盘8-3电极电位

第八章电极电位

1．什么叫元素氧化值？求K2Cr2O7和Na2S4O6(连四硫酸钠)中Cr和S元素的氧化值。解：元素的氧化值是该元素一个原子的荷电数，这种荷电数是将成键电子指定给电负性较大的原子而求得的。

设在K2Cr2O7中Cr的氧化值为x，则 2×1+2x +7×(-2)＝0 x = +6 设S在Na2S4O6中的氧化值为y，则 2×1+4y +6×(-2)＝0 y＝+2.5

2．配平硫酸存在下的氧化还原反应方程式：MnO4- + H2O2 ─→ Mn2+ + O2。解：拆成两个半反应，并配平： MnO4- + 8H+ - 5e-= Mn2+ + 4H2O H2O2 + 2e = O2 + 2H

使电子得失相等，合并两个半反应： 2MnO4- + 5H2O2 +6H+ = 2Mn2++ 5O2+ 8H2O 补入K+、SO42-离子得：

2KMnO4 +3H2SO4 +5H2O2＝2MnSO4 + K2SO4 +5O2 + 8H2O

3．298.15 K，酸性条件下，将含有 Cl-、Br-、I-三种离子的混合溶液中的I-氧化生成I2

又不使Br、Cl氧化，在常用的氧化剂 Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一种能符合上述要求？

解：查标准电极电位表，并排列次序得： φ(I2/I-)= 0.535 3V φ(Fe3+/Fe2+)＝0.771V φ(Br2/Br-)＝1.066V φ(Cl2/Cl-)＝1.358V φ(MnO4／Mn)=1.507V

从这些数值可看出 MnO4-可将Cl-、Br-、I-分别氧化成Cl2、Br2、I2，其氧化能力太强，故不符合题意要求。而φ(Fe/Fe)比φ(I2/I)大，且小于φ(Br2/Br)和φ(Cl2/Cl)。因此，Fe2(SO4)3可将I-氧化成I2，反应为：

2Fe3+ + 2I- = 2Fe2++ I2

而不致把Br-、Cl-也氧化，故应选择Fe2(SO4)3。



-

-2+



---+

4．利用热力学函数计算φ(Zn2+/Zn)的值。

解：利用-ΔrGm ＝nFE ，将电对Zn2+/Zn与H+/H2组成原电池。电池反应为：

Zn2++ H2 = Zn+2H+ 查表得各物质的



ΔfGm



Zn2+ H2 Zn H+



ΔfGm/(kJ·mol-1) -147 0 0 0

ΔrGm＝147 kJ·mol-1





rGnF





14710296548



0.762(V)



E=φ(正极)－φ(负极)＝φ( Zn2+/Zn)-φ( H+/H2)＝-0.762(V) ∴ φ(Zn/Zn)＝-0.762V

5．将氧化还原反应2MnO4- + 10Cl- + 16H+ ＝ 2Mn2+ + 5Cl2↑+ 8H2O 拆成两个半电池反应，并写出电极组成和电池组成式。

解：① 将氧化还原反应拆成两个半反应正极 MnO-4 + 8H+ + 5e- ─→ Mn2+ ＋ 4H2O 负极 2Cl─→ Cl2↑+ 2e ② 电极组成

正极 H+，Mn2+，MnO4-｜Pt 负极 Cl-｜Cl2(g), Pt ③电池组成式

(-) Pt,Cl2(p)｜Cl-(c１) || H+(c2)，Mn2+(c３)，MnO-4(c4)｜Pt (+)

6．同种金属及其盐溶液能否组成原电池？若能组成，盐溶液的浓度必须具备什么条件？答：同种金属及其盐溶液也能组成原电池。但组成原电池的两个半电池中金属离子浓度必须不同，正极盐溶液的浓度大于负极盐溶液的浓度。

7．当[OH-] = 0.010 mol·L-1，O2分压为100 kPa时，氧电极的电极电位是多少？与其标准状态的电极电位比较说明什么？（O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-，φ (O2/OH-) = 0.40 V ）

答：O

= +



2＋

- -

0.0592V

2/OH



pO2[OH]

-4

= 0.52V。因为＞φ，降低[OH]，值

升高，说明降低电对中还原型物质会使值升高，还原型物质还原能力降低，氧化型物质氧化能力增强。

8．已知标准电极电位φ(Sn2+/Sn)= -0.137 5V，φ(Fe3+/Fe2+)=0.771V，φ(Hg2+/Hg22+) = 0.920 V，φ(Br2/Br-)= 1.066V，从理论上判断下列反应自发进行的是那些？

(1) 2Fe2+ + 2Hg2+ = 2Fe3+ + Hg22+ (2) Sn + Br2 = 2Br+ Sn (3) 2Br-+ Sn2+ = Br2 + Sn (4) 2Fe+ Br2 = 2Fe+ 2Br (5) Br2 + Hg22+ = 2Hg2+ + 2Br -

解：在标准态下只要氧化剂的电极电位大于还原剂的电极电位，从理论上就可判断反应正向发生。因而(1) 、(2) 、(4) 、(5)的反应均可正向自发。 9．计算下列反应的电池电动势，并写出其电池组成式。 2Ag + Cu2+(0.1mol·L-1

)





2Ag+(0.1mol·L-1) + Cu



解：查表已知φ (Ag+/Ag) = 0.799 6V φ (Cu2+/Cu) = 0.341 9V 代入能斯特方程式 Ag

Cu



/Ag



Ag/Ag



0.0592lg[Ag

0.05922

lg[Cu



]= 0.799 6 + 0.0592lg0.1= 0.740 4 (V)

]= 0.341 9 – 0.0592/2 = 0.312 3 (V)

2

/Cu

2

/Cu

电池电动势为： E = 0.740 4V - 0.312 3V = 0.428 1V 电池组成式为：

(-)Cu  Cu2+(0.1 mol·L-1)  Ag+(0.1 mol·L-1)  Ag(+)

10．判断下列反应的方向，并计算其组成原电池的电动势。 2Cr(0.1 mol·L) + 2Br(0.1 mol·L) = 2Cr(1.0 mol·L) + Br2 (l) 解：查表已知φ(Cr3+/Cr2+) = - 0.407V φ(Br2/Br-) = 1.066V 代入能斯特方程式正极：

Cr



Cr3

/Cr

2

3+ -1- -12+ -1

3

/Cr

2



0.0592n

[Cr[Cr

32

]]

0.407

0.05921

lg0.10.4070.0592

＝-0.466 2 (V) 负极：

Br

2/Br





Br2/Br





0.0592n2

1[Br



]

1.066

0.05922

lg0.1

1.0660.0592

＝1.125 2(V) 电池电动势为：

E = -0.466 2V -1.125 2V= -1.591 4V 反应逆向自发进行

2Cr3+(0.1 mol·L-1) + 2Br-(0.1 mol·L-1) ←— 2Cr2+ (1.0 mol·L-1)+Br2(l)

11．H２的分压为100 kPa，温度为298.15 K时，H/H２电对的还原电位与pH之间有什么关系？

解：还原半反应为：2H+(aq)+2e

-该电对的能斯特方程表示式为：



0.05922



H２(g)

]

pH2/p

φ( H/H２)＝-0.0592 pH

即pH每增加1个单位，还原电位降低59 mV。

12．已知电极反应：Cr2O72- + 14H+ + 6e－ = 2Cr3+ + H２O, φ＝1.232 V 若Cr２O７２-和Cr3+浓度均为1.00 mol·L-１，改变H+ 浓度，对电极电位有什么影响?

解：

Cr

2O2-7



/Cr

3

Cr

2-7

/Cr

3



0.05926

[Cr2O7][H]

[Cr

3

2-14

]

1.232

0.05926

lg[H]

14

1.232

0.059214

pH1.2320.1381pH

当[H+]＝1.00 mol·L-1时，

φ (Cr２O７２-／Cr3+)= φ(Cr２O７２-／Cr３＋)＝1.232 V 当[H+]＝1.00×10-3 mol·L-1时，

φ (Cr２O７／Cr)＝1.232 -0.138 1×3

＝0.817 7(V)

所以，H+ 浓度越小，电极电位越低，反之亦然。含氧酸根在酸性强的条件下，氧化能力强。

13．已知: Ag2SO4(s)+2e

-２-



2Ag + SO42- φ＝0.627 V

Ag+ e

试求Ag2SO4溶度积常数。

Ag φ＝0.799 6 V

解：为计算方便，把电对Ag2SO4／Ag和Ag+/Ag设计成如下原电池： (-) Ag， Ag2SO4(s) | SO4(1 mol·L) || Ag (1 mol·L) | Ag (+)

电池反应为： 2Ag++ SO42- ＝Ag2SO4，此反应是Ag2SO4沉淀溶解平衡的逆反应。该反应的标准平衡常数为:

lgK

2- -1+-1





0.0592



2(0.7996-0.627)

0.0592

5.831

，K = 6.776×105

298.15 K时，Ag2SO4的溶度积常数为： Ksp=1/ K = 1.48×10-6

14．有电极反应：Cu+ + e－ = Cu， φ＝ 0.521V 。若在溶液中加入CN-时，生成难解离的［Cu(CN)2］- 配离子。假定反应平衡时CN-、[Cu(CN)2]- 浓度均为1.00 mol·L-１, 求298.15 K时，该电极的电位。

解：当往溶液中加入了CN可生成难解离的[Cu(CN)２]配离子，使Cu浓度降低，根据稳定常数Ks可求出溶液中的Cu浓度。配位反应为：Cu配合平衡表示为：

θs

- -

＋



＋

+ 2CN

=[Cu(CN)２]



[Cu(CN)



-2

]

[Cu][(CN)]

［Cu］



θs



1.0010

1.0010

24

298.15 K时 φ(Cu+/Cu) ＝φ (Cu+/Cu) + 0.0592lg[Cu+]

＝0.521 + 0.0592lg1.00×10-24 ＝0.521– 1.420 8＝ -0.899 8V

加入了CN-，降低了Cu+的浓度，所以电极电位降低了。计算的电极电位实际上就是下列电对的标准电极电位：

[Cu(CN)２]-+ e－ = Cu＋ + 2CN- φ{［Cu(CN)2］-/Cu+}＝ -0.899 8V 15．计算298.15 K时下列反应的平衡常数，并比较反应进行的程度。 (1) Fe3+

+ Ag(2) 2Fe2+ + Br

Fe2+ + Ag+ 2Fe3+ + 2Br-



解：查表已知φ(Fe3+/Fe2+)= 0.771V φ(Ag+/Ag)= 0.799 6V φ(Br2/Br-)= 1.066V

(1) 标准态下平衡常数为：

lgK





0.0592



1[0.7710.7996]

0.0592

0.483

K= 0.329

(2) 标准态下平衡常数为：

lgK







0.0592



2[1.0660.771]

0.0592

9.966

K= 9.25×109

反应(2) 的K大于(1) 的K，故(2) 比(1)进行的程度大。

16．已知反应Fe(0.1mol·L)+ Cd＝Cd(0.1mol·L) + Fe(0.010mol·L)，写出电极反应及原电池的表示式，并计算298.15 K时电池的电动势。解：查表φ(Fe3+/Fe2+) = 0.771V φ(Cd2+/Cd) =-0.403 0V 正极：Fe3+ + e =Fe2+ 代入能斯特方程：

Fe



3

2

-1

3+ 2+ -12+ -1



3

/Fe

2

Fe/Fe

0.0592lg

[Fe[Fe

32

]]

0.7710.0592lg

0.10.01

0.7710.05920.8302V

负极：Cd = Cd+2e 代入能斯特方程：

Cd

2

/Cd



Cd2/Cd



0.05922

lg[Cd

2

]0.4030

0.05922

lg0.10.4030

0.05922

0.4326V

电池电动势为：E = 0.830 2 -(- 0.432 6) = 1.262 8＞0 反应正向发生，电池组成式为：

(-) Cd Cd2+ (0.1mol·L-1)  Fe3+ (0.1mol·L-1)  Fe2+(0.01mol·L-1)  Pt (+)

17．在298.15 K时，以玻璃电极为负极，以饱和甘汞电极为正极，用pH为6.0的标准缓冲溶液测其电池电动势为0.350V；然后用0.010 mol · L-1HAc溶液测其电池电动势为0.231V。计算此弱酸溶液的pH，并计算弱酸的解离常数Ka。

解：298.15 K时，0.010 mol·L-1HAc溶液的pH和H + 离子浓度分别为：

pHpH



(E-Es)F2.303RT

(0.231-0.350)964852.3038.314298.151.010

-4

6.0c(H)10



4.0

-4.0

molL

-1

298.15 K时，HAc的解离常数为：

Ka(HAc)



[H][Ac][HAc]

-4

-



[H]

2



c(HAc)-[H]

-4

(1.010)

0.010-1.010

1.010

6

18．在附录中查出相应的电极电位，判断在标准状态下 2Fe3+ + Sn = 2Fe2+ + Sn2+ 在酸性溶液中能否反应完全。

解：查表φ(Sn/Sn) =-0.137 5 V φ (Fe/Fe ) = 0.771 V 根据平衡常数与标准电极电位的关系： lgK

2+3+2+

n()0.0592



θθ



2[0.771(-0.1375)]

0.0592

=30.693

K= 4.93×1030

由于平衡常数较大，反应很完全。

19．Write the cell notation for the voltaic cells that incorporate each of the following redox reactions:

(1) Zn(s) + Ag+(aq)

(2) Cr3+(aq) +Cl2

(g)解：电池表示式如下：

(1) (-) Zn(s)∣Zn(aq)‖Ag(aq)∣Ag(s) (+)

(2) (-) Pt, Cl2(g)∣Cl-(aq)‖Cr3+(aq) , Cr2O72-(aq), H+(aq)∣Pt(s) (+) 20．pH=7, p(O2) =100 kPa, O2 + 4H+

+ 4e according to the reaction.

解：查表已知其φ = 1.229 V。pH = 7，所以[H+]=10-7mol·L-1 根据能斯特方程

O



O2/H2O

Zn2+(aq) + Ag(s) Cr2O72- + Cl-(aq)

2++

2H2O. Calculate to the electrode potential

2/H2O



0.0592

n0.0592

(pO2/p)[H]

7

4

1.229lg(10)

1.229-0.059270.8146V

21．Write out the structure formula for primary cell. Calculate to the standard electromotive force by known number of the standard electrode potentials.

φ(Ag+/Ag) = 0.799 6V, φ(Cu2+/Cu) = 0.341 9V, [Ag+] = [Cu2+] = 0.1 mol·L-1.

(注：electromotive force——电动势) 解：电极反应分别为：

正极Cu2+ + 2e-－= Cu 代入能斯特方程

Cu

2

/Cu

Cu2/Cu

0.0592n

lg[Cu

2

]0.3419

0.05922

lg0.10.34190.05922

0.3123(V)

负极Ag＝Ag+e代入能斯特方程

Ag



－

/Ag

Ag/Ag0.0592lg[Ag0.7404(V)

θ

]0.79960.0592lg0.10.79960.0592

电池电动势为：E = 0.312 3 - 0.740 4 = -0.4281V＜0 反应逆向发生，电池组成式为：

(-) Cu | Cu2+(0.1mol·L-1) || Ag+(0.1mol·L-1) | Ag (+)

22．A primay cell consists of SHE and a Cu2+/Cu electrode. Calculate [Cu2+] when Ecell = 0.25 V.

解：查标准电极电位表知θ( Cu2+/Cu)=0.341 9 V 根Nernst方程式：

＝θ+0.059

2V2

lg[Cu

2

]= 0.3419 V + 0.029 6V lg[Cu

]

该电池的电动势为：

E =( Cu2+/Cu)－(SHE)

0.25 V＝0.341 9 V ＋ 0.029 6 V lg[Cu2+]-0.000V

解上述方程：

[Cu2+]＝7.86×10－4 mol·L-1

23．Calculate the electrode potential of the electrode Cl- (0.01mol·L-1)  Cl2 (100kPa), Pt. 解：查表φ (Cl2/Cl- ) = 1.358 V

电极反应为：Cl2 + 2e = 2Cl- 代入能斯特方程式：

Cl

Cl



2/Cl



2/Cl





0.0592n

pCl2/p[Cl]





1.358

0.05922

lg0.01

2

1.3580.05922

1.4764(V)

第八章电极电位

设在K2Cr2O7中Cr的氧化值为x，则 2×1+2x +7×(-2)＝0 x = +6 设S在Na2S4O6中的氧化值为y，则 2×1+4y +6×(-2)＝0 y＝+2.5

2．配平硫酸存在下的氧化还原反应方程式：MnO4- + H2O2 ─→ Mn2+ + O2。解：拆成两个半反应，并配平： MnO4- + 8H+ - 5e-= Mn2+ + 4H2O H2O2 + 2e = O2 + 2H

使电子得失相等，合并两个半反应： 2MnO4- + 5H2O2 +6H+ = 2Mn2++ 5O2+ 8H2O 补入K+、SO42-离子得：

2KMnO4 +3H2SO4 +5H2O2＝2MnSO4 + K2SO4 +5O2 + 8H2O

3．298.15 K，酸性条件下，将含有 Cl-、Br-、I-三种离子的混合溶液中的I-氧化生成I2

又不使Br、Cl氧化，在常用的氧化剂 Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一种能符合上述要求？

解：查标准电极电位表，并排列次序得： φ(I2/I-)= 0.535 3V φ(Fe3+/Fe2+)＝0.771V φ(Br2/Br-)＝1.066V φ(Cl2/Cl-)＝1.358V φ(MnO4／Mn)=1.507V

2Fe3+ + 2I- = 2Fe2++ I2

而不致把Br-、Cl-也氧化，故应选择Fe2(SO4)3。



-

-2+



---+

4．利用热力学函数计算φ(Zn2+/Zn)的值。

解：利用-ΔrGm ＝nFE ，将电对Zn2+/Zn与H+/H2组成原电池。电池反应为：

Zn2++ H2 = Zn+2H+ 查表得各物质的



ΔfGm



Zn2+ H2 Zn H+



ΔfGm/(kJ·mol-1) -147 0 0 0

ΔrGm＝147 kJ·mol-1





rGnF





14710296548



0.762(V)



E=φ(正极)－φ(负极)＝φ( Zn2+/Zn)-φ( H+/H2)＝-0.762(V) ∴ φ(Zn/Zn)＝-0.762V

5．将氧化还原反应2MnO4- + 10Cl- + 16H+ ＝ 2Mn2+ + 5Cl2↑+ 8H2O 拆成两个半电池反应，并写出电极组成和电池组成式。

解：① 将氧化还原反应拆成两个半反应正极 MnO-4 + 8H+ + 5e- ─→ Mn2+ ＋ 4H2O 负极 2Cl─→ Cl2↑+ 2e ② 电极组成

正极 H+，Mn2+，MnO4-｜Pt 负极 Cl-｜Cl2(g), Pt ③电池组成式

(-) Pt,Cl2(p)｜Cl-(c１) || H+(c2)，Mn2+(c３)，MnO-4(c4)｜Pt (+)

答：O

= +



2＋

- -

0.0592V

2/OH



pO2[OH]

-4

= 0.52V。因为＞φ，降低[OH]，值

升高，说明降低电对中还原型物质会使值升高，还原型物质还原能力降低，氧化型物质氧化能力增强。

8．已知标准电极电位φ(Sn2+/Sn)= -0.137 5V，φ(Fe3+/Fe2+)=0.771V，φ(Hg2+/Hg22+) = 0.920 V，φ(Br2/Br-)= 1.066V，从理论上判断下列反应自发进行的是那些？

(1) 2Fe2+ + 2Hg2+ = 2Fe3+ + Hg22+ (2) Sn + Br2 = 2Br+ Sn (3) 2Br-+ Sn2+ = Br2 + Sn (4) 2Fe+ Br2 = 2Fe+ 2Br (5) Br2 + Hg22+ = 2Hg2+ + 2Br -

)





2Ag+(0.1mol·L-1) + Cu



解：查表已知φ (Ag+/Ag) = 0.799 6V φ (Cu2+/Cu) = 0.341 9V 代入能斯特方程式 Ag

Cu



/Ag



Ag/Ag



0.0592lg[Ag

0.05922

lg[Cu



]= 0.799 6 + 0.0592lg0.1= 0.740 4 (V)

]= 0.341 9 – 0.0592/2 = 0.312 3 (V)

2

/Cu

2

/Cu

电池电动势为： E = 0.740 4V - 0.312 3V = 0.428 1V 电池组成式为：

(-)Cu  Cu2+(0.1 mol·L-1)  Ag+(0.1 mol·L-1)  Ag(+)

Cr



Cr3

/Cr

2

3+ -1- -12+ -1

3

/Cr

2



0.0592n

[Cr[Cr

32

]]

0.407

0.05921

lg0.10.4070.0592

＝-0.466 2 (V) 负极：

Br

2/Br





Br2/Br





0.0592n2

1[Br



]

1.066

0.05922

lg0.1

1.0660.0592

＝1.125 2(V) 电池电动势为：

E = -0.466 2V -1.125 2V= -1.591 4V 反应逆向自发进行

2Cr3+(0.1 mol·L-1) + 2Br-(0.1 mol·L-1) ←— 2Cr2+ (1.0 mol·L-1)+Br2(l)

11．H２的分压为100 kPa，温度为298.15 K时，H/H２电对的还原电位与pH之间有什么关系？

解：还原半反应为：2H+(aq)+2e

-该电对的能斯特方程表示式为：



0.05922



H２(g)

]

pH2/p

φ( H/H２)＝-0.0592 pH

即pH每增加1个单位，还原电位降低59 mV。

12．已知电极反应：Cr2O72- + 14H+ + 6e－ = 2Cr3+ + H２O, φ＝1.232 V 若Cr２O７２-和Cr3+浓度均为1.00 mol·L-１，改变H+ 浓度，对电极电位有什么影响?

解：

Cr

2O2-7



/Cr

3

Cr

2-7

/Cr

3



0.05926

[Cr2O7][H]

[Cr

3

2-14

]

1.232

0.05926

lg[H]

14

1.232

0.059214

pH1.2320.1381pH

当[H+]＝1.00 mol·L-1时，

φ (Cr２O７２-／Cr3+)= φ(Cr２O７２-／Cr３＋)＝1.232 V 当[H+]＝1.00×10-3 mol·L-1时，

φ (Cr２O７／Cr)＝1.232 -0.138 1×3

＝0.817 7(V)

所以，H+ 浓度越小，电极电位越低，反之亦然。含氧酸根在酸性强的条件下，氧化能力强。

13．已知: Ag2SO4(s)+2e

-２-



2Ag + SO42- φ＝0.627 V

Ag+ e

试求Ag2SO4溶度积常数。

Ag φ＝0.799 6 V

解：为计算方便，把电对Ag2SO4／Ag和Ag+/Ag设计成如下原电池： (-) Ag， Ag2SO4(s) | SO4(1 mol·L) || Ag (1 mol·L) | Ag (+)

电池反应为： 2Ag++ SO42- ＝Ag2SO4，此反应是Ag2SO4沉淀溶解平衡的逆反应。该反应的标准平衡常数为:

lgK

2- -1+-1





0.0592



2(0.7996-0.627)

0.0592

5.831

，K = 6.776×105

298.15 K时，Ag2SO4的溶度积常数为： Ksp=1/ K = 1.48×10-6

解：当往溶液中加入了CN可生成难解离的[Cu(CN)２]配离子，使Cu浓度降低，根据稳定常数Ks可求出溶液中的Cu浓度。配位反应为：Cu配合平衡表示为：

θs

- -

＋



＋

+ 2CN

=[Cu(CN)２]



[Cu(CN)



-2

]

[Cu][(CN)]

［Cu］



θs



1.0010

1.0010

24

298.15 K时 φ(Cu+/Cu) ＝φ (Cu+/Cu) + 0.0592lg[Cu+]

＝0.521 + 0.0592lg1.00×10-24 ＝0.521– 1.420 8＝ -0.899 8V

加入了CN-，降低了Cu+的浓度，所以电极电位降低了。计算的电极电位实际上就是下列电对的标准电极电位：

[Cu(CN)２]-+ e－ = Cu＋ + 2CN- φ{［Cu(CN)2］-/Cu+}＝ -0.899 8V 15．计算298.15 K时下列反应的平衡常数，并比较反应进行的程度。 (1) Fe3+

+ Ag(2) 2Fe2+ + Br

Fe2+ + Ag+ 2Fe3+ + 2Br-



解：查表已知φ(Fe3+/Fe2+)= 0.771V φ(Ag+/Ag)= 0.799 6V φ(Br2/Br-)= 1.066V

(1) 标准态下平衡常数为：

lgK





0.0592



1[0.7710.7996]

0.0592

0.483

K= 0.329

(2) 标准态下平衡常数为：

lgK







0.0592



2[1.0660.771]

0.0592

9.966

K= 9.25×109

反应(2) 的K大于(1) 的K，故(2) 比(1)进行的程度大。

Fe



3

2

-1

3+ 2+ -12+ -1



3

/Fe

2

Fe/Fe

0.0592lg

[Fe[Fe

32

]]

0.7710.0592lg

0.10.01

0.7710.05920.8302V

负极：Cd = Cd+2e 代入能斯特方程：

Cd

2

/Cd



Cd2/Cd



0.05922

lg[Cd

2

]0.4030

0.05922

lg0.10.4030

0.05922

0.4326V

电池电动势为：E = 0.830 2 -(- 0.432 6) = 1.262 8＞0 反应正向发生，电池组成式为：

(-) Cd Cd2+ (0.1mol·L-1)  Fe3+ (0.1mol·L-1)  Fe2+(0.01mol·L-1)  Pt (+)

解：298.15 K时，0.010 mol·L-1HAc溶液的pH和H + 离子浓度分别为：

pHpH



(E-Es)F2.303RT

(0.231-0.350)964852.3038.314298.151.010

-4

6.0c(H)10



4.0

-4.0

molL

-1

298.15 K时，HAc的解离常数为：

Ka(HAc)



[H][Ac][HAc]

-4

-



[H]

2



c(HAc)-[H]

-4

(1.010)

0.010-1.010

1.010

6

18．在附录中查出相应的电极电位，判断在标准状态下 2Fe3+ + Sn = 2Fe2+ + Sn2+ 在酸性溶液中能否反应完全。

解：查表φ(Sn/Sn) =-0.137 5 V φ (Fe/Fe ) = 0.771 V 根据平衡常数与标准电极电位的关系： lgK

2+3+2+

n()0.0592



θθ



2[0.771(-0.1375)]

0.0592

=30.693

K= 4.93×1030

由于平衡常数较大，反应很完全。

19．Write the cell notation for the voltaic cells that incorporate each of the following redox reactions:

(1) Zn(s) + Ag+(aq)

(2) Cr3+(aq) +Cl2

(g)解：电池表示式如下：

(1) (-) Zn(s)∣Zn(aq)‖Ag(aq)∣Ag(s) (+)

(2) (-) Pt, Cl2(g)∣Cl-(aq)‖Cr3+(aq) , Cr2O72-(aq), H+(aq)∣Pt(s) (+) 20．pH=7, p(O2) =100 kPa, O2 + 4H+

+ 4e according to the reaction.

解：查表已知其φ = 1.229 V。pH = 7，所以[H+]=10-7mol·L-1 根据能斯特方程

O



O2/H2O

Zn2+(aq) + Ag(s) Cr2O72- + Cl-(aq)

2++

2H2O. Calculate to the electrode potential

2/H2O



0.0592

n0.0592

(pO2/p)[H]

7

4

1.229lg(10)

1.229-0.059270.8146V

21．Write out the structure formula for primary cell. Calculate to the standard electromotive force by known number of the standard electrode potentials.

φ(Ag+/Ag) = 0.799 6V, φ(Cu2+/Cu) = 0.341 9V, [Ag+] = [Cu2+] = 0.1 mol·L-1.

(注：electromotive force——电动势) 解：电极反应分别为：

正极Cu2+ + 2e-－= Cu 代入能斯特方程

Cu

2

/Cu

Cu2/Cu

0.0592n

lg[Cu

2

]0.3419

0.05922

lg0.10.34190.05922

0.3123(V)

负极Ag＝Ag+e代入能斯特方程

Ag



－

/Ag

Ag/Ag0.0592lg[Ag0.7404(V)

θ

]0.79960.0592lg0.10.79960.0592

电池电动势为：E = 0.312 3 - 0.740 4 = -0.4281V＜0 反应逆向发生，电池组成式为：

(-) Cu | Cu2+(0.1mol·L-1) || Ag+(0.1mol·L-1) | Ag (+)

22．A primay cell consists of SHE and a Cu2+/Cu electrode. Calculate [Cu2+] when Ecell = 0.25 V.

解：查标准电极电位表知θ( Cu2+/Cu)=0.341 9 V 根Nernst方程式：

＝θ+0.059

2V2

lg[Cu

2

]= 0.3419 V + 0.029 6V lg[Cu

]

该电池的电动势为：

E =( Cu2+/Cu)－(SHE)

0.25 V＝0.341 9 V ＋ 0.029 6 V lg[Cu2+]-0.000V

解上述方程：

[Cu2+]＝7.86×10－4 mol·L-1

23．Calculate the electrode potential of the electrode Cl- (0.01mol·L-1)  Cl2 (100kPa), Pt. 解：查表φ (Cl2/Cl- ) = 1.358 V

电极反应为：Cl2 + 2e = 2Cl- 代入能斯特方程式：

Cl

Cl



2/Cl



2/Cl





0.0592n

pCl2/p[Cl]





1.358

0.05922

lg0.01

2

1.3580.05922

1.4764(V)

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