摘 要 建立顶空气相色谱法测定《地表水环境质量标准》表6特定项目中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈、松节油、吡啶等有机物的分析方法。统一了上述化合物的样品预处理方法和色谱分析条件，简化了预处理过程步骤，减少了有毒有害试剂的消耗。同时，优化了顶空条件，提高了方法灵敏度，缩短了分析周期，为相关环境监测分析工作提供了参考依据。 关键词 顶空气相色谱；地表水；乙醛；丙烯醛；丙烯腈；松节油；吡啶 中图分类号X83 文献标识码A 文章编号 1674-6708（2014）119-0122-02 地表水环境中的有机物，因为种类繁多且浓度低，其检测方法一直被公众所关注。GB 3838-2002《地表水环境质量标准》表6提供了80个特定项目的分析方法。对松节油等有机物，《生活饮用水标准检验方法》采用二硫化碳萃取预处理方法，需要使用大量有机溶剂且步骤繁琐。吡啶的检测采用分光光度法，如果样品浓度很低或存在干扰物质时需要对样品进行蒸馏，工作量较大。乙醛、丙烯醛、丙烯腈用气相色谱直接进样的方法检测，方法的检出限难以满足地表水分析的要求。 顶空气相色谱法通过抽取气液（固）两相平衡后顶部气体进行色谱分析。由于是气体直接进样，色谱柱不会因直接注入水样或高沸点组分而沾污或损坏，有效地延长了色谱柱的使用寿命。此外，挥发性大的组分，由于其蒸汽压也相对较高，在气相中的含量比其他的组分高，检测灵敏度也相应提高。因此，用顶空进样的方法适用于测定样品中的微量挥发性组分。目前已有用顶空毛细管柱气相色谱法单独对地表水中的松节油、吡啶、乙醛、丙烯醛、丙烯腈[5]等项目进行监测的报道，但尚没有对这些特定有机物的分析方法进行统一和优化，本文采用顶空气相色谱法同时对以上有机物进行分析检测，能有效地减少有机试剂污染，缩短分析周期，提高工作效率。 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 Agilent 6890N 气相色谱仪（FID检测器）；色谱柱：HP-INNOWAX（30m*0.32mm*0.25um）；Agilent G1888全自动顶空进样仪。 色谱标准溶液：乙醛、丙烯醛、丙烯腈标准溶液（AccuStandard，浓度为1000μg/ml）；松节油标准溶液（AccuStandard，浓度为500μg/ml）；吡啶标准溶液（AccuStandard，浓度为10mg/ml）。氯化钠（优级纯）。超纯水（优普超纯水制造系统） 1.2 分析条件 1.2.1顶空条件 顶空瓶加热温度：75℃，环路温度：95℃，传输线温度：120℃，顶空进样时间：0.05 min，压力化时间：1.0 min，顶空瓶加热时间：20.0 min，GC运行时间：20.0 min。 1.2.2色谱条件 柱箱温度：柱箱起始温度50℃，保持4.0 min，再以10℃/min升到150℃ 进样口温度：150℃；进样方式：不分流进样。 柱流量：.2mL/min。 检测器温度：200℃。 1.3 样品采集和保存 用水样荡洗玻璃采样瓶3次，采集水样时将水样沿采样瓶壁缓缓倒入瓶中，使样品充满容器，不留气泡和空间，加盖密封。采集后的样品于4℃冷藏保存，在24h内尽快处理，完成实验。 1.4 样品前处理 取10mL水样，缓慢注入顶空样品瓶，加入2.5g的NaCl固体，盖上硅橡胶垫和铝盖，用封口工具加封，放入顶空进样仪。 2 结果和讨论 2.1 顶空条件的选择 2.1.1平衡温度和平衡时间的影响 加热平衡温度和加热平衡时间是顶空条件中最重要的两个条件。样品的平衡温度与蒸气压直接相关，它影响分配系数。考察不同温度条件下各组分的峰面积，发现乙醛、丙烯醛、丙烯腈等低沸点物质，随着温度的升高响应值增大。而松节油和吡啶当温度达到65℃后响应值反而随温度的升高而降低。 分析原因可能是一方面，温度对松节油和吡啶在顶空气体中的浓度变化影响不显著，另一方面，当温度过高时，松节油、吡啶发生分解和氧化（样品瓶中有空气），使得响应值下降。综合考虑地表水分析各组分的的检出限要求，选择平衡温度为75℃。 平衡时间长主要取决于被测组分分子从样品基质扩散到气相中的速度。扩散速度越快，所需平衡时间越短。在优化的平衡温度下，考察各组分的峰面积与平衡时间的关系发现当平衡时间达到20min后，增加平衡时间各组分的峰面积没有增加。由此选出方法的最佳平衡时间为20分钟。 2.1.2 NaC1加入量对各组分峰面积的影响 加入无机盐能减小有机物在水中溶解度，有利于顶空分析。这是由于分配常数K与蒸气压（p）和活度系数（γ）的乘积成反比：K=I/（p×γ），在水样中加入无机电解质增加了活度系数，使分配常数K减小，从而提高了顶空气相中被测组分的含量[6]。在相同实验条件下，选择不同的NaC1加入量，考察不同加入量与各组分峰面积之间的关系。结果发现随着加入NaC1量的增加，各组分的响应值显著提高。当NaC1加入量大于2.5g 后，峰面积增加不明显。因此，NaC1最佳加入量选择2.5g。 2.2 校准曲线和回收率 2.2.1 校准曲线的绘制 根据检测器的灵敏度及线性要求，配制一系列标准工作使用溶液，按照1.4的方法进行样品前处理，在1.2的分析条件下进样分析。以峰面积为纵坐标，质量浓度为横坐标，绘制标准曲线。各目标组分保留时间及标准曲线方程见表1，从表中可以看出各组分均能实现有效分离，且曲线的相关性均能满足分析要求。 2.2.2 回收率控制 对空白水样在0.200μg/ml和4.00μg/ml浓度水平上进行加标回收实验，在分别测定5次，两个浓度水平下的加标回收率在87%到110%之间。 2.3 精密度、检出限试验 2.3.1精密度测试 制备7个各组分浓度均为0.140μg/ml的水样，连续测定。记录各组分浓度，计算标准偏差和相对标准偏差，所得结果见表2。从表中可以看出乙醛、丙烯醛、丙烯腈、松节油、吡啶的相对标准偏差分别为7.0%，8.1%，5.6%，6.5%，6.3% 2.3.2检出限测试 依据公式 L=t（n一l，0.99）×S。查表得当n=7时，t=3.143，分别计算各组分的检出限，结果见表2，各组分的检出限均低于国家规定的地表水环境质量标准限值。 3 结论 1） 建立了顶空气相色谱法同时分析《地表水环境质量标准》表6特定项目中5种有机化合物的检测方法，简化了前处理步骤，减少了试剂污染，并在14 min内实现了5种组分的良好的色谱分离，缩短了分析周期，提高了工作效率。 2） 该方法简便易行，检出限低，稳定性好，精密度和准确度良好，因此可以满足地表水的监测要求。 参考文献 [1]中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会.生活饮用水标准检验方法有机物指标[S].北京：中国标准出版社，2007：215-334. [2]中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会.生活饮用水标准检验方法消毒副产物指标[S].北京：中国标准出版社，2007：390-393. [3]贾丽莉.顶空进样一气相色谱法检测水中松节油方法研究[J].黑龙江水利科技，2009，37（6）：60-61. [4]缪建洋，李丽.顶空气相色谱法测定地表水中吡啶[J]. 环境保护科学，2004（6）：45-46. [5]何芸菁.顶空气相色谱法测定水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈[J].福建分析测试.2013，22（6）：46-47. [6] 吴周安，张庆华等.气相色谱法中顶空分析技术有关问题的探讨[J].化工生产与技术.2007，14（3）：48-49.
摘 要 建立顶空气相色谱法测定《地表水环境质量标准》表6特定项目中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈、松节油、吡啶等有机物的分析方法。统一了上述化合物的样品预处理方法和色谱分析条件，简化了预处理过程步骤，减少了有毒有害试剂的消耗。同时，优化了顶空条件，提高了方法灵敏度，缩短了分析周期，为相关环境监测分析工作提供了参考依据。 关键词 顶空气相色谱；地表水；乙醛；丙烯醛；丙烯腈；松节油；吡啶 中图分类号X83 文献标识码A 文章编号 1674-6708（2014）119-0122-02 地表水环境中的有机物，因为种类繁多且浓度低，其检测方法一直被公众所关注。GB 3838-2002《地表水环境质量标准》表6提供了80个特定项目的分析方法。对松节油等有机物，《生活饮用水标准检验方法》采用二硫化碳萃取预处理方法，需要使用大量有机溶剂且步骤繁琐。吡啶的检测采用分光光度法，如果样品浓度很低或存在干扰物质时需要对样品进行蒸馏，工作量较大。乙醛、丙烯醛、丙烯腈用气相色谱直接进样的方法检测，方法的检出限难以满足地表水分析的要求。 顶空气相色谱法通过抽取气液（固）两相平衡后顶部气体进行色谱分析。由于是气体直接进样，色谱柱不会因直接注入水样或高沸点组分而沾污或损坏，有效地延长了色谱柱的使用寿命。此外，挥发性大的组分，由于其蒸汽压也相对较高，在气相中的含量比其他的组分高，检测灵敏度也相应提高。因此，用顶空进样的方法适用于测定样品中的微量挥发性组分。目前已有用顶空毛细管柱气相色谱法单独对地表水中的松节油、吡啶、乙醛、丙烯醛、丙烯腈[5]等项目进行监测的报道，但尚没有对这些特定有机物的分析方法进行统一和优化，本文采用顶空气相色谱法同时对以上有机物进行分析检测，能有效地减少有机试剂污染，缩短分析周期，提高工作效率。 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 Agilent 6890N 气相色谱仪（FID检测器）；色谱柱：HP-INNOWAX（30m*0.32mm*0.25um）；Agilent G1888全自动顶空进样仪。 色谱标准溶液：乙醛、丙烯醛、丙烯腈标准溶液（AccuStandard，浓度为1000μg/ml）；松节油标准溶液（AccuStandard，浓度为500μg/ml）；吡啶标准溶液（AccuStandard，浓度为10mg/ml）。氯化钠（优级纯）。超纯水（优普超纯水制造系统） 1.2 分析条件 1.2.1顶空条件 顶空瓶加热温度：75℃，环路温度：95℃，传输线温度：120℃，顶空进样时间：0.05 min，压力化时间：1.0 min，顶空瓶加热时间：20.0 min，GC运行时间：20.0 min。 1.2.2色谱条件 柱箱温度：柱箱起始温度50℃，保持4.0 min，再以10℃/min升到150℃ 进样口温度：150℃；进样方式：不分流进样。 柱流量：.2mL/min。 检测器温度：200℃。 1.3 样品采集和保存 用水样荡洗玻璃采样瓶3次，采集水样时将水样沿采样瓶壁缓缓倒入瓶中，使样品充满容器，不留气泡和空间，加盖密封。采集后的样品于4℃冷藏保存，在24h内尽快处理，完成实验。 1.4 样品前处理 取10mL水样，缓慢注入顶空样品瓶，加入2.5g的NaCl固体，盖上硅橡胶垫和铝盖，用封口工具加封，放入顶空进样仪。 2 结果和讨论 2.1 顶空条件的选择 2.1.1平衡温度和平衡时间的影响 加热平衡温度和加热平衡时间是顶空条件中最重要的两个条件。样品的平衡温度与蒸气压直接相关，它影响分配系数。考察不同温度条件下各组分的峰面积，发现乙醛、丙烯醛、丙烯腈等低沸点物质，随着温度的升高响应值增大。而松节油和吡啶当温度达到65℃后响应值反而随温度的升高而降低。 分析原因可能是一方面，温度对松节油和吡啶在顶空气体中的浓度变化影响不显著，另一方面，当温度过高时，松节油、吡啶发生分解和氧化（样品瓶中有空气），使得响应值下降。综合考虑地表水分析各组分的的检出限要求，选择平衡温度为75℃。 平衡时间长主要取决于被测组分分子从样品基质扩散到气相中的速度。扩散速度越快，所需平衡时间越短。在优化的平衡温度下，考察各组分的峰面积与平衡时间的关系发现当平衡时间达到20min后，增加平衡时间各组分的峰面积没有增加。由此选出方法的最佳平衡时间为20分钟。 2.1.2 NaC1加入量对各组分峰面积的影响 加入无机盐能减小有机物在水中溶解度，有利于顶空分析。这是由于分配常数K与蒸气压（p）和活度系数（γ）的乘积成反比：K=I/（p×γ），在水样中加入无机电解质增加了活度系数，使分配常数K减小，从而提高了顶空气相中被测组分的含量[6]。在相同实验条件下，选择不同的NaC1加入量，考察不同加入量与各组分峰面积之间的关系。结果发现随着加入NaC1量的增加，各组分的响应值显著提高。当NaC1加入量大于2.5g 后，峰面积增加不明显。因此，NaC1最佳加入量选择2.5g。 2.2 校准曲线和回收率 2.2.1 校准曲线的绘制 根据检测器的灵敏度及线性要求，配制一系列标准工作使用溶液，按照1.4的方法进行样品前处理，在1.2的分析条件下进样分析。以峰面积为纵坐标，质量浓度为横坐标，绘制标准曲线。各目标组分保留时间及标准曲线方程见表1，从表中可以看出各组分均能实现有效分离，且曲线的相关性均能满足分析要求。 2.2.2 回收率控制 对空白水样在0.200μg/ml和4.00μg/ml浓度水平上进行加标回收实验，在分别测定5次，两个浓度水平下的加标回收率在87%到110%之间。 2.3 精密度、检出限试验 2.3.1精密度测试 制备7个各组分浓度均为0.140μg/ml的水样，连续测定。记录各组分浓度，计算标准偏差和相对标准偏差，所得结果见表2。从表中可以看出乙醛、丙烯醛、丙烯腈、松节油、吡啶的相对标准偏差分别为7.0%，8.1%，5.6%，6.5%，6.3% 2.3.2检出限测试 依据公式 L=t（n一l，0.99）×S。查表得当n=7时，t=3.143，分别计算各组分的检出限，结果见表2，各组分的检出限均低于国家规定的地表水环境质量标准限值。 3 结论 1） 建立了顶空气相色谱法同时分析《地表水环境质量标准》表6特定项目中5种有机化合物的检测方法，简化了前处理步骤，减少了试剂污染，并在14 min内实现了5种组分的良好的色谱分离，缩短了分析周期，提高了工作效率。 2） 该方法简便易行，检出限低，稳定性好，精密度和准确度良好，因此可以满足地表水的监测要求。 参考文献 [1]中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会.生活饮用水标准检验方法有机物指标[S].北京：中国标准出版社，2007：215-334. [2]中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会.生活饮用水标准检验方法消毒副产物指标[S].北京：中国标准出版社，2007：390-393. [3]贾丽莉.顶空进样一气相色谱法检测水中松节油方法研究[J].黑龙江水利科技，2009，37（6）：60-61. [4]缪建洋，李丽.顶空气相色谱法测定地表水中吡啶[J]. 环境保护科学，2004（6）：45-46. [5]何芸菁.顶空气相色谱法测定水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈[J].福建分析测试.2013，22（6）：46-47. [6] 吴周安，张庆华等.气相色谱法中顶空分析技术有关问题的探讨[J].化工生产与技术.2007，14（3）：48-49.