分析化学习题解答滴定分析法

分析化学习题解答

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华中师范大学东北师范大学陕西师范大学北京师范大学

合编

第五章滴定分析法

湛江师范学院化学科学与技术学院

杜建中

1. 写出下列各酸的共轭碱：H 2O ，H 2C 2O 4，H 2PO 4-，HCO 3-，C 6H 5OH ，C 6H 5NH 3+，HS -， Fe(H2O) 63+，R-NH +CH 2COOH.

答： H 2O 的共轭碱为OH ； H 2C 2O 4的共轭碱为HC 2O 4；

H 2PO 4-的共轭碱为HPO 42-； HCO 3-的共轭碱为CO 32-； C 6H 5OH 的共轭碱为C 6H 5O -； C 6H 5NH 3+的共轭碱为C 6H 5NH 2； HS 的共轭碱为S ； Fe(H2O) 6的共轭碱为Fe(H2O) 5(OH)； R-NH 2+CH 2COOH 的共轭碱为R-NHCH 2COOH 。

2. 写出下列各碱的共轭酸：H 2O ，NO 3-，HSO 4-，S 2-，C 6H 5O -，C u (H2O) 2(OH)2，(CH2) 6N 4，

C O O

-2-3+2+

C O O

R —NHCH 2COO -，

。

答：H 2O 的共轭酸为H 3O +； NO 3-的共轭酸为HNO 3；

-2-- HSO 4的共轭酸为H 2SO 4； S 的共轭酸为HS ；

C 6H 5O -的共轭酸为C 6H 5OH Cu (H2O) 2(OH)2的共轭酸为Cu(H2O) 3(OH)+； (CH2) 6N 4的共轭酸为(CH2) 6N 4H +； R-NHCH 2COO -的共轭酸为R-NHCH 2COOH ，

C O O

C O O H

的共轭酸为

3. 通过物料平衡、电荷平衡写出（1）(NH4) 2CO 3、NH 4HCO 3溶液的PBE 浓度为c(mol/L)。解： (NH4) 2CO 3 ＝ 2NH 4+ + CO32-

CO 32－ + H 2O ＝ HCO 3－ + OH -

HCO 3- + H2O ＝ H 2CO 3 + OH - NH 4+ ＝H + + NH3 H 2O ＝ H + + OH - MBE ：[NH4+] + [NH3] = 2C

[H2CO 3] + [HCO3-] + [CO32-] = C

CEB ：[NH4+] +[H+] = [OH－] + [HCO3-] + 2[CO32-] PBE ：[H+] = [OH -] + [NH3] - [HCO3-] - 2[CO32-]

NH 4HCO 3 ＝ NH 4+ + HCO3-

NH 4 ＝H + NH3 HCO 3- ＝ H + + CO32-

HCO 3- ＋ H 2O ＝ H 2CO 3 ＋OH -

H 2O ＝ H + OH

MBE ：[NH4+] + [NH3] = C

[H2CO 3] + [HCO3-] + [CO32-] = C

CEB ：[NH4+] +[H+] = [OH -] + [HCO3-] + 2[CO32-] PBE ：[H+] = [NH3] + [CO32-] + [OH -]- [H2CO 3] 4. 写出下列酸碱组分的MBE 、CBE 、PBF ，浓度为Cmol/L。 (1)KHP (2)NaNH4HPO 4 (3)NH4H 2PO 4 (4)NH4CN 解：(1)KHP HP - + H2O = H2P + OH - HP = H+ P

+ 2-

H 2O = H + OH

MBE ：[K+] = C [H2P] + [ HP-] + [P2-] = C CEB ：[H+] + [K+] = [OH -] + [HP-] + 2[P 2-] PBE ：[H+] = [OH -] + [P2-]- [H2P]

(2)NaNH4HPO 4

NH 4+ ＝ H + + NH3

HPO 4 = H+ PO3

HPO 4 +H 2O = H2PO 4 + OH HPO 4 +2H 2O = H3PO 4 + 2OH

H 2O ＝ H + OH

MBE ：[Na] = C [NH4] + [NH3] = C

[H3PO 4] + [H2PO 4-] + [HPO42-] + [PO33-] = C

CEB ：[Na+] + [NH4+] +[H+]= [H2PO 4- ] +2 [HPO42-] +3 [PO33-] + [OH -] PBE ：[H+] = [NH3] + [PO33-] + [OH -]- [H2PO 4-] - 2[H3PO 4]

(3)NH4H 2PO 4

NH 4+ = H+ + NH3 H 2PO 4- = H+ + HPO42- H 2PO 4 = 2H+ PO4 H 2PO 4- + H 2O = H3PO 4 + OH - H 2O = H+ + OH－

MBE ：[NH4+] + [NH3] = C

[H3PO 4] + [H2PO 4-] + [HPO42-] + [PO33-] = C

CEB ：[NH4+] +[H+]= [H2PO 4-] +2 [HPO42-] +3 [PO33-] + [OH -]

PBE ：[H+] = [NH3] +[ HPO42-] +2[PO33-] + [OH -]- [H3PO 4] (4)NH4CN

NH 4+ = H+ + NH3 CN - + H2O = HCN + OH - H 2O = H+ + OH -

MBE ：[NH4+] + [NH3] = C；[CN - ] + [HCN ] = C

2-2-2-

+ 3-

+ -

+ 3-

CEB ：[NH4+] + [H+] = [HCN] + [OH - ] PBE ：[H+] = [NH3] + [OH - ]-[HCN]

5. （1）讨论两种一元弱酸混合溶液的酸碱平衡问题，推导其H 浓度计算公式。（2）0.10 mol·L -1NH 4Cl 和 0.10 mol·L -1H 3BO 3混合液的pH 值。

答：(1)设HB 1和HB 2分别为两种一元弱酸，浓度分别为C HB1和C HB2 mol·L 。两种酸的混合液的PBE 为：

[H]=[OH]+[B1]+[B2]

混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH-]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式 [H +]=

[HB 1]K HB 1

[H ]

-1

---

[HB 2]K HB 2

[H ]

[H +]=

HB 1]K HB 1+[HB 2]K HB 2 (1)

当两种都较弱，可忽略其离解的影响，[HB1]≈C HB1 ，[HB2]≈C HB2 。式（1）简化为

[H +]=

C HB 1K HB 1+C HB 2K HB 2 (2)

若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H]，对式（1）进行逐步逼近求解。 (2) K NH 3=1. 8⨯10

-5

K NH

-10

=K W /K NH 3=1. 0⨯10

-14

/1. 8⨯10

-5

=5. 6⨯10

-10

K H 3BO 3=5. 8⨯10

[H ]=

，根据公式[H +]=

HB 1K HB 1+C HB 2K HB 2得：

-5

=1.07⨯10(mol /L )

pH = lg（1.07×10-5 ）= 4.97

6．根据图5—3说明NaH 2PO 4—Na 2HPO 4 缓冲溶液适用的pH 范围。答：范围为7.2±1。

7．若要配制（1）pH=3.0，（2）pH=4.0 的缓冲溶液，现有下列物质，问应该选那种缓冲体系？有关常数见附录一之表1。

C O O

（1）

（2）HCOOH （3）CH 2ClCOOH （4）NH 3+CH 2COOH （氨基乙酸盐）

答：(1) pKa1=2.95 pK a2=5.41 故pH = (pKa1+pKa2)/2=(2.95+5.41)/2 = 4.18

(2) pKa = 3.74 (3) pKa = 2.86

(4)pKa1=2.35 pK a2= 9.60 故pH = ( pKa1+pKa2)/2 = (2.35+9.60)/2 = 5.98

所以配制pH=3.0的溶液须选（1），(2)（3），（4）；配制pH=4.0须选（1），（2）。 8. 下列酸碱溶液浓度均为0.10mol/L，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定，若能滴定，应选用什么标准溶液和指示剂？

（1）HF （2）NaNH 4HPO 4 （3）NH 4H 2PO 4 （4）NaHS （5）NaHCO 3 （6）(CH2) 6N 4 （7）(CH2) 6N 4·HCl （8）CH 3NH 2

解：(1) K a =7.2×10-4；c sp K a =0.05×7.2×10-4=3.6×10-5>10-8；能直接滴定，选用NaOH 标准溶液、酚酞做指示剂。

(2) K b2 =1.6×10-7；c sp K b2=0.05×1.6×10-7= 8×10-9≈10-8；相对误差≈±0.5%时能直接滴定，选用HCl 标准溶液、甲基橙做指示剂。

(3) K a2=6.3×10-8；c sp K a2=0.05×6.3×10-8= 3.1×10-9

(4) K a1=5.7×10-8；K b2=Kw /Ka1=1.0×10-14/5.7×10-8=1.8×10-7；c sp K b2=0.05×1.8×10-7=8.8×10-9≈10-8；相对误差≈±0.5%时能直接滴定，选用HCl 标准溶液、甲基橙做指示剂。

(5) K a2=5.6×10-11；K b1=Kw /Ka 2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4；c sp K b1=0.05×1.8×10-4=9×10-6 >10-8；能直接滴定，选用HCl 标准溶液、甲基橙做指示剂。

(6) Kb =1.4×10-9；c sp K b =0.05×1.4×10-9=7×10-11

(7) Kb =1.4×10-9；K a =Kw /Kb =1.0×10-14/1.4×10-9=1.7×10-6；C sp K a =0.05×1.7×10-6 = 8.5×10-8>10-8，能直接滴定，选用NaOH 标准溶液、酚酞做指示剂。

(8) K b = 4.2×10-4；c sp K b =0.05×4.2×10-4 = 2.1×10-5>10-8；能直接滴定，选用HCl 标准溶液、甲基橙做指示剂。

9. 强碱（酸）滴定一元弱酸（碱），C sp K a （K b ）≥10-8就可以直接准确滴定。假如用K t 表示滴定反应的形成常数，那么该反应的c sp K t 应为多少？

解： K t =

K a K w

⇒K a =K w ⨯K t

c sp K a = csp K w K t ≥10-8 c sp K t ≥10-8/10-14 = 106

10．为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？为什么酸（碱）标准溶液的浓度不宜太浓或太稀？

答：用强酸或强碱作滴定剂时，滴定反应的平衡常数K t 较大，反应进行的较完全。但酸（碱）标准溶液的浓度太浓，滴定终点过量的体积一定时，产生的误差增大；若太稀，终点时指示剂变色不明显，故滴定的体积也会增大，致使误差增大。故酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。

11. 下列多元酸（碱）、混合酸（碱）溶液中每钟酸（碱）的分析浓度均为0.10mol/L（标明的除外），能否用等浓度的滴定剂准确进行分步滴定或分别滴定？如能直接滴定法（包括总量），根据计算pH sp 选择适宜的指示剂。

解：因为计算pH sp 是为了选择适宜的指示剂，为计算方便，用最简式计算计量点时的pH 值。

（1）H 3AsO 4 6.3×10 1.0×10 3.2×10 6.3⨯10

-3

-3- 7-12

1.0⨯10

-7

=6.3⨯10 ；c sp2K a2≈10

4－8

可分别滴定至第一计量点（H 2AsO 4-）和第二计量点（HAsO 42-）均为两性物质。

⎡H +⎤=

⎣⎦

=2.5⨯10(m ol /L )

-5

pH sp 1=4.60 （溴甲酚绿或甲基红）

⎡H +⎤=⎣⎦

=5.7⨯10

-10

(m ol /L )

pH sp 2=9.24 （酚酞）

用溴甲酚绿可将 H 3AsO 4滴定至第一计量点，继续用酚酞为指示剂可将H 3AsO 4滴定至第二计量点。 (2) H2C 2O 4 K a1＝5.9×10－2 ；K a2＝6.4×10－5

K a 1

⨯1=5. 9

-2

K a 2

6. 4⨯10

-5

＜105 ； c sp2K a2＞10－8

不能分步滴定，只能一次滴定至第二终点，溶液pH 值有滴定产物C 2O 4决定。计量点时C 2O 42-浓度为 c C

0.10⨯v H 2C

O 2

2O 4

v H 2C 2O 4+2v NaOH c K b 1

=0.033(mol /L )

＞400；cK b ＞20K

⎡O H ⎤=⎣⎦

=2.3⨯10(m ol /L )

pO H =5.64⇒pH sp =8.36 (酚酞)

使用酚酞为指示剂可将H 2C 2O 4一次被完全滴定至第二计量点。 (3) 0.40mol/L乙二胺 K b1＝8.5×10-5 ；K b2＝7.1×10-8

K b 1

=8.5⨯10

-5

K b 2

7.1⨯10

-8

＜105 ； c sp2K b2＞10-8

不能分步滴定，只能一次滴定至第二终点。滴定产物为+H 3N-CH 2-CH 2-NH 3+，第二计量点时溶液pH 值由+H 3N-CH 2-CH 2-NH 3+决定。

c +H

0.40⨯v H 2NCH 2CH 2NH 2

3v H 2NCH 2CH 2NH 2

=0.13(mol /L )

3N-CH 2-CH 2-NH 3

⎡H ⎤=⎣⎦

=1.4⨯10(m ol /L )

-4

pH sp =3.86 (甲基橙)

使用甲基橙为指示剂可将乙二胺一次被完全滴定至第二计量点。

(4) NaOH + (CH2) 6N 4 K b ＝1.4×10-9

c sp K b ＜10 NaOH 可滴定，(CH2) 6N 4不被滴定，计量点溶液pH 由(CH2) 6N 4决定

c K b

-8

＞400；cK b ＞20K

⎡O H -⎤=⎣⎦

=8.4⨯10(m ol /L )

-6

pOH =5.08 pH sp =8.92 (酚酞)

选用酚酞为指示剂，NaOH 被准确滴定，(CH2) 6N 4不被滴定。（5）邻苯二甲酸 K a1＝1.1×10-3 ；K a2＝3.9×10-6

不能分步滴定，只能一次滴定至第二终点。计量点时溶液pH 值由OOCC 6H 4COO 决定

c -OOCC

6H 4COO

0.10⨯v HOOCC 6H 4COOH

3v HOOCC 6H 4COOH

=0.033(mol /L )

⎤

⎡⎣O H ⎦=

=9.2⨯10(m ol /L )

pOH=5.04 pH=8.96 (酚酞)

使用酚酞为指示剂可将邻苯二甲酸一次被完全滴定至第二计量点。。

（6）联氨 NH 2NH 2 K b1＝3.0×10-6 ；K b2＝7.6×10-15 只能滴定第一计量点，其滴定产物为NH 2 NH3

⎡H +⎤=

⎣⎦

-5

=6.6⨯10(m ol /l )

pH = 4.18 (甲基红)

使用甲基红为指示剂可将NH 2NH 2滴定至第一计量点（NH 2NH 3+）。

（7）H 2SO 4＋H 3PO 4 K a1＝7.6×10-3 ；K a2＝6.3×10-8；K a3＝4.4×10-13 ； H 2SO 4可以准确滴定，H 3PO 4可被分步滴定到第一、第二计量点

① 以甲基红为指示剂，H 2SO 4可以准确滴定，H 3PO 4可被分步滴定到第一计量点，溶液

pH 值由H 2PO 4-决定。c =0.025m ol /L ；cK a ＞20K w ；c ＜20K

⎡H ⎤=⎣⎦

=1.9⨯10(m ol /L )

-5

pH 1＝4.72（甲基红）

②使用酚酞为指示剂可以继续将H 2PO 4可被滴定到HPO 4。

c =0.020m lo /L ；cK a 3≈K w ；

c 20K w

⎡H ⎤=

⎣⎦

=2.4⨯10

-10

(m ol /l )

pH 2=9.62（酚酞）

（8）乙胺＋吡啶 K b ＝4.2×10 吡啶K b ＝1.7×10

乙胺可准确滴定，吡啶不被滴定，终点时为乙胺酸（K a =2.4×10）和吡啶（K b =1.7×10）的混合溶液，溶液的H +离子浓度为

-11

-9

-4

-9

[H ]=

-8

=1.2⨯10（m ol /L）

pH ＝7.93 （酚酞）

使用酚酞为指示剂乙胺可以准确滴定，吡啶不被滴定。

12.HCl 与HAc 的混合溶液（浓度均为0.10mol/L），能否以甲基橙为指示剂用0.1000mol/LNaOH溶液直接滴定其中的HCl ？此时有多少HAc 参与了反应？

解：不能。甲基橙的变色域为3.1～4.4，当甲基橙变色时，一部分HAc 也与NaOH 发生了反应。

设滴定终点溶液pH ＝4.0，溶液中未参加反应的HAc 的物质的量为：

n HAc =

1.0⨯101.0⨯10

-4.0

-5

+1.8⨯10

⨯0.10v HAc =0.085v HAc

HAc 总物质的量为0.10×v HAc ，参加反应HAc 的百分比为

ωHAc =

0.10v HAc -0.085v HAc

0.10v HAc

⨯100%=15%

13. 今有H 2SO 4和(NH4) 2SO 4的混合溶液，浓度均为0.050mol/L，欲用0.1000mol/LNaOH溶液滴定，试问：

（1）能否准确滴定其中的H 2SO 4？为什么？采用什么指示剂？

答：能准确滴定，因为H 2SO 4的第二步电离常数pKa 2=2.00，而NH 4＋的K a ＝5.6×10－10，所以

能完全准确滴定其中的H 2SO 4 ，计量点pH 值约为5.3，采用甲基红作指示剂。

（2）如何用酸碱滴定法测定混合液中(NH4) 2SO 4的含量？指示剂是什么？

答：以甲基红为指示剂，用NaOH 标准溶液滴定H 2SO 4，然后在溶液中加入过量的甲醛

4N H 4+6H C H O

-6

(N H 2) 6N 4H

+3H

+6H 2O

生成的(NH2) 6N 4H (Ka =7.1×10) 和H 可被NaOH 标准溶液滴定，计量点时产物为(NH2) 6N 4，其水溶液呈弱碱性，选酚酞为指示剂。

也可以用蒸馏法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使NH 3逸出，并用过量的H 3BO 3

溶液吸收，然后用HCl 标准溶液滴定H 3BO 3吸收液：

N H 4++O H −−→

∆

N 3H ↑+

H O

NH 3 + H3BO 3== NH4+ H2BO 3-

H + H 2BO 3== H3BO 3

计量点时的产物是H 3BO 3和NH 4+（混合弱酸），pH ≈5 ，可用甲基橙作指示剂。

14. 判断下列情况对测定结果对影响

（1）用混有少量邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH 溶液的浓度。

m K H P

答：c N aO H =

K H P

v N aO H

，v NaOH ↑，C NaOH ↓。

（2）用吸收了CO 2的NaOH 标准溶液滴定H 3PO 4至第一计量点；继续滴定至第二计量点时，对滴定结果各有何影响？

答：滴定至第一计量点用甲基橙做指示剂，H 3PO 4的测定结果没有影响，第二计量点用酚酞做指示剂，滴定结果偏大。

15. 一试液可能是NaOH 、NaHCO 3、Na 2CO 3或它们的固体化合物的溶液。用20.00mL 0.1000mol/LHCl标准溶液，以酚酞为指示剂可滴定至终点。问在下列情况下，继续以甲基橙做指示剂滴定至终点，还需加入多少毫升HCl 溶液？第三种情况试液的组成如何？

（1）试液中所含NaOH 与Na 2CO 3的物质的量比为3∶1。（5.00mL ）（2）原固体试样中所含NaOH 和NaHCO 3的物质的量比为1∶2。（40.00mL ）（3）加入甲基橙后滴加半滴HCl 溶液试液即呈终点颜色。（NaOH ）

16．用酸碱滴定法测定下述物质的含量，当它们均按指定的方程式进行反应时，被测物质与H +

的物质的量之比各是多少？

（1）Na 2CO 3，Al 2(CO3) 3，CaCO 3（CO 32-+2H+=CO2+H2O ）。

（2）Na 2B 4O 7·10H 2O ，B 2O 3，NaBO 2·4H 2O ，B （B 4O 72-+2H++5H2O=4H3BO 3）。答：（1）物质的量之比分别为：1∶2、1∶6、1∶2。

（2）物质的量之比分别为：1∶2、1∶1、2∶１、2∶１。 17．酸碱滴定法选择指示剂时可以不考虑的因素：

A. 滴定突跃的范围； B. 指示剂的变色范围； C. 指示剂的颜色变化； D. 指示剂相对分子质量的大小 E ．滴定方向答：选 D

18. 计算下列各溶液的pH 值（1）2.0×10-7mol/LHCl

解：c ＜10，要考虑水解离出的H

⎡H ⎤=

⎣⎦

-6

＋

＝2.41×10-7(mol/L)

pH = 6.62

（2）0.020mol/LH2SO 4 K a2 = 1.0×10-2

解：H 2SO 4的第二步解离不完全，视为一元强酸和一元弱酸等浓度混合

⎡H +⎤=

⎣⎦

= 0.026(mol/L)

pH = 1.59

（3）0.10mol/L NH4Cl K a ＝5.6×10－10 解： c

K a

＞400 ；c K a ＞20K w

⎡O H -⎤=

⎣⎦

⎡H +⎤=⎣⎦

=1.2⨯10(m ol /L )

-6

=7.4⨯10(m ol /L )

-5

pH =5.13

（4）0.025mol/L HCOOH K a =1.8×10-4

解： 0. 0. 8⨯10-4

＜400；c ∙K a ＞20K w

⎡H ⎤=

⎣⎦

= 2.0×10（mol/L）

pH = 2.70

（5）1.0×10mol/L HCN K a ＝7.2×10 解： c

K a

-3

-4-10

＞400 ；c ∙K a ＜20K w

[H ]==2.9⨯10(mol /L )

-7

pH = 6.54

（6）1.0×10-4mol/L NaCN K b ＝1.4×10-5 解： c

K b

＜400 ；c ∙K b ＞20K w

⎡O H ⎤=⎣⎦

= 3.1×10－5（mol/L）

pOH=4.51；pH = 9.49

（7）0.10mol/L (NH2) 6N 4 K b =1.4×10－9 解： c

K b

＞400 ；c ∙K b ＞20K w

⎤=O H

⎡⎣⎦

=1.2⨯10(m ol /L )

-5

pOH ＝ 4.92；pH=9.08 （8）0.10mol/L NH4CN K aHCN =7.2⨯10

-10

；K aNH +=5.6⨯10

-10

⎡⎤⎣H ⎦=

0.10×5.6×10-10＞＞K w ；0.10+7.2×10-10≈0.10

⎡H ⎤=⎣⎦

=6.4⨯10-10(mol /L )

pH = 9.19

（9）0.010mol/L KHP K a1＝1.1×10-3；K a2＝3.9×10-6 解： c·K a2＞20K w ；c ＜20K w

⎡H ⎤=

⎣⎦

= 6.2×10-5（mol/L） pH = 4.21

（10）0.10mol/L Na2S K a1＝5.7×10-8；K a2＝1.2×10-15

解： S 2-+H 2O =H - K b =8. 3 3S +O H

⨯10 H S -+H 2O =H 2S +O H - K b 2=1. 7

-7

K b 1

＜400；c ∙K b ＞20K w

⎡O H ⎤=

⎣⎦

=0.098(m ol /L )

pH ＝13.00

（11）0.10mol/L NH 3＋CH 2COOH

-3

解：N H 3+C H 2C O O H =N H 3+C H 2C O O -+H + K a =4. 5⨯10；K a 2=2.5⨯10

-10

由于K a ＞＞K a ；溶液中H +主要决定与电泳步解离

K a 1

＜400；；c·K a1＞20K w

⎡H ⎤=

⎣⎦

=1.9(m ol /L )

pH=1.72

19. 计算0.010mol/L H3PO 4溶液中(1)HPO42- (2) PO43-的浓度。

解： K a =7. 6⨯10；K a 2=1

⎡H PO

⎣

2-4

-3

6. ⨯3；10K a 3=

-8

4⨯. 4 10

K a 3

-13

⎡H 2PO 4-⎤K a ⎡H P O ⎤4⎣⎦1⎦ ⎡PO 3-⎤=⎣⎤=4⎦⎦+⎣+

⎡H ⎤⎡H ⎤⎣⎦⎣⎦

40K a 2；c

K a

＜400；cK a ＞20K

⎡H ⎤=

⎣⎦

L / )

-3 =5. 7⨯10m (o l

由于K a K a ，溶液中H +主要决定于第一步解离，故⎡H +⎤≈⎡H 2PO 4=⎤

⎣⎦⎣⎦

⎡HPO 42-⎤≈K a =6.3⨯10-8(mol /L ) ⎣⎦2

⎡PO

⎣

3-4

⎤=⎦

6.3⨯10

-8

⨯4.4⨯10

-3

-13

5.7⨯10

=4.8⨯10

-18

(mol /L )

也可通过分布分数计算

δ3=

(10

-2.24

⨯10

-2.12

⨯10

-7.20

) +(10

3-2.24

) ⨯10

2-2.12

+10

-2.24

⨯10

-2.12

⨯10+10

-2.12

⨯10

-7.20

⨯10

-12.36

=105.40

-5.40-7.4-8

⎡HPO 42-⎤=δ3c =10⨯0.010=10=4.0⨯10(mol /L ) ⎣⎦H 3PO 4

δ4=

(10

-2.24

-2.12

⨯10

-7.20

⨯10

-12.36

-7.20

) +(10

3-2.24

) ⨯10

2-2.12

+10

-2.24

⨯10

-2.12

⨯10+10

-2.12

⨯10

-7.20

⨯10

-12.36

=10-15.52

3--15.52-17.52-18⎡PO 4⎤=δ4c =10⨯0.010=10=3.0⨯10(mol /L ) ⎣⎦H 3PO 4

20.(1)250mg Na2C 2O 4溶解并稀释至500mL ，计算pH ＝4.00时该溶液中各种型体的浓度。

0. 2=0.0037(mol /L ) =4

0.500

(1.0⨯10)

(1.0⨯10) +1.0⨯10

-4

解： c Na 2C

O 2

[H 2C 2O 4]=0.0037⨯

⨯5.9⨯10

-2

+5.9⨯10

-2

⨯6.4⨯10

-5

=3.7×10-6(mol/L)

⎡H C 2O ⎤=0.0037⨯-42-4-2-2-5⎣⎦(1.0⨯10) +1.0⨯10⨯5.9⨯10+5.9⨯10⨯6.4⨯10

1.0⨯10

-4

⨯5.9⨯10

-2

=2.2×10-3(mol/L)

⎡C 2O

⎣

2-4

⎤=0.0037⨯-42-4-2-2-5⎦(1.0⨯10) +1.0⨯10⨯5.9⨯10+5.9⨯10⨯6.4⨯10

-3

5.9⨯10

-2

⨯6.4⨯10

-5

=1.4×10(mol/L)

（2）计算pH ＝1.00时，0.10mol/LH2S 溶液中各型体的浓度。

解：

H 2S ]=0.10⨯

(0.10)

(0.10)+0.10⨯5.7⨯10

-8

+5.7⨯10⨯1.2⨯10

-15

= 0.10（mol/L）

⎡H S ⎤=0.10⨯2-8-8-15⎣⎦(0.10)+0.10⨯5.7⨯10+5.7⨯10⨯1.2⨯10

0.10⨯5.7⨯10

-8

=5.8×10-8(mol/L)

⎡S

⎣

⎤=0.10⨯2-8-8-15⎦(0.10)+0.10⨯5.7⨯10+5.7⨯10⨯1.2⨯10

-22

5.7⨯10

-8

⨯1.2⨯10

-15

= 6.9×10(mol/L)

21.20.0g 六次甲基四胺加12mol/LHCl溶液4.0mL ，最后配制成100mL 溶液，其pH 值为多少？解： (CH2) 6N 4 + HCl = (CH2) 6N 4H + + Cl-

满足缓冲溶液最简式的应用条件。

pH =pK a +lg

n (CH 2) 6N 4n (CH

2) 6

20.0

=(14.00-8.85) +lg

N 4H

-12⨯0.004

12⨯0.004

= 5.45

22. 若配制pH ＝10.00 c NH 3+c NH +=1.0mol /L 的NH 3-NH 4Cl 缓冲溶液1.0升，问需要15mol/L

氨水多少毫升？需要NH 4Cl 多少克？

解： c NH 4Cl =0.10⨯

1.0⨯101.0⨯10

-10

⨯5.6⨯10

=0.15(mol /L )

c N H 3=0.85m ol /L

m N H 4C l =0.15⨯53.5=8.0(g )

v N H 3∙H 2O =

0.85⨯1000

=57(m L )

23. 欲配制100mL 氨基乙酸缓冲溶液，其总浓度c ＝0.10mol/L，pH ＝2.00，需氨基乙酸多少克？还需加多少毫升1.0mol/L的酸或碱？（M=75.07g/mol）

解：需氨基乙酸 m =0.10×0.10×75=0.75(g)

查表知氨基乙酸的pKa 1=2.30，pKa 2=9.60，

N H 3C H 2C O O H

N H 3C H 2C O O

- NH 3C H 2C O O

配制pH=2.00的缓冲溶液需+H 3N C H 2C O O H -+H 3N C H 2C O O -体系，还需在氨基乙酸溶液

+++-中加入盐酸。加入盐酸的物质的量就等于NH 3CH 2COOH 的物质的量，由于C ＜20[H]，[H]≫[OH]

[H]=

c HA -[H]c A -+[H]

⨯K a =

c H A -[H]0.10-c H A +[H]

⨯K a

0.010=

c H A -0.0100.10-c H A +0.010

-3

⨯4.5⨯10

c HA =0.079(mol/L)

V H C l =

0.079⨯100/1000

1.0

=0.0079(L) = 7.9（ml ）

24. （1）在100mL 由1.0mol/LHAc和1.0mol/LNaAc组成的缓冲溶液中，加入1.0mL6mol/LHCl溶液后，溶液的pH 值有何变化？（2）若在100mL pH ＝5.00的HAc-NaAc 缓冲溶液中加入1.0mL 6.0mol/LNaOH后，溶液的pH 增大了0.10单位。问此缓冲溶液中HAc 、NaAc 的分析浓度各为多少？

解：（1）原溶液的pH 值为pH =pK a +lg

c N aAc c H Ac

=4.74+lg

1.01.0

=4.74

加入1.0mL 6mol/LHCl溶液后，溶液的pH 值为

pH =4.74+lg

0.10⨯1.0-0.001⨯6.00.10⨯1.0+0.001⨯6.0

=4.79

减小了0.05pH 。

（2） 5.00=4.74+lg

n N aAC n H Ac

= 5. 104. +74

n N a A C +1. 0⨯0. 001

b n H A c -1. 0⨯0. 001

解之n HAc ＝0.040mol ；n NaAc ＝0.072mol C HAc ＝0.40mol/L；C NaAc ＝0.72mol/L

25. 计算下列标准缓冲溶液的pH 值（考虑离子强度的影响）（1）0.034mol/L饱和酒石酸氢钠；（2）0.010mol/L硼砂溶液。

解： (1) K a =9.1⨯10；K a =4.3⨯10

-4-5

cK a 2＞20K w ; c ＞20K a 1可采用最简式计算

K a 1=γH +γHA -K a 1；

K a 2=

γHA

H γA

K a 2

⎡H +⎤=⎣⎦

⎤αH =γH ⎡⎣H ⎦=

I =2(

0.034⨯1+0.034⨯

)=0.034(m ol /L )

⎛⎫2

lg γA 2-=-0.50⨯2⨯-0.30⨯0.034⎪=-0.29

⎪⎭

pH =-lg αH +=

(3.04+4.37-0.29)=3.56

(2) 硼酸是一元弱酸，查表知pKa=9.24

Na 2B 4O 7+7H 2O =4H 3BO 3+2NaOH

2N aO H +2H 3BO 3=2N aH 2BO 3+2H 2O

c H 3BO 3=c H 2BO 3=0.020(m ol /L )

I =c

Z Na ++c H

2BO 3

Z H

2BO 3

)=2(0.020⨯1

+0.020⨯1

0.020(mol /L )

⎫2

lg γA 2-=-0.50⨯1⨯0.30⨯0.020⎪=-0.059

⎪⎭

γH

2BO 3

=0.87

c H 3BO 3=c H 2BO 3=0.020(m ol /L ) 远远大于[H]和[OH]，可用最简式

pH =pK a +lg

αH αH

2BO 3

=9.24+lg

0.020⨯0.87

0.020

=9.18

3BO 3

26. 某一元弱酸HA 试样1.250g 用水溶解后稀释至50.00mL ，可用41.20mL 0.0900mol/L NaOH 滴定至终点。当加入8.24mL NaOH 时溶液的pH ＝4.30。(1)求该弱酸的摩尔质量；(2)计算弱酸的解离常数K a 和计量点的pH ；(3)选择何种指示剂？解： (1) M H A =

m H A c N aO H v N aO H

1.2500.04120⨯0.0900

=337.1(g /m ol )

(2 ) pK a =pH -l g K a =1.3×10-5

n A -n H A

=4. 3-0

0. 0082⨯40. 0900

. 90=4

1. 2-0. 0082⨯40. 0900

337. 1

计量点时A 的浓度为：

－

=0.041(mol /L )

0.05000+

0.04120

1.250

⎡O H ⎤=⎣⎦

=5.6⨯10(m ol /L )

-6

pOH = 5.25；pH ＝8.75

(3)可用在弱碱条件下变色的指示剂，如酚酞。

27. 取25.00mL 苯甲酸溶液，用20.70mL 0.1000mol/L NaOH溶液滴定至计量点，(1)计算苯甲酸溶液的浓度；(2)计量点的pH ；(3)应选择何种指示剂？

解：(1) C 6H 5COOH + NaOH = C6H 5COONa + H2O

c C

(2) c

6H 5C O O H

20.70⨯0.1000

25.00

=0.08280(m ol /L )

K b

＞400； cK b ＞20K w

⎤ ⎡⎣O H ⎦=

=2.7⨯10(m ol /L )

-6

pOH = 5.56 pH ＝8.44

(3)可用选用酚酞为指示剂。

28. 计算用0.1000mol/L HCl溶液滴定20.00mL 0.10mol/L NH3溶液时，(1)计量点时溶液的pH ；(2)计量点前后±0.1％相对误差时溶液的pH ；(3)选择哪种指示剂？

解： (1) 计量点时溶液的pH 值有NH 4+决定

K b ＝

⎡H +⎤=⎣⎦

b ＞20K w

=5.3⨯10(m ol /L )

-6

pH = 5.28

(2) 计量点前＋0.1％，剩余0.02mL NH3

pH =pK a +lg

n N H 3n N H +

=9.26+lg

0.0021.998

=6.26

计量点后－0.1％，HCl 过量0.02mL

⎤=0.02⨯0.100 ⎡H ⎣⎦

40.02

-5

=5.0⨯10(m ol /L )

pH = 4.30

(3)可选择甲基红为指示剂(4.3 ~ 6.2)。

29. 计算用0.1000mol/L HCl 溶液滴定0.050mol/L Na 2B 4O 7溶液至计量点时的pH （B 4O 72-+2H

。选择何种指示剂？ +5H 2O =4H 3BO 3）

3BO 3

解：滴定到终点时溶液的pH 值有H 3BO 3决定，由题意知c H c

K a

=0.10

5.8⨯10

-10

=0.10m ol /L

＞400；cK a ＞20K W

-6

=7.6⨯10(m ol /L )

⎡H +⎤=⎣⎦

pH =5.12

可选择甲基红为指示剂。

30. 二元弱酸H 2B 在pH ＝1.50时，δH

=δH B -，pH ＝6.50时，δH 2B =δH B -。

(1)求H 2B 的K a ，K a ；(2)能否以0.1000mol/L NaOH溶液分步滴定0.10mol/L的 H 2B ；(3)计算计量

点时溶液的pH ；(3)选择何种指示剂？

解：(1) 由题意知pH ＝1.5时，δH

pH =pK a 1+lg

=δH B -；c H 2B =c H B -

c HB -c H 2B

⇒pK a 1=1.50⇒K a 1=10

-1.50

同理：pK a 2=6.5⇒K a 2=10 (2)

K a 1

-6.50

-8

K a 2

=10；c sp 1K a ＞10；c sp K a 2＞10

-8

可以用0.1000mol/L NaOH溶液分步滴定0.10mol/L H2B 。 (3)第一计量点时滴定产物为HB ，cK a ＞20K w ；c ＜20K a

－

⎤

⎡⎣H ⎦=

=7.8⨯10(m ol /L )

-5

pH = 4.11

选择甲基橙或甲基红为指示剂。

第二计量点时滴定产物为二元碱B 2－，其浓度为0.033mol/L

K b 1

⨯10=1. 0

-14

-6. 50

=10

-7. 50

；K b 2=

1⨯. 0

-1-10

1. 50

=10

-12. 50

由于K b K b ；可近似按一元弱碱计算

K b 1

＞400；cK b ＞20K w

⎡O H -⎤=⎣⎦

=3.2⨯10(m ol /L )

-5

pOH = 4.49 ；pH = 9.51

可选用酚酞在为指示剂（8.0~9.6）。

31. 计算下述情况时的终点误差(1)用0.1000mol/L NaOH滴定0.10mol/LHCl，以甲基红(pHep ＝5.5) 为指示剂；(2)分别以酚酞(pHep ＝8.5) 、甲基橙(pHep ＝4.0) 为指示剂时，用0.1000mol/L HCl溶液滴定0.10mol/L NH3溶液。

⎡O H -⎤-⎡H +⎤⎣⎦ep ⎣⎦ep

c N aO H , ep

解：(1) E t =

⨯100%=

-8.5

-10

-5.5

0.05

⨯100% =-0.006%

(2) 以酚酞为指示剂时，终点pH ＝8.5时

δNH =

5.6⨯1010

-8.5

-10

+5.6⨯10

=0.15

⎡⎡H +⎤-⎡O H -⎤⎤

⎡10-8.5-10-5.5⎤⎣⎦ep ⎣⎦ep

E t =⎢-δN H 3, ep ⎥⨯100%=⎢-0.15⎥⨯100%

c N H 3, ep 0.05⎢⎥⎣⎦

⎣⎦

= -15％

以甲基橙为指示剂时，终点pH ＝4.0时

δNH =

5.6⨯1010

-4.0

-10

+5.6⨯10

=5.6⨯10

-6

⎡⎡H +⎤-⎡O H -⎤⎤

⎡10-4.0-10-10⎣⎦ep ⎣⎦ep -6⎤

E t =⎢-δN H 3, ep ⎥⨯100%=⎢-5.6⨯10⎥⨯100%= 0.2％

c N H 3, ep 0.05⎢⎥⎣⎦

⎣⎦

也可用林邦公式计算，计量点时溶液pH 为

⎡H +⎤=

⎣⎦sp

=5.3⨯10(mol /L )

-6

pH=5.28

K t =

K b K w

=1.8⨯1010

-14

-5

=1.8⨯10

∆pH =pH sp -pH ep =5.28-4.0=1.28(因为是酸滴定碱

)

E t =

∆pH

-∆pH

1.28

-1.28

100%=0.2%

32. 在一定量甘露醇存在下，以0.02000mol/L NaOH 滴定0.020mol/L H 3BO 3 (此时K a ＝4.0×10-6) 至pH ep ＝9.00，(1)计算计量点时的pH ；(2)终点误差；(3)选择何种指示剂？

解：(1) 计量点时溶液pH 由甘露醇硼砂阴离子决定 c K b

＞400；cK b ＞20K w

⎡O H -⎤=

⎣⎦sp

=5.0⨯10(m ol /L )

-6

pOH ＝5.30 pH ＝8.70

(2) ∆pH =pH ep -pH sp =9.00-8.70=0.30（因为是碱滴定酸）

0.30

E t =

-0.30100%=0.07% (3)选择酚酞为指示剂。

33. 标定某NaOH 溶液得其浓度为0.1026mol/L，后因为暴露于空气中吸收了CO 2。取该碱液25.00mL ，用0.1143mol/L HCl溶液滴定至酚酞终点，用去HCl 溶液22.31mL ，计算：(1)每升碱液吸收了多少克CO 2？；(2)用该碱液滴定某一元弱酸，浓度仍以0.1026mol/L计算，会引起多大的误差？

解：(1)溶液中吸收的CO 2与NaOH 反应生成Na 2CO 3，1mol CO2与2mol NaOH反应，以酚

酞为指示剂，Na 2CO 3被滴定成NaHCO 3，设每升碱液吸收x 克CO 2，则：

NaOH + HCl = NaCl + H2 O Na 2CO 3 + HCl = NaHCO 3 + H2O

(c NaOH -

m CO 2M CO 2

x 44

) ⨯V NaOH =c HCl V HCl

(0.1026 -) ⨯0. 02500=0. 1143⨯0. 02231

x = 0.026（g/L）

或：用0.1143mol/L HCl溶液滴定，NaOH 与Na 2CO 3的浓度为

c '=

22.13⨯0.1143

25.00

=0.1020(m ol /L )

c N a 2C O 3=0.1026-0.1020=0.0006(m ol /L )

0.0006 ×1.0 × 44 = 0.026（g ）

(2) 由于NaOH 溶液吸收了CO 2，用酚酞做指示剂带来的误差为 E t =

0. 102-6

0. 1020

%⨯100%=0. 6

0. 1020

34用0.1000mol/L HCl溶液滴定20.00mL 0.10mol/L NaOH，若NaOH 溶液中同时含有 0.20mol/L NaAc，(1)求计量点时的pH ；(2)若滴定到pH=7.00结束，有多少NaAc 参加了反应？

解： (1)计量点时溶液的pH 由溶液中的NaAc 决定，计量点时溶液体积增大一倍

c K b

＞400；cK b ＞20K w

⎡OH -⎤=⎣⎦sp

=7.48⨯10(mol /L )

-6

pH=8.87

(2) pH=7.00时，

p H =

p K +l g a

n A n H

=4. 7+6

0. 2⨯0

0. 0-2n 0H n

H A c

A c

7.00-4.76=lg

0.20⨯0.020-n H Ac

n H Ac

=2.26

0.20⨯0.020-n H Ac

n H Ac

=182 → n H Ac =2.2⨯10(m ol ) 0.0000220.20⨯0.020

-5

ωH A c =

⨯100%=0.55%≈0.6%

⎤或：⎡⎣Ac ⎦

=c Ac -δAc -=0.10⨯

0. 02⨯0

1.8⨯1010

-7.00

-5

+1.8⨯10

=0.0994(mol /L )

ωH

0. -200. 02⨯0

0. ⨯09940. 20

0. 040

⨯100%=0. 6%

35. 称取含硼酸及硼砂的试样0.6010g ，用0.1000mol/L HCl标准溶液滴定，以甲基红为指示剂，消耗HCl 20.00mL；再加入甘露醇强化后，以酚酞为指示剂，用0.2000mol/L NaOH标准溶液滴定消耗30.00mL 。计算试样中硼酸和硼砂的质量分数。

解：以甲基红为指示剂，将硼砂滴定至H 3BO 3

Na 2B 4O 7∙10H 2O +2HCl =4H 3BO 3+2NaCl +5H 2O

n N a 2B 4O 7∙10H 2O =n H C l =⨯0.02000⨯0.1000

⨯0.02000⨯0.1000⨯381.42

ω硼砂=⨯100％=63.46％

0.6010

加入甘露醇强化后以酚酞为指示剂，将硼酸滴定至甘露醇硼砂阴离子（相当将H 3BO 3滴定成H 2BO 3，n H

-3BO 3

(总)

。 =n NaOH ）

n H 3BO 3=n N aO H -4n N a 2B 4O 7∙10H 2O =0.2000⨯0.03000-4⨯⨯0.1000⨯0.02000

=0.002000(mol)

ω硼酸＝

0.002000⨯61.83

0.6010

⨯100％＝20.58％

36. 含有酸不溶物的混合碱试样1.100g ，水溶解后用甲基橙为指示剂，滴定至终点时用去HCl 溶液(THCl/CaO=0.01400g/ml)31.34mL；同样质量的试样改用酚酞作指示剂，用去上述HCl 标准溶液滴定至终点时用去13.30mL ，计算试样中不与酸反应的杂质的质量分数。

解：根据题意知上述混合碱为NaHCO 3和Na 2CO 3组成

2⨯0.01400⨯1000

c HCl =

1.000

=0.4992(mol /L )

⨯100%

ωN aH C O =

0.4992⨯(0.03140-2⨯0.01330) ⨯84.01

1.100

=18.30％

⨯0.4992⨯2⨯0.01330⨯106.0=⨯100%=63.98%

1.100

ωN a 2C O 3

酸不溶物％ =17.72％

37. 某试样中仅含NaOH 和Na 2CO 3，称取0.3720g 试样用水溶解后，以酚酞为指示剂，消耗0.1500mol/L HCl溶液40.00mL ，问还需多少毫升HCl 溶液达到甲基橙的变色点？

解：以酚酞为指示剂，NaOH 被完全滴定，Na 2CO 3被滴定至NaHCO 3

NaOH + HCl = NaCl + H2 O

Na 2CO 3 + HCl = NaHCO 3 + H2O

设混合液品中含有Na 2CO 3的质量为x g

x 106.0

0.3720-x 40.08

=0.1500⨯0.04000

x ＝0.2115g

再用甲基橙为指示剂，NaHCO 3被滴定至CO 2和H 2O

NaHCO 3 + HCl = NaCl + CO2 + H2O

设需v 毫升HCl 溶液达到甲基橙的变色点

n N aH C O 3=0.2115

=0.1500⨯v

V ＝13.30ml

38干燥的纯NaOH 和NaHCO 3按2∶1的质量比混合后溶于水中，并用盐酸标准溶液滴定。用酚酞作指示剂时用去盐酸的体积为V 1；继续用甲基橙作指示剂，又用去盐酸的体积为V 2，求V 1/V2(3位有效数字) 。

解：当NaOH 和NaHCO 3按2∶1的质量比混合后溶于水中，过量的NaOH 与NaHCO 3反应形成NaOH 和Na 2CO 3混合溶液，由题意知：

溶解前：n N aO H =

2m 40.00

m ol ；n N aH C O 3=

m 84.01

m ol

溶解后:n N aO H =

；n N a 2C O 3=

84.01

以酚酞为指示剂时，NaOH 被完全滴定，Na 2CO 3被滴定至NaHCO 3，消耗HCl 标准溶

液的物质的量为n 1H C l =n N aO H +n N a

2C O 3

2m 40.00

m 84.01

2m 40.00

(m ol ) ；以甲基橙

为指示剂，NaHCO 3被滴定为CO 2和H 2O ，消耗HCl 标准溶液的物质的量为

n 2H C l =n N aH C O 3=n N a 2C O 3=m

84.01

(m ol )

n 1H C l n 2H C l

c H C l V 1c H C l V 2

2m =

⇒V 1=2⨯84.01=4.20

m V 240.0039. 某溶液中可能含有H 3PO 4或NaH 2PO 4或Na 2HPO 4，或是它们不同比例的混合溶液。以酚酞为指示剂，用48.36mL 1.000mol/L NaOH 标准溶液滴定至终点；接着加入甲基橙，再用33.72mL 1.000mol/L HCl 溶液回滴至甲基橙终点。问混合后该溶液组成如何？并求出各组分的物质的量（mmol ）。

解：用酚酞作指示剂可将H 3PO 4或NaH 2PO 4滴定至Na 2HPO 4，用甲基橙作指示剂可将Na 2HPO 4

回滴定至NaH 2PO 4，溶液中H 3PO 4和Na 2HPO 4不能共存，由题意知该混合液由H 3PO 4和NaH 2PO 4组成

n H 3PO 4=(48.36-33.72) ⨯1.000=14.64(m m ol )

n N aH 2PO 4=[48.36-2⨯(48.36-33.72)]⨯1.000=19.08(m m ol )

40称取3.000g 磷酸盐试样溶解后，甲基红作指示剂，以14.10mL 0.5000mol/LHCl溶液滴定至终点；同样质量的试样，用酚酞作指示剂，需5.00mL 0.6000mol/LNaOH溶液滴定至终点（1）试样组成如何？（2）计算试样中P 2O 5的质量分数。

解：甲基红作指示剂用HCl 可将Na 3PO 4、Na 2HPO 4滴定至 NaH 2PO 4

酚酞作指示剂用NaOH 可将NaH 2PO 4滴定至Na 2HPO 4 ；由题意知此磷酸盐试样由H 2PO 4- 和HPO 42- 组成。

n HPO 2-=0.01410⨯0.5000(mol ) ；n H

2PO 4

=0.00500⨯0.6000(mol )

n P =n HPO 2-+n H

-2PO 4

=0.01410⨯0.5000+0.00500⨯0.6000(mol )

ωP O

⨯(0.01410⨯0.5000+0.00500⨯0.6000) ⨯141.96

3.000

= 23.78％

41. 称取粗铵盐1.000g ，加入过量NaOH 溶液并加热，逸出的氨吸收于56.00mL 0.2500mol/L H 2SO 4中，过量的酸用0.5000mol/L NaOH回滴，用去碱1.56mL 。计算试样中NH 3的质量分数。

=(解： 2N H 3+H 2S O 4

N H ) 4

S O

+2H O 2 H 2SO 4+2N aO H =N a SO 24

n N H 3=2⨯(0.05600⨯0.2500-⨯0.00156⨯0.5000) =0.02722(m ol )

ωN H =0.02722⨯17.03

⨯100%=46.36%

42. 食用肉中蛋白质含量的测定，是将按下列方法测得的N 的质量分数乘以6.25即得结果。称取2.000g 干肉片试样用浓硫酸（汞作催化剂）煮沸，直至存在得氮完全转化为硫酸氢铵。再用过量NaOH 处理，放出的NH 3吸收于50.00mL H 2SO 4(1.00mL相当于0.08160g Na 2O) 中。过量的酸需要28.80mL NaOH(1.00mL相当于0.1266g 邻苯二甲酸氢钾) 返滴定。计算肉片中蛋白质的质量分数。

=(解： 2N H 3+H 2S O 4

N H ) 4

S O

H 2SO 4+2N aO H =N a 2SO 4+2H 2O

H 2SO 4+N a 2O =N a 2SO 4+H 2O

c H 2SO 4=

T H 2SO 4/Na 2O ⨯1000

M Na 2O

T N aO H /K H P ⨯1000

M K H P

0.01860⨯1000

62.00

0.1266⨯1000

204.22

=0.3000(mol /L )

c N aO H =

==0.6199(m ol /L )

n N H 3=2⨯(n H 2SO 4－n N aO H ) 2

=2⨯(0.05000⨯0.3000-⨯0.02880⨯0.6199) =0.01215(mol)

蛋白质％=

0.01215⨯14.01⨯6.25

2.000

⨯100%=53.19%

43. 称取不纯的未知一元弱酸HA(摩尔质量为82.00g/mol)试样1.600g ，溶解后稀释至60.00mL ，以0.2500mol/L NaOH进行电位滴定。已知HA 被中和一半时溶液的pH ＝5.00，而中和至计量点时溶液pH ＝9.00。计算试样HA 的质量分数。

解：中和至一半时[HA]=[A]

pK a =pH -lg

[A ][H A ]

=pH =5.00

计量点时

[O H ]=

c A -=

[O H ]

K b

-9.00

计量点时：c A -=

(10

-5.00

)

=0.10(m ol /L )

0.060c HA =0.2500V NaOH ； 0.060c H A =(60+V N aO H ) c A

V NaOH = 40 mL；滴定至终点V 总= 60+40 (mL) ωH A =

0.10⨯(0.060+0.040) ⨯82.0

1.600

⨯100%=51%

44. 在20.00mL 0.1000mol/L HA(Ka =1.0×10-7) 溶液中加入等浓度的NaOH 溶液20.02mL ，计算溶液的pH 。

解：当加入20.02ml 0.100mL NaOH溶液，形成A －和NaOH 的混合溶液，A -的K b =1.0×10-7

c A -=0.050m ol /L ；

c N aO H =0.100⨯0.02

40.02

=0.00005(m ol /L )

⎡OH -⎤=

⎣⎦

7. 00

05)

-4.00

= 10

pH =10.00

分析化学习题解答

上册

华中师范大学东北师范大学陕西师范大学北京师范大学

合编

第五章滴定分析法

湛江师范学院化学科学与技术学院

杜建中

1. 写出下列各酸的共轭碱：H 2O ，H 2C 2O 4，H 2PO 4-，HCO 3-，C 6H 5OH ，C 6H 5NH 3+，HS -， Fe(H2O) 63+，R-NH +CH 2COOH.

答： H 2O 的共轭碱为OH ； H 2C 2O 4的共轭碱为HC 2O 4；

2. 写出下列各碱的共轭酸：H 2O ，NO 3-，HSO 4-，S 2-，C 6H 5O -，C u (H2O) 2(OH)2，(CH2) 6N 4，

C O O

-2-3+2+

C O O

R —NHCH 2COO -，

。

答：H 2O 的共轭酸为H 3O +； NO 3-的共轭酸为HNO 3；

-2-- HSO 4的共轭酸为H 2SO 4； S 的共轭酸为HS ；

C 6H 5O -的共轭酸为C 6H 5OH Cu (H2O) 2(OH)2的共轭酸为Cu(H2O) 3(OH)+； (CH2) 6N 4的共轭酸为(CH2) 6N 4H +； R-NHCH 2COO -的共轭酸为R-NHCH 2COOH ，

C O O

C O O H

的共轭酸为

3. 通过物料平衡、电荷平衡写出（1）(NH4) 2CO 3、NH 4HCO 3溶液的PBE 浓度为c(mol/L)。解： (NH4) 2CO 3 ＝ 2NH 4+ + CO32-

CO 32－ + H 2O ＝ HCO 3－ + OH -

HCO 3- + H2O ＝ H 2CO 3 + OH - NH 4+ ＝H + + NH3 H 2O ＝ H + + OH - MBE ：[NH4+] + [NH3] = 2C

[H2CO 3] + [HCO3-] + [CO32-] = C

CEB ：[NH4+] +[H+] = [OH－] + [HCO3-] + 2[CO32-] PBE ：[H+] = [OH -] + [NH3] - [HCO3-] - 2[CO32-]

NH 4HCO 3 ＝ NH 4+ + HCO3-

NH 4 ＝H + NH3 HCO 3- ＝ H + + CO32-

HCO 3- ＋ H 2O ＝ H 2CO 3 ＋OH -

H 2O ＝ H + OH

MBE ：[NH4+] + [NH3] = C

[H2CO 3] + [HCO3-] + [CO32-] = C

+ 2-

H 2O = H + OH

MBE ：[K+] = C [H2P] + [ HP-] + [P2-] = C CEB ：[H+] + [K+] = [OH -] + [HP-] + 2[P 2-] PBE ：[H+] = [OH -] + [P2-]- [H2P]

(2)NaNH4HPO 4

NH 4+ ＝ H + + NH3

HPO 4 = H+ PO3

HPO 4 +H 2O = H2PO 4 + OH HPO 4 +2H 2O = H3PO 4 + 2OH

H 2O ＝ H + OH

MBE ：[Na] = C [NH4] + [NH3] = C

[H3PO 4] + [H2PO 4-] + [HPO42-] + [PO33-] = C

CEB ：[Na+] + [NH4+] +[H+]= [H2PO 4- ] +2 [HPO42-] +3 [PO33-] + [OH -] PBE ：[H+] = [NH3] + [PO33-] + [OH -]- [H2PO 4-] - 2[H3PO 4]

(3)NH4H 2PO 4

NH 4+ = H+ + NH3 H 2PO 4- = H+ + HPO42- H 2PO 4 = 2H+ PO4 H 2PO 4- + H 2O = H3PO 4 + OH - H 2O = H+ + OH－

MBE ：[NH4+] + [NH3] = C

[H3PO 4] + [H2PO 4-] + [HPO42-] + [PO33-] = C

CEB ：[NH4+] +[H+]= [H2PO 4-] +2 [HPO42-] +3 [PO33-] + [OH -]

PBE ：[H+] = [NH3] +[ HPO42-] +2[PO33-] + [OH -]- [H3PO 4] (4)NH4CN

NH 4+ = H+ + NH3 CN - + H2O = HCN + OH - H 2O = H+ + OH -

MBE ：[NH4+] + [NH3] = C；[CN - ] + [HCN ] = C

2-2-2-

+ 3-

+ -

+ 3-

CEB ：[NH4+] + [H+] = [HCN] + [OH - ] PBE ：[H+] = [NH3] + [OH - ]-[HCN]

5. （1）讨论两种一元弱酸混合溶液的酸碱平衡问题，推导其H 浓度计算公式。（2）0.10 mol·L -1NH 4Cl 和 0.10 mol·L -1H 3BO 3混合液的pH 值。

答：(1)设HB 1和HB 2分别为两种一元弱酸，浓度分别为C HB1和C HB2 mol·L 。两种酸的混合液的PBE 为：

[H]=[OH]+[B1]+[B2]

混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH-]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式 [H +]=

[HB 1]K HB 1

[H ]

-1

---

[HB 2]K HB 2

[H ]

[H +]=

HB 1]K HB 1+[HB 2]K HB 2 (1)

当两种都较弱，可忽略其离解的影响，[HB1]≈C HB1 ，[HB2]≈C HB2 。式（1）简化为

[H +]=

C HB 1K HB 1+C HB 2K HB 2 (2)

若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H]，对式（1）进行逐步逼近求解。 (2) K NH 3=1. 8⨯10

-5

K NH

-10

=K W /K NH 3=1. 0⨯10

-14

/1. 8⨯10

-5

=5. 6⨯10

-10

K H 3BO 3=5. 8⨯10

[H ]=

，根据公式[H +]=

HB 1K HB 1+C HB 2K HB 2得：

-5

=1.07⨯10(mol /L )

pH = lg（1.07×10-5 ）= 4.97

6．根据图5—3说明NaH 2PO 4—Na 2HPO 4 缓冲溶液适用的pH 范围。答：范围为7.2±1。

7．若要配制（1）pH=3.0，（2）pH=4.0 的缓冲溶液，现有下列物质，问应该选那种缓冲体系？有关常数见附录一之表1。

C O O

（1）

（2）HCOOH （3）CH 2ClCOOH （4）NH 3+CH 2COOH （氨基乙酸盐）

答：(1) pKa1=2.95 pK a2=5.41 故pH = (pKa1+pKa2)/2=(2.95+5.41)/2 = 4.18

(2) pKa = 3.74 (3) pKa = 2.86

(4)pKa1=2.35 pK a2= 9.60 故pH = ( pKa1+pKa2)/2 = (2.35+9.60)/2 = 5.98

（1）HF （2）NaNH 4HPO 4 （3）NH 4H 2PO 4 （4）NaHS （5）NaHCO 3 （6）(CH2) 6N 4 （7）(CH2) 6N 4·HCl （8）CH 3NH 2

解：(1) K a =7.2×10-4；c sp K a =0.05×7.2×10-4=3.6×10-5>10-8；能直接滴定，选用NaOH 标准溶液、酚酞做指示剂。

(2) K b2 =1.6×10-7；c sp K b2=0.05×1.6×10-7= 8×10-9≈10-8；相对误差≈±0.5%时能直接滴定，选用HCl 标准溶液、甲基橙做指示剂。

(3) K a2=6.3×10-8；c sp K a2=0.05×6.3×10-8= 3.1×10-9

(5) K a2=5.6×10-11；K b1=Kw /Ka 2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4；c sp K b1=0.05×1.8×10-4=9×10-6 >10-8；能直接滴定，选用HCl 标准溶液、甲基橙做指示剂。

(6) Kb =1.4×10-9；c sp K b =0.05×1.4×10-9=7×10-11

(7) Kb =1.4×10-9；K a =Kw /Kb =1.0×10-14/1.4×10-9=1.7×10-6；C sp K a =0.05×1.7×10-6 = 8.5×10-8>10-8，能直接滴定，选用NaOH 标准溶液、酚酞做指示剂。

(8) K b = 4.2×10-4；c sp K b =0.05×4.2×10-4 = 2.1×10-5>10-8；能直接滴定，选用HCl 标准溶液、甲基橙做指示剂。

9. 强碱（酸）滴定一元弱酸（碱），C sp K a （K b ）≥10-8就可以直接准确滴定。假如用K t 表示滴定反应的形成常数，那么该反应的c sp K t 应为多少？

解： K t =

K a K w

⇒K a =K w ⨯K t

c sp K a = csp K w K t ≥10-8 c sp K t ≥10-8/10-14 = 106

10．为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？为什么酸（碱）标准溶液的浓度不宜太浓或太稀？

解：因为计算pH sp 是为了选择适宜的指示剂，为计算方便，用最简式计算计量点时的pH 值。

（1）H 3AsO 4 6.3×10 1.0×10 3.2×10 6.3⨯10

-3

-3- 7-12

1.0⨯10

-7

=6.3⨯10 ；c sp2K a2≈10

4－8

可分别滴定至第一计量点（H 2AsO 4-）和第二计量点（HAsO 42-）均为两性物质。

⎡H +⎤=

⎣⎦

=2.5⨯10(m ol /L )

-5

pH sp 1=4.60 （溴甲酚绿或甲基红）

⎡H +⎤=⎣⎦

=5.7⨯10

-10

(m ol /L )

pH sp 2=9.24 （酚酞）

用溴甲酚绿可将 H 3AsO 4滴定至第一计量点，继续用酚酞为指示剂可将H 3AsO 4滴定至第二计量点。 (2) H2C 2O 4 K a1＝5.9×10－2 ；K a2＝6.4×10－5

K a 1

⨯1=5. 9

-2

K a 2

6. 4⨯10

-5

＜105 ； c sp2K a2＞10－8

不能分步滴定，只能一次滴定至第二终点，溶液pH 值有滴定产物C 2O 4决定。计量点时C 2O 42-浓度为 c C

0.10⨯v H 2C

O 2

2O 4

v H 2C 2O 4+2v NaOH c K b 1

=0.033(mol /L )

＞400；cK b ＞20K

⎡O H ⎤=⎣⎦

=2.3⨯10(m ol /L )

pO H =5.64⇒pH sp =8.36 (酚酞)

使用酚酞为指示剂可将H 2C 2O 4一次被完全滴定至第二计量点。 (3) 0.40mol/L乙二胺 K b1＝8.5×10-5 ；K b2＝7.1×10-8

K b 1

=8.5⨯10

-5

K b 2

7.1⨯10

-8

＜105 ； c sp2K b2＞10-8

不能分步滴定，只能一次滴定至第二终点。滴定产物为+H 3N-CH 2-CH 2-NH 3+，第二计量点时溶液pH 值由+H 3N-CH 2-CH 2-NH 3+决定。

c +H

0.40⨯v H 2NCH 2CH 2NH 2

3v H 2NCH 2CH 2NH 2

=0.13(mol /L )

3N-CH 2-CH 2-NH 3

⎡H ⎤=⎣⎦

=1.4⨯10(m ol /L )

-4

pH sp =3.86 (甲基橙)

使用甲基橙为指示剂可将乙二胺一次被完全滴定至第二计量点。

(4) NaOH + (CH2) 6N 4 K b ＝1.4×10-9

c sp K b ＜10 NaOH 可滴定，(CH2) 6N 4不被滴定，计量点溶液pH 由(CH2) 6N 4决定

c K b

-8

＞400；cK b ＞20K

⎡O H -⎤=⎣⎦

=8.4⨯10(m ol /L )

-6

pOH =5.08 pH sp =8.92 (酚酞)

选用酚酞为指示剂，NaOH 被准确滴定，(CH2) 6N 4不被滴定。（5）邻苯二甲酸 K a1＝1.1×10-3 ；K a2＝3.9×10-6

不能分步滴定，只能一次滴定至第二终点。计量点时溶液pH 值由OOCC 6H 4COO 决定

c -OOCC

6H 4COO

0.10⨯v HOOCC 6H 4COOH

3v HOOCC 6H 4COOH

=0.033(mol /L )

⎤

⎡⎣O H ⎦=

=9.2⨯10(m ol /L )

pOH=5.04 pH=8.96 (酚酞)

使用酚酞为指示剂可将邻苯二甲酸一次被完全滴定至第二计量点。。

（6）联氨 NH 2NH 2 K b1＝3.0×10-6 ；K b2＝7.6×10-15 只能滴定第一计量点，其滴定产物为NH 2 NH3

⎡H +⎤=

⎣⎦

-5

=6.6⨯10(m ol /l )

pH = 4.18 (甲基红)

使用甲基红为指示剂可将NH 2NH 2滴定至第一计量点（NH 2NH 3+）。

（7）H 2SO 4＋H 3PO 4 K a1＝7.6×10-3 ；K a2＝6.3×10-8；K a3＝4.4×10-13 ； H 2SO 4可以准确滴定，H 3PO 4可被分步滴定到第一、第二计量点

① 以甲基红为指示剂，H 2SO 4可以准确滴定，H 3PO 4可被分步滴定到第一计量点，溶液

pH 值由H 2PO 4-决定。c =0.025m ol /L ；cK a ＞20K w ；c ＜20K

⎡H ⎤=⎣⎦

=1.9⨯10(m ol /L )

-5

pH 1＝4.72（甲基红）

②使用酚酞为指示剂可以继续将H 2PO 4可被滴定到HPO 4。

c =0.020m lo /L ；cK a 3≈K w ；

c 20K w

⎡H ⎤=

⎣⎦

=2.4⨯10

-10

(m ol /l )

pH 2=9.62（酚酞）

（8）乙胺＋吡啶 K b ＝4.2×10 吡啶K b ＝1.7×10

乙胺可准确滴定，吡啶不被滴定，终点时为乙胺酸（K a =2.4×10）和吡啶（K b =1.7×10）的混合溶液，溶液的H +离子浓度为

-11

-9

-4

-9

[H ]=

-8

=1.2⨯10（m ol /L）

pH ＝7.93 （酚酞）

使用酚酞为指示剂乙胺可以准确滴定，吡啶不被滴定。

12.HCl 与HAc 的混合溶液（浓度均为0.10mol/L），能否以甲基橙为指示剂用0.1000mol/LNaOH溶液直接滴定其中的HCl ？此时有多少HAc 参与了反应？

解：不能。甲基橙的变色域为3.1～4.4，当甲基橙变色时，一部分HAc 也与NaOH 发生了反应。

设滴定终点溶液pH ＝4.0，溶液中未参加反应的HAc 的物质的量为：

n HAc =

1.0⨯101.0⨯10

-4.0

-5

+1.8⨯10

⨯0.10v HAc =0.085v HAc

HAc 总物质的量为0.10×v HAc ，参加反应HAc 的百分比为

ωHAc =

0.10v HAc -0.085v HAc

0.10v HAc

⨯100%=15%

13. 今有H 2SO 4和(NH4) 2SO 4的混合溶液，浓度均为0.050mol/L，欲用0.1000mol/LNaOH溶液滴定，试问：

（1）能否准确滴定其中的H 2SO 4？为什么？采用什么指示剂？

答：能准确滴定，因为H 2SO 4的第二步电离常数pKa 2=2.00，而NH 4＋的K a ＝5.6×10－10，所以

能完全准确滴定其中的H 2SO 4 ，计量点pH 值约为5.3，采用甲基红作指示剂。

（2）如何用酸碱滴定法测定混合液中(NH4) 2SO 4的含量？指示剂是什么？

答：以甲基红为指示剂，用NaOH 标准溶液滴定H 2SO 4，然后在溶液中加入过量的甲醛

4N H 4+6H C H O

-6

(N H 2) 6N 4H

+3H

+6H 2O

生成的(NH2) 6N 4H (Ka =7.1×10) 和H 可被NaOH 标准溶液滴定，计量点时产物为(NH2) 6N 4，其水溶液呈弱碱性，选酚酞为指示剂。

也可以用蒸馏法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使NH 3逸出，并用过量的H 3BO 3

溶液吸收，然后用HCl 标准溶液滴定H 3BO 3吸收液：

N H 4++O H −−→

∆

N 3H ↑+

H O

NH 3 + H3BO 3== NH4+ H2BO 3-

H + H 2BO 3== H3BO 3

计量点时的产物是H 3BO 3和NH 4+（混合弱酸），pH ≈5 ，可用甲基橙作指示剂。

14. 判断下列情况对测定结果对影响

（1）用混有少量邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH 溶液的浓度。

m K H P

答：c N aO H =

K H P

v N aO H

，v NaOH ↑，C NaOH ↓。

（2）用吸收了CO 2的NaOH 标准溶液滴定H 3PO 4至第一计量点；继续滴定至第二计量点时，对滴定结果各有何影响？

答：滴定至第一计量点用甲基橙做指示剂，H 3PO 4的测定结果没有影响，第二计量点用酚酞做指示剂，滴定结果偏大。

16．用酸碱滴定法测定下述物质的含量，当它们均按指定的方程式进行反应时，被测物质与H +

的物质的量之比各是多少？

（1）Na 2CO 3，Al 2(CO3) 3，CaCO 3（CO 32-+2H+=CO2+H2O ）。

（2）Na 2B 4O 7·10H 2O ，B 2O 3，NaBO 2·4H 2O ，B （B 4O 72-+2H++5H2O=4H3BO 3）。答：（1）物质的量之比分别为：1∶2、1∶6、1∶2。

（2）物质的量之比分别为：1∶2、1∶1、2∶１、2∶１。 17．酸碱滴定法选择指示剂时可以不考虑的因素：

A. 滴定突跃的范围； B. 指示剂的变色范围； C. 指示剂的颜色变化； D. 指示剂相对分子质量的大小 E ．滴定方向答：选 D

18. 计算下列各溶液的pH 值（1）2.0×10-7mol/LHCl

解：c ＜10，要考虑水解离出的H

⎡H ⎤=

⎣⎦

-6

＋

＝2.41×10-7(mol/L)

pH = 6.62

（2）0.020mol/LH2SO 4 K a2 = 1.0×10-2

解：H 2SO 4的第二步解离不完全，视为一元强酸和一元弱酸等浓度混合

⎡H +⎤=

⎣⎦

= 0.026(mol/L)

pH = 1.59

（3）0.10mol/L NH4Cl K a ＝5.6×10－10 解： c

K a

＞400 ；c K a ＞20K w

⎡O H -⎤=

⎣⎦

⎡H +⎤=⎣⎦

=1.2⨯10(m ol /L )

-6

=7.4⨯10(m ol /L )

-5

pH =5.13

（4）0.025mol/L HCOOH K a =1.8×10-4

解： 0. 0. 8⨯10-4

＜400；c ∙K a ＞20K w

⎡H ⎤=

⎣⎦

= 2.0×10（mol/L）

pH = 2.70

（5）1.0×10mol/L HCN K a ＝7.2×10 解： c

K a

-3

-4-10

＞400 ；c ∙K a ＜20K w

[H ]==2.9⨯10(mol /L )

-7

pH = 6.54

（6）1.0×10-4mol/L NaCN K b ＝1.4×10-5 解： c

K b

＜400 ；c ∙K b ＞20K w

⎡O H ⎤=⎣⎦

= 3.1×10－5（mol/L）

pOH=4.51；pH = 9.49

（7）0.10mol/L (NH2) 6N 4 K b =1.4×10－9 解： c

K b

＞400 ；c ∙K b ＞20K w

⎤=O H

⎡⎣⎦

=1.2⨯10(m ol /L )

-5

pOH ＝ 4.92；pH=9.08 （8）0.10mol/L NH4CN K aHCN =7.2⨯10

-10

；K aNH +=5.6⨯10

-10

⎡⎤⎣H ⎦=

0.10×5.6×10-10＞＞K w ；0.10+7.2×10-10≈0.10

⎡H ⎤=⎣⎦

=6.4⨯10-10(mol /L )

pH = 9.19

（9）0.010mol/L KHP K a1＝1.1×10-3；K a2＝3.9×10-6 解： c·K a2＞20K w ；c ＜20K w

⎡H ⎤=

⎣⎦

= 6.2×10-5（mol/L） pH = 4.21

（10）0.10mol/L Na2S K a1＝5.7×10-8；K a2＝1.2×10-15

解： S 2-+H 2O =H - K b =8. 3 3S +O H

⨯10 H S -+H 2O =H 2S +O H - K b 2=1. 7

-7

K b 1

＜400；c ∙K b ＞20K w

⎡O H ⎤=

⎣⎦

=0.098(m ol /L )

pH ＝13.00

（11）0.10mol/L NH 3＋CH 2COOH

-3

解：N H 3+C H 2C O O H =N H 3+C H 2C O O -+H + K a =4. 5⨯10；K a 2=2.5⨯10

-10

由于K a ＞＞K a ；溶液中H +主要决定与电泳步解离

K a 1

＜400；；c·K a1＞20K w

⎡H ⎤=

⎣⎦

=1.9(m ol /L )

pH=1.72

19. 计算0.010mol/L H3PO 4溶液中(1)HPO42- (2) PO43-的浓度。

解： K a =7. 6⨯10；K a 2=1

⎡H PO

⎣

2-4

-3

6. ⨯3；10K a 3=

-8

4⨯. 4 10

K a 3

-13

⎡H 2PO 4-⎤K a ⎡H P O ⎤4⎣⎦1⎦ ⎡PO 3-⎤=⎣⎤=4⎦⎦+⎣+

⎡H ⎤⎡H ⎤⎣⎦⎣⎦

40K a 2；c

K a

＜400；cK a ＞20K

⎡H ⎤=

⎣⎦

L / )

-3 =5. 7⨯10m (o l

由于K a K a ，溶液中H +主要决定于第一步解离，故⎡H +⎤≈⎡H 2PO 4=⎤

⎣⎦⎣⎦

⎡HPO 42-⎤≈K a =6.3⨯10-8(mol /L ) ⎣⎦2

⎡PO

⎣

3-4

⎤=⎦

6.3⨯10

-8

⨯4.4⨯10

-3

-13

5.7⨯10

=4.8⨯10

-18

(mol /L )

也可通过分布分数计算

δ3=

(10

-2.24

⨯10

-2.12

⨯10

-7.20

) +(10

3-2.24

) ⨯10

2-2.12

+10

-2.24

⨯10

-2.12

⨯10+10

-2.12

⨯10

-7.20

⨯10

-12.36

=105.40

-5.40-7.4-8

⎡HPO 42-⎤=δ3c =10⨯0.010=10=4.0⨯10(mol /L ) ⎣⎦H 3PO 4

δ4=

(10

-2.24

-2.12

⨯10

-7.20

⨯10

-12.36

-7.20

) +(10

3-2.24

) ⨯10

2-2.12

+10

-2.24

⨯10

-2.12

⨯10+10

-2.12

⨯10

-7.20

⨯10

-12.36

=10-15.52

3--15.52-17.52-18⎡PO 4⎤=δ4c =10⨯0.010=10=3.0⨯10(mol /L ) ⎣⎦H 3PO 4

20.(1)250mg Na2C 2O 4溶解并稀释至500mL ，计算pH ＝4.00时该溶液中各种型体的浓度。

0. 2=0.0037(mol /L ) =4

0.500

(1.0⨯10)

(1.0⨯10) +1.0⨯10

-4

解： c Na 2C

O 2

[H 2C 2O 4]=0.0037⨯

⨯5.9⨯10

-2

+5.9⨯10

-2

⨯6.4⨯10

-5

=3.7×10-6(mol/L)

⎡H C 2O ⎤=0.0037⨯-42-4-2-2-5⎣⎦(1.0⨯10) +1.0⨯10⨯5.9⨯10+5.9⨯10⨯6.4⨯10

1.0⨯10

-4

⨯5.9⨯10

-2

=2.2×10-3(mol/L)

⎡C 2O

⎣

2-4

⎤=0.0037⨯-42-4-2-2-5⎦(1.0⨯10) +1.0⨯10⨯5.9⨯10+5.9⨯10⨯6.4⨯10

-3

5.9⨯10

-2

⨯6.4⨯10

-5

=1.4×10(mol/L)

（2）计算pH ＝1.00时，0.10mol/LH2S 溶液中各型体的浓度。

解：

H 2S ]=0.10⨯

(0.10)

(0.10)+0.10⨯5.7⨯10

-8

+5.7⨯10⨯1.2⨯10

-15

= 0.10（mol/L）

⎡H S ⎤=0.10⨯2-8-8-15⎣⎦(0.10)+0.10⨯5.7⨯10+5.7⨯10⨯1.2⨯10

0.10⨯5.7⨯10

-8

=5.8×10-8(mol/L)

⎡S

⎣

⎤=0.10⨯2-8-8-15⎦(0.10)+0.10⨯5.7⨯10+5.7⨯10⨯1.2⨯10

-22

5.7⨯10

-8

⨯1.2⨯10

-15

= 6.9×10(mol/L)

21.20.0g 六次甲基四胺加12mol/LHCl溶液4.0mL ，最后配制成100mL 溶液，其pH 值为多少？解： (CH2) 6N 4 + HCl = (CH2) 6N 4H + + Cl-

满足缓冲溶液最简式的应用条件。

pH =pK a +lg

n (CH 2) 6N 4n (CH

2) 6

20.0

=(14.00-8.85) +lg

N 4H

-12⨯0.004

12⨯0.004

= 5.45

22. 若配制pH ＝10.00 c NH 3+c NH +=1.0mol /L 的NH 3-NH 4Cl 缓冲溶液1.0升，问需要15mol/L

氨水多少毫升？需要NH 4Cl 多少克？

解： c NH 4Cl =0.10⨯

1.0⨯101.0⨯10

-10

⨯5.6⨯10

=0.15(mol /L )

c N H 3=0.85m ol /L

m N H 4C l =0.15⨯53.5=8.0(g )

v N H 3∙H 2O =

0.85⨯1000

=57(m L )

23. 欲配制100mL 氨基乙酸缓冲溶液，其总浓度c ＝0.10mol/L，pH ＝2.00，需氨基乙酸多少克？还需加多少毫升1.0mol/L的酸或碱？（M=75.07g/mol）

解：需氨基乙酸 m =0.10×0.10×75=0.75(g)

查表知氨基乙酸的pKa 1=2.30，pKa 2=9.60，

N H 3C H 2C O O H

N H 3C H 2C O O

- NH 3C H 2C O O

配制pH=2.00的缓冲溶液需+H 3N C H 2C O O H -+H 3N C H 2C O O -体系，还需在氨基乙酸溶液

+++-中加入盐酸。加入盐酸的物质的量就等于NH 3CH 2COOH 的物质的量，由于C ＜20[H]，[H]≫[OH]

[H]=

c HA -[H]c A -+[H]

⨯K a =

c H A -[H]0.10-c H A +[H]

⨯K a

0.010=

c H A -0.0100.10-c H A +0.010

-3

⨯4.5⨯10

c HA =0.079(mol/L)

V H C l =

0.079⨯100/1000

1.0

=0.0079(L) = 7.9（ml ）

解：（1）原溶液的pH 值为pH =pK a +lg

c N aAc c H Ac

=4.74+lg

1.01.0

=4.74

加入1.0mL 6mol/LHCl溶液后，溶液的pH 值为

pH =4.74+lg

0.10⨯1.0-0.001⨯6.00.10⨯1.0+0.001⨯6.0

=4.79

减小了0.05pH 。

（2） 5.00=4.74+lg

n N aAC n H Ac

= 5. 104. +74

n N a A C +1. 0⨯0. 001

b n H A c -1. 0⨯0. 001

解之n HAc ＝0.040mol ；n NaAc ＝0.072mol C HAc ＝0.40mol/L；C NaAc ＝0.72mol/L

25. 计算下列标准缓冲溶液的pH 值（考虑离子强度的影响）（1）0.034mol/L饱和酒石酸氢钠；（2）0.010mol/L硼砂溶液。

解： (1) K a =9.1⨯10；K a =4.3⨯10

-4-5

cK a 2＞20K w ; c ＞20K a 1可采用最简式计算

K a 1=γH +γHA -K a 1；

K a 2=

γHA

H γA

K a 2

⎡H +⎤=⎣⎦

⎤αH =γH ⎡⎣H ⎦=

I =2(

0.034⨯1+0.034⨯

)=0.034(m ol /L )

⎛⎫2

lg γA 2-=-0.50⨯2⨯-0.30⨯0.034⎪=-0.29

⎪⎭

pH =-lg αH +=

(3.04+4.37-0.29)=3.56

(2) 硼酸是一元弱酸，查表知pKa=9.24

Na 2B 4O 7+7H 2O =4H 3BO 3+2NaOH

2N aO H +2H 3BO 3=2N aH 2BO 3+2H 2O

c H 3BO 3=c H 2BO 3=0.020(m ol /L )

I =c

Z Na ++c H

2BO 3

Z H

2BO 3

)=2(0.020⨯1

+0.020⨯1

0.020(mol /L )

⎫2

lg γA 2-=-0.50⨯1⨯0.30⨯0.020⎪=-0.059

⎪⎭

γH

2BO 3

=0.87

c H 3BO 3=c H 2BO 3=0.020(m ol /L ) 远远大于[H]和[OH]，可用最简式

pH =pK a +lg

αH αH

2BO 3

=9.24+lg

0.020⨯0.87

0.020

=9.18

3BO 3

m H A c N aO H v N aO H

1.2500.04120⨯0.0900

=337.1(g /m ol )

(2 ) pK a =pH -l g K a =1.3×10-5

n A -n H A

=4. 3-0

0. 0082⨯40. 0900

. 90=4

1. 2-0. 0082⨯40. 0900

337. 1

计量点时A 的浓度为：

－

=0.041(mol /L )

0.05000+

0.04120

1.250

⎡O H ⎤=⎣⎦

=5.6⨯10(m ol /L )

-6

pOH = 5.25；pH ＝8.75

(3)可用在弱碱条件下变色的指示剂，如酚酞。

27. 取25.00mL 苯甲酸溶液，用20.70mL 0.1000mol/L NaOH溶液滴定至计量点，(1)计算苯甲酸溶液的浓度；(2)计量点的pH ；(3)应选择何种指示剂？

解：(1) C 6H 5COOH + NaOH = C6H 5COONa + H2O

c C

(2) c

6H 5C O O H

20.70⨯0.1000

25.00

=0.08280(m ol /L )

K b

＞400； cK b ＞20K w

⎤ ⎡⎣O H ⎦=

=2.7⨯10(m ol /L )

-6

pOH = 5.56 pH ＝8.44

(3)可用选用酚酞为指示剂。

28. 计算用0.1000mol/L HCl溶液滴定20.00mL 0.10mol/L NH3溶液时，(1)计量点时溶液的pH ；(2)计量点前后±0.1％相对误差时溶液的pH ；(3)选择哪种指示剂？

解： (1) 计量点时溶液的pH 值有NH 4+决定

K b ＝

⎡H +⎤=⎣⎦

b ＞20K w

=5.3⨯10(m ol /L )

-6

pH = 5.28

(2) 计量点前＋0.1％，剩余0.02mL NH3

pH =pK a +lg

n N H 3n N H +

=9.26+lg

0.0021.998

=6.26

计量点后－0.1％，HCl 过量0.02mL

⎤=0.02⨯0.100 ⎡H ⎣⎦

40.02

-5

=5.0⨯10(m ol /L )

pH = 4.30

(3)可选择甲基红为指示剂(4.3 ~ 6.2)。

29. 计算用0.1000mol/L HCl 溶液滴定0.050mol/L Na 2B 4O 7溶液至计量点时的pH （B 4O 72-+2H

。选择何种指示剂？ +5H 2O =4H 3BO 3）

3BO 3

解：滴定到终点时溶液的pH 值有H 3BO 3决定，由题意知c H c

K a

=0.10

5.8⨯10

-10

=0.10m ol /L

＞400；cK a ＞20K W

-6

=7.6⨯10(m ol /L )

⎡H +⎤=⎣⎦

pH =5.12

可选择甲基红为指示剂。

30. 二元弱酸H 2B 在pH ＝1.50时，δH

=δH B -，pH ＝6.50时，δH 2B =δH B -。

(1)求H 2B 的K a ，K a ；(2)能否以0.1000mol/L NaOH溶液分步滴定0.10mol/L的 H 2B ；(3)计算计量

点时溶液的pH ；(3)选择何种指示剂？

解：(1) 由题意知pH ＝1.5时，δH

pH =pK a 1+lg

=δH B -；c H 2B =c H B -

c HB -c H 2B

⇒pK a 1=1.50⇒K a 1=10

-1.50

同理：pK a 2=6.5⇒K a 2=10 (2)

K a 1

-6.50

-8

K a 2

=10；c sp 1K a ＞10；c sp K a 2＞10

-8

可以用0.1000mol/L NaOH溶液分步滴定0.10mol/L H2B 。 (3)第一计量点时滴定产物为HB ，cK a ＞20K w ；c ＜20K a

－

⎤

⎡⎣H ⎦=

=7.8⨯10(m ol /L )

-5

pH = 4.11

选择甲基橙或甲基红为指示剂。

第二计量点时滴定产物为二元碱B 2－，其浓度为0.033mol/L

K b 1

⨯10=1. 0

-14

-6. 50

=10

-7. 50

；K b 2=

1⨯. 0

-1-10

1. 50

=10

-12. 50

由于K b K b ；可近似按一元弱碱计算

K b 1

＞400；cK b ＞20K w

⎡O H -⎤=⎣⎦

=3.2⨯10(m ol /L )

-5

pOH = 4.49 ；pH = 9.51

可选用酚酞在为指示剂（8.0~9.6）。

⎡O H -⎤-⎡H +⎤⎣⎦ep ⎣⎦ep

c N aO H , ep

解：(1) E t =

⨯100%=

-8.5

-10

-5.5

0.05

⨯100% =-0.006%

(2) 以酚酞为指示剂时，终点pH ＝8.5时

δNH =

5.6⨯1010

-8.5

-10

+5.6⨯10

=0.15

⎡⎡H +⎤-⎡O H -⎤⎤

⎡10-8.5-10-5.5⎤⎣⎦ep ⎣⎦ep

E t =⎢-δN H 3, ep ⎥⨯100%=⎢-0.15⎥⨯100%

c N H 3, ep 0.05⎢⎥⎣⎦

⎣⎦

= -15％

以甲基橙为指示剂时，终点pH ＝4.0时

δNH =

5.6⨯1010

-4.0

-10

+5.6⨯10

=5.6⨯10

-6

⎡⎡H +⎤-⎡O H -⎤⎤

⎡10-4.0-10-10⎣⎦ep ⎣⎦ep -6⎤

E t =⎢-δN H 3, ep ⎥⨯100%=⎢-5.6⨯10⎥⨯100%= 0.2％

c N H 3, ep 0.05⎢⎥⎣⎦

⎣⎦

也可用林邦公式计算，计量点时溶液pH 为

⎡H +⎤=

⎣⎦sp

=5.3⨯10(mol /L )

-6

pH=5.28

K t =

K b K w

=1.8⨯1010

-14

-5

=1.8⨯10

∆pH =pH sp -pH ep =5.28-4.0=1.28(因为是酸滴定碱

)

E t =

∆pH

-∆pH

1.28

-1.28

100%=0.2%

解：(1) 计量点时溶液pH 由甘露醇硼砂阴离子决定 c K b

＞400；cK b ＞20K w

⎡O H -⎤=

⎣⎦sp

=5.0⨯10(m ol /L )

-6

pOH ＝5.30 pH ＝8.70

(2) ∆pH =pH ep -pH sp =9.00-8.70=0.30（因为是碱滴定酸）

0.30

E t =

-0.30100%=0.07% (3)选择酚酞为指示剂。

解：(1)溶液中吸收的CO 2与NaOH 反应生成Na 2CO 3，1mol CO2与2mol NaOH反应，以酚

酞为指示剂，Na 2CO 3被滴定成NaHCO 3，设每升碱液吸收x 克CO 2，则：

NaOH + HCl = NaCl + H2 O Na 2CO 3 + HCl = NaHCO 3 + H2O

(c NaOH -

m CO 2M CO 2

x 44

) ⨯V NaOH =c HCl V HCl

(0.1026 -) ⨯0. 02500=0. 1143⨯0. 02231

x = 0.026（g/L）

或：用0.1143mol/L HCl溶液滴定，NaOH 与Na 2CO 3的浓度为

c '=

22.13⨯0.1143

25.00

=0.1020(m ol /L )

c N a 2C O 3=0.1026-0.1020=0.0006(m ol /L )

0.0006 ×1.0 × 44 = 0.026（g ）

(2) 由于NaOH 溶液吸收了CO 2，用酚酞做指示剂带来的误差为 E t =

0. 102-6

0. 1020

%⨯100%=0. 6

0. 1020

34用0.1000mol/L HCl溶液滴定20.00mL 0.10mol/L NaOH，若NaOH 溶液中同时含有 0.20mol/L NaAc，(1)求计量点时的pH ；(2)若滴定到pH=7.00结束，有多少NaAc 参加了反应？

解： (1)计量点时溶液的pH 由溶液中的NaAc 决定，计量点时溶液体积增大一倍

c K b

＞400；cK b ＞20K w

⎡OH -⎤=⎣⎦sp

=7.48⨯10(mol /L )

-6

pH=8.87

(2) pH=7.00时，

p H =

p K +l g a

n A n H

=4. 7+6

0. 2⨯0

0. 0-2n 0H n

H A c

A c

7.00-4.76=lg

0.20⨯0.020-n H Ac

n H Ac

=2.26

0.20⨯0.020-n H Ac

n H Ac

=182 → n H Ac =2.2⨯10(m ol ) 0.0000220.20⨯0.020

-5

ωH A c =

⨯100%=0.55%≈0.6%

⎤或：⎡⎣Ac ⎦

=c Ac -δAc -=0.10⨯

0. 02⨯0

1.8⨯1010

-7.00

-5

+1.8⨯10

=0.0994(mol /L )

ωH

0. -200. 02⨯0

0. ⨯09940. 20

0. 040

⨯100%=0. 6%

解：以甲基红为指示剂，将硼砂滴定至H 3BO 3

Na 2B 4O 7∙10H 2O +2HCl =4H 3BO 3+2NaCl +5H 2O

n N a 2B 4O 7∙10H 2O =n H C l =⨯0.02000⨯0.1000

⨯0.02000⨯0.1000⨯381.42

ω硼砂=⨯100％=63.46％

0.6010

加入甘露醇强化后以酚酞为指示剂，将硼酸滴定至甘露醇硼砂阴离子（相当将H 3BO 3滴定成H 2BO 3，n H

-3BO 3

(总)

。 =n NaOH ）

n H 3BO 3=n N aO H -4n N a 2B 4O 7∙10H 2O =0.2000⨯0.03000-4⨯⨯0.1000⨯0.02000

=0.002000(mol)

ω硼酸＝

0.002000⨯61.83

0.6010

⨯100％＝20.58％

解：根据题意知上述混合碱为NaHCO 3和Na 2CO 3组成

2⨯0.01400⨯1000

c HCl =

1.000

=0.4992(mol /L )

⨯100%

ωN aH C O =

0.4992⨯(0.03140-2⨯0.01330) ⨯84.01

1.100

=18.30％

⨯0.4992⨯2⨯0.01330⨯106.0=⨯100%=63.98%

1.100

ωN a 2C O 3

酸不溶物％ =17.72％

解：以酚酞为指示剂，NaOH 被完全滴定，Na 2CO 3被滴定至NaHCO 3

NaOH + HCl = NaCl + H2 O

Na 2CO 3 + HCl = NaHCO 3 + H2O

设混合液品中含有Na 2CO 3的质量为x g

x 106.0

0.3720-x 40.08

=0.1500⨯0.04000

x ＝0.2115g

再用甲基橙为指示剂，NaHCO 3被滴定至CO 2和H 2O

NaHCO 3 + HCl = NaCl + CO2 + H2O

设需v 毫升HCl 溶液达到甲基橙的变色点

n N aH C O 3=0.2115

=0.1500⨯v

V ＝13.30ml

解：当NaOH 和NaHCO 3按2∶1的质量比混合后溶于水中，过量的NaOH 与NaHCO 3反应形成NaOH 和Na 2CO 3混合溶液，由题意知：

溶解前：n N aO H =

2m 40.00

m ol ；n N aH C O 3=

m 84.01

m ol

溶解后:n N aO H =

；n N a 2C O 3=

84.01

以酚酞为指示剂时，NaOH 被完全滴定，Na 2CO 3被滴定至NaHCO 3，消耗HCl 标准溶

液的物质的量为n 1H C l =n N aO H +n N a

2C O 3

2m 40.00

m 84.01

2m 40.00

(m ol ) ；以甲基橙

为指示剂，NaHCO 3被滴定为CO 2和H 2O ，消耗HCl 标准溶液的物质的量为

n 2H C l =n N aH C O 3=n N a 2C O 3=m

84.01

(m ol )

n 1H C l n 2H C l

c H C l V 1c H C l V 2

2m =

⇒V 1=2⨯84.01=4.20

解：用酚酞作指示剂可将H 3PO 4或NaH 2PO 4滴定至Na 2HPO 4，用甲基橙作指示剂可将Na 2HPO 4

回滴定至NaH 2PO 4，溶液中H 3PO 4和Na 2HPO 4不能共存，由题意知该混合液由H 3PO 4和NaH 2PO 4组成

n H 3PO 4=(48.36-33.72) ⨯1.000=14.64(m m ol )

n N aH 2PO 4=[48.36-2⨯(48.36-33.72)]⨯1.000=19.08(m m ol )

解：甲基红作指示剂用HCl 可将Na 3PO 4、Na 2HPO 4滴定至 NaH 2PO 4

酚酞作指示剂用NaOH 可将NaH 2PO 4滴定至Na 2HPO 4 ；由题意知此磷酸盐试样由H 2PO 4- 和HPO 42- 组成。

n HPO 2-=0.01410⨯0.5000(mol ) ；n H

2PO 4

=0.00500⨯0.6000(mol )

n P =n HPO 2-+n H

-2PO 4

=0.01410⨯0.5000+0.00500⨯0.6000(mol )

ωP O

⨯(0.01410⨯0.5000+0.00500⨯0.6000) ⨯141.96

3.000

= 23.78％

=(解： 2N H 3+H 2S O 4

N H ) 4

S O

+2H O 2 H 2SO 4+2N aO H =N a SO 24

n N H 3=2⨯(0.05600⨯0.2500-⨯0.00156⨯0.5000) =0.02722(m ol )

ωN H =0.02722⨯17.03

⨯100%=46.36%

=(解： 2N H 3+H 2S O 4

N H ) 4

S O

H 2SO 4+2N aO H =N a 2SO 4+2H 2O

H 2SO 4+N a 2O =N a 2SO 4+H 2O

c H 2SO 4=

T H 2SO 4/Na 2O ⨯1000

M Na 2O

T N aO H /K H P ⨯1000

M K H P

0.01860⨯1000

62.00

0.1266⨯1000

204.22

=0.3000(mol /L )

c N aO H =

==0.6199(m ol /L )

n N H 3=2⨯(n H 2SO 4－n N aO H ) 2

=2⨯(0.05000⨯0.3000-⨯0.02880⨯0.6199) =0.01215(mol)

蛋白质％=

0.01215⨯14.01⨯6.25

2.000

⨯100%=53.19%

解：中和至一半时[HA]=[A]

pK a =pH -lg

[A ][H A ]

=pH =5.00

计量点时

[O H ]=

c A -=

[O H ]

K b

-9.00

计量点时：c A -=

(10

-5.00

)

=0.10(m ol /L )

0.060c HA =0.2500V NaOH ； 0.060c H A =(60+V N aO H ) c A

V NaOH = 40 mL；滴定至终点V 总= 60+40 (mL) ωH A =

0.10⨯(0.060+0.040) ⨯82.0

1.600

⨯100%=51%

44. 在20.00mL 0.1000mol/L HA(Ka =1.0×10-7) 溶液中加入等浓度的NaOH 溶液20.02mL ，计算溶液的pH 。

解：当加入20.02ml 0.100mL NaOH溶液，形成A －和NaOH 的混合溶液，A -的K b =1.0×10-7

c A -=0.050m ol /L ；

c N aO H =0.100⨯0.02

40.02

=0.00005(m ol /L )

⎡OH -⎤=

⎣⎦

7. 00

05)

-4.00

= 10

pH =10.00

分析化学习题解答 滴定分析法

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