致密羟基磷灰石生物
陶瓷的制备
专业： 学号： 姓名：
一、引言
生物陶瓷材料以其良好的生物亲和性在世界范围内引起广泛重视.生物陶瓷作为硬组织的代用材料,主要分为生物惰性和生物活性两大类。羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2,简称HA] 属于生物活性陶瓷。是构成人体硬组织的主要无机成分,占人骨无机成分的77%,齿骨中则高达97%。由于与人体骨骼晶体成分、结构基本一致,HA生物相容性、界面生物活性均优于各类医用钛合金、硅橡胶及植骨用碳素材料。HA种植体能诱导周围骨组织的生长,与骨形成牢固的化学结合。但该生物陶瓷脆性高、抗折强度低,仅能应用于非承载的小型种植体,如人工齿根、耳骨、充填骨缺损等。针对HA本身力学性能低的限制,在医学材料方面,首先开展的是致密质羟基磷灰石材料的加工、性质与应用研究。
烧结是陶瓷材料制造的关键步骤,通过烧结,不仅变得致密而且获得相当的强度等力学性质和其他各种各样的功能.因此烧结工艺参数对陶瓷的密度、组织结构和力学性能有非常重要的影响.研究表明:对高效能的生物陶瓷的基本要求是高密度和细晶粒.只有高密度才能保证陶瓷的强度,同时,HA的晶粒越细,其生物活性越高.因此低温烧结是获得致密HA陶瓷同时避免其晶粒过分长大的有效途径之一.
二、烧结
1 常见烧结技术
1.1 常压烧结
该法在常压下烧结.陈明源等用立式硅碳管炉进行羟基磷灰石陶瓷的常压烧结试验,找出最适宜的生坯成型压力是300MPa,最佳温度是1300℃,最佳烧结恒温时间是4 h.在最佳烧结条件下烧结的HA陶瓷,烧结密度仅达2·81 g/cm3,相对密度达89%,仍没有达到致密HA的要求.为了降低烧结温度,缩短烧结时间,获得致密的HA,往往引入合适的添加剂.席文君等在HA里加入Y2O3、SiO2、MgO、Al2O3、TiO2等多种氧化物,在1 300℃、冷速50℃/min条件下获得试样致密度98·12%.该法虽然工艺简单,成本低,但容易残留气孔,因而强度较差.近年来随着纳米科技的兴起,纳米技术也被引入了常压烧结.李蔚等将纳米HA粉(粉体比表面积107 m2/g)在950℃的低温及保温2 h下烧结,获得相对密度达98%左右的HA材料.
1.2 热压烧结
热压烧结是应用研究较广泛的制备致密HA的方法.该技术是对粉料或生坯在模具内施加压力,同时升温烧结的工艺.与常压方法相比,它能改善HA陶瓷的力学性能,降低烧成温度.在加热的同时具有较大的外部压力可使HA羟基分解的温度向高温方向移动,可避免因分解反应造成的材料烧结性能降低及其力学性能下降.唐膺等在1 000℃, 700~1 000公斤压力下,烧成时间为60min的条件下获得HA的密度为3·047 g/cm3,开孔气孔率0·372%.王迎军等在1 200℃、30MPa时烧成HA的密度为3·15g/cm3.但热压法加热、冷却时间长,过程及设备复杂,生产控制较严,模具材料要求高,能耗大,从而成本提高.况且,热压烧结通常采取单向加压,烧结时坯体内的压力分布不均匀,晶粒生长具有方向性,容易造成陶瓷烧结体在显微结构和力学性能的各向异性.
1.3 热等静压烧结
该工艺是将粉末压坯或装入包套的粉料放入高压容器中,在高温和均衡压力的作用下,将其烧结为致密体.热等静压烧结可制造高质量的陶瓷,其晶粒细匀、气孔率接近于零,密度接近理论密度.王迎军等用热等静压后烧结在1200℃、200MPa条件下烧成的HA密度达到3·16 g/cm3.但该工艺较复杂,成本昂贵.
2 特殊烧结技术
2.1 凝胶铸件烧结法
该工艺是先制得HA凝胶,得到滤样后让其在室温下缓慢干燥到一定程度后制得试样,烧结即得致密HA陶瓷.其特点是生产工艺简单,容易控制,产品成本低,通过改变烧结温度,在
1200℃保温2h可以得到致密度大于99%HA陶瓷.但这种方法最大的局限性在于干燥时间过长,生产效率低.
2.2 微波烧结法
微波用于陶瓷的烧结已有三十多年的历史.由于微波烧结具有提高工效、改善质量和节约能源、降低成本等优点,近十年来的发展使微波烧结技术成为一种很有前途的新型烧结技术.但该法制坯过程较复杂,目前微波烧结在生物陶瓷方面的应用报道不多.蔡杰等将HA粉料先经过245MPa等静压,并经600℃, 3 h在空气中预烧脱去粘结剂后,再经过1 000~1 050℃保温2min的微波烧结可以获得相对致密度大于98%的羟基磷灰石陶瓷(平均晶粒尺寸300纳米). Kut-ty等在合成纳米羧基磷灰石试验中,先单向施加10MPa的压力将HA粉末压制成圆片,再用冷等静压法(150MPa下)压制20 min,然后用微波炉(M.M.T,Knoxville,TN)1 100℃,烧结30 min,密度达到理论值的97%.另外,烧结前应将HA压片夹在二块SiC之间,并用氧化铝纤维包裹,然后压成片状,通过微波烧结固化.
2.3 放电等离子烧结法
放电等离子烧结法(SPS法)通过在压粉坯粉粒间隙送入脉冲电能,将火花放电瞬时发生的高温等离子(放电等离子)的高热能有效地应用于热扩散和电场扩散等,短时间内即可完成“烧结”或“烧结接合”,是下一代材料合成加工的新技术.SPS法与热压烧结法、热等静压烧结法、常压控制气氛炉等烧结法相比,其工艺优势十分明显:升温速度快,烧结温度低,烧结时间短,生产效率高,产品组织细小均匀,能保持原材料的自然状态,可以得到高致密度的材料,可以烧结梯度材料以及复杂工件等,此外SPS装置还具有操作简单、不需要专门的熟练技术等特点.日本大学出井裕等在900℃和1 000℃直接烧结粉体得到致密度90%以上的HA陶瓷试样,最高密度可达3·14 g/cm3,且透光性良好.
3 致密HA陶瓷烧结行为的主要影响因素
致密HA陶瓷的烧结是一个复杂的过程,除了与HA粉末物理特性、化学成分等HA本身的特性有关外,还受到烧结温度、烧结时间、烧结气氛、冷却速率、压力等外在因素的影响。
3.1 HA粉末的物理特性
鉴于致密烧结的HA生物材料在骨骼重建等方面有很多的应用,最近有许多关于HA陶瓷制备和烧结方面的报道,但一般很少谈及HA粉末的物理特性,包含粉末的比表面积、颗粒尺寸分布和粉末形态等。事实上物理特性显著不同的HA的粉末的烧结性能也存在很大的差异。好的堆积能力、适合的颗粒尺寸和分布、压坯的高密度和好的界面反应会导致HA烧结温度的降低,并限制晶粒的长大和杂质的形成。A J Ruys等用不同物理特性的HA粉末进行烧结研究,发现粉末的烧结有效性随着纳米颗粒尺寸的降低和纳米气孔率的增加而增大,团聚微弱的纳米颗粒烧结有效性更高。S Best等报道了三种化学特性类似而物理特性不同的HA粉末的烧结行为,结果表明HA烧结体的力学性能不但取决于粉末化学成分、颗粒尺寸和处理条件,而且取决于粉末颗粒尺寸分布、比表面积、粉末形态。因此研究HA烧结制备的一个重要的方面就是必须全面分析HA粉末的特征,如果有不同来源的HA粉末的力学性能及烧结行为要比较,任何结果的报道必须包含粉末形态的细节(包括粉末尺寸分布)和比表面积等。
3.2 HA粉末的化学成分
HA名称被用于超过其化学式的更宽的成分范围,不同的HA可有较大区别的Ca/P化学计量:从De With等的Ca/P=1.62到Akao等的Ca/P=1.69。所以当比较不同结果时必须考虑到这一点。精确的化学成分是一个重要的参数,因为HA的烧结和最终力学性能及其生物降解速率取决于它。当原始粉末的Ca/P比不是1.667时,如果Ca/P>1.667,则陶瓷在T>1000℃烧结,通常产物会由多相组成,如HA+CaO;如果Ca/P
ARoyer等通过控制Ca(NO3)2的用量制备出不同的Ca化学计量的HA,以研究化学成分对HA的烧结和最终力学性能的影响。结果表明CaO的存在阻碍于HA的致密化,而TCP只是推迟了烧结过程。含有TCP的样品的烧结在1180℃因为TCP的同素异形转变β→α而中止,因为该转变导致体积的增加,致密度甚至会略有下降。TCP的含量小于40%的样品烧结行为与HA相似,否则与TCP相似。成分对微观结构影响的另一个特征为Ca/P比下降会导致HA晶粒尺寸的增大。含有CaO的样品晶粒更细小,有更规则的尺寸分布,而含有TCP的样品显然有过非正常晶粒的长大,CaO在HA中为晶界钉扎剂,象一个不可动第二相限制了晶粒长大和致密化。而TCP是可动相,温度升高有团聚的趋势。由于这样的迁移与粗化,在HA陶瓷表面形成TCP层,其厚度随着温度与时间的增加而增大。HA的力学行为同样取决于它们的化学成分:1)当TCP是主要组成时,强度很低,因为TCP没有象HA那样很好的烧结。2)当HA为主要组成(有少量的TCP)时,σf达到最大值150MPa。3)在HA化学计量周围,结果非常分散。
4)对HA+CaO,σf达到最小值。显然,化学计量对力学性能而言,不是最佳成分。因为不同的相,包含CaO,具有相似的膨胀系数,所以CaO对HA烧结产物力学性能的弱化不能归于热组合强迫。但CaO的水化会导致应力产生,因为氢氧化物具有更大的体积而导致产物表面微裂纹的形成。β→α-TCP相变对HA的强化具有积极的作用,原因归于β→α-TCP相变导致体积增加而在产物表面引入压应力从而提高了断裂强度。
3.3 烧结温度和烧结时间
用于受载位置的HA种植体必须在可优化强度的温度下烧结,对多数陶瓷,这仅需要在可获得最大密度的温度下烧结,但HA的高温不稳定性决定了致密的HA有不一般的烧结温度-强度相互关系,“致密的HA”此处定义为没有开张的松孔,即致密度大于95%,密度为3.0gcm-3。有作者发现HA陶瓷的最大强度发生于最大致密度和闭合松孔之前,强度在气孔闭合后会下降,因为脱水气压会超过固体的力学性能,从而在烧结过程中恶化微观结构。提高烧结时间和烧结温度可提高烧结密度,但必须考虑HA在高温下的不稳定。因为HA的分解会恶化陶瓷的力学性能和生物学性能。许多研究者研究了HA高温热处理的化学稳定性。1300℃通常被认为是HA烧结的最高温度,因为在此温度附近HA分解成TCP和Ca4O(PO4)2。最近,Wang和Chaki的研究表明HA的分解很受气氛的影响,在湿气中1300℃烧结没有发生分解。对整体HA和Ag/HA复合材料,烧结都起始于800℃,在1000~1200℃间,有较大的收缩,他们认为HA在空气中的最大烧结温度不超过1200℃;真空中不超过1000℃。HA力学性能随烧结温度而变化,与密度(气孔率)和晶粒尺寸的联合作用有关。气孔率随烧结温度而变化。HA在1000和1100℃烧结几乎没有发生致密化,低于此温度,烧结被限制在烧结的第一阶段,即晶粒之间只有固态桥的形成,在1000~1300℃区间内,密度从60%升高到98%,在1300~1450℃温度区间内,密度没有发生变化,但晶粒长大,并导致了KIC的下降。烧结温度对HA粉末与压坯烧结行为有不同的影响,压坯的分解温度比粉末高。主要因为压坯烧结为致密的陶瓷后其脱水过程会发生改变:在HA压坯烧结到其表面开孔消失时,HA压坯和空气中的水分交换局限于表面,导致HA脱水反应在1200℃左右停止。HA结构因为存在OH基而稳定化,温度继续升高100℃后才会有分解反应发生。
3.4 烧结气氛
HA的烧结行为与烧结气氛有很大的关系。HA在空气中脱水温度低于1100℃,1100℃空气中烧结4hHA开始分解存在β-TCP峰;1300℃烧结存在磷酸四钙峰;1350℃烧结部分β-607《功能材料》1999,30(6)TCP转变为α-TCP。在潮湿的气氛中即使是在1300℃4h烧结也没有发生HA的脱水反应。而真空中1000℃烧结就有清晰的HA分解产生的α-TCP峰。真空中HA脱水低于850℃,分解温度比空气中分解温度低。Pauchiu E等的研究表明HA在1150℃空气中烧结达到最大致密度,大于1200℃空气烧结HA的致密度快速下降,由于HA在高温下分解而阻碍了烧结。真空中HA的致密行为与空气一致。但最大致密度获得的烧结温度较低,
约为1050℃。这是由于真空中HA的脱水和分解温度更低。小于1050℃真空烧结获得的HA比空气中获得的致密度高。相反,1000℃潮湿气氛中烧结HA的致密度比真空和空气更低,无脱水反应。HA在潮湿气氛中的致密化随温度呈单调升高,并最终达到一平台。由于HA在潮湿气氛中1350℃无分解,所以致密度始终没有降低。在或高于1250℃潮湿气氛中烧结,HA的致密度比空气和真空下高。在空气和真空中分别烧结约1150℃和1100℃时HA的弯曲强度达到最大值,然后在高温下下降。由于HA在真空中分解温度很低,真空中相同温度烧结HA的弯曲强度总比空气中低。
三、总结和展望
致密度作为HA陶瓷极为重要的性能指标,对其弹性模量和各种强度等力学性能起着决定性作用,所以合理选择烧结方法,深入研究其烧结制备工艺及相关影响因素如粉末粒度、充填加压、升温速度、烧结温度、保温时间、烧结加压、冷却速度等,从而有效进行工艺优化和控制,是获得高性能HA陶瓷的关键.
总之,HA陶瓷材料的应用正在从短期的替换与填充发展到永久性牢固种植,因而对它的力学性能及生物活性的要求势必提高.故怎样获得高致密度、高强度、同时又具有良好生物性能的HA陶瓷是今后研究的一个重要方向.
致密羟基磷灰石生物
陶瓷的制备
专业： 学号： 姓名：
一、引言
生物陶瓷材料以其良好的生物亲和性在世界范围内引起广泛重视.生物陶瓷作为硬组织的代用材料,主要分为生物惰性和生物活性两大类。羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2,简称HA] 属于生物活性陶瓷。是构成人体硬组织的主要无机成分,占人骨无机成分的77%,齿骨中则高达97%。由于与人体骨骼晶体成分、结构基本一致,HA生物相容性、界面生物活性均优于各类医用钛合金、硅橡胶及植骨用碳素材料。HA种植体能诱导周围骨组织的生长,与骨形成牢固的化学结合。但该生物陶瓷脆性高、抗折强度低,仅能应用于非承载的小型种植体,如人工齿根、耳骨、充填骨缺损等。针对HA本身力学性能低的限制,在医学材料方面,首先开展的是致密质羟基磷灰石材料的加工、性质与应用研究。
烧结是陶瓷材料制造的关键步骤,通过烧结,不仅变得致密而且获得相当的强度等力学性质和其他各种各样的功能.因此烧结工艺参数对陶瓷的密度、组织结构和力学性能有非常重要的影响.研究表明:对高效能的生物陶瓷的基本要求是高密度和细晶粒.只有高密度才能保证陶瓷的强度,同时,HA的晶粒越细,其生物活性越高.因此低温烧结是获得致密HA陶瓷同时避免其晶粒过分长大的有效途径之一.
二、烧结
1 常见烧结技术
1.1 常压烧结
该法在常压下烧结.陈明源等用立式硅碳管炉进行羟基磷灰石陶瓷的常压烧结试验,找出最适宜的生坯成型压力是300MPa,最佳温度是1300℃,最佳烧结恒温时间是4 h.在最佳烧结条件下烧结的HA陶瓷,烧结密度仅达2·81 g/cm3,相对密度达89%,仍没有达到致密HA的要求.为了降低烧结温度,缩短烧结时间,获得致密的HA,往往引入合适的添加剂.席文君等在HA里加入Y2O3、SiO2、MgO、Al2O3、TiO2等多种氧化物,在1 300℃、冷速50℃/min条件下获得试样致密度98·12%.该法虽然工艺简单,成本低,但容易残留气孔,因而强度较差.近年来随着纳米科技的兴起,纳米技术也被引入了常压烧结.李蔚等将纳米HA粉(粉体比表面积107 m2/g)在950℃的低温及保温2 h下烧结,获得相对密度达98%左右的HA材料.
1.2 热压烧结
热压烧结是应用研究较广泛的制备致密HA的方法.该技术是对粉料或生坯在模具内施加压力,同时升温烧结的工艺.与常压方法相比,它能改善HA陶瓷的力学性能,降低烧成温度.在加热的同时具有较大的外部压力可使HA羟基分解的温度向高温方向移动,可避免因分解反应造成的材料烧结性能降低及其力学性能下降.唐膺等在1 000℃, 700~1 000公斤压力下,烧成时间为60min的条件下获得HA的密度为3·047 g/cm3,开孔气孔率0·372%.王迎军等在1 200℃、30MPa时烧成HA的密度为3·15g/cm3.但热压法加热、冷却时间长,过程及设备复杂,生产控制较严,模具材料要求高,能耗大,从而成本提高.况且,热压烧结通常采取单向加压,烧结时坯体内的压力分布不均匀,晶粒生长具有方向性,容易造成陶瓷烧结体在显微结构和力学性能的各向异性.
1.3 热等静压烧结
该工艺是将粉末压坯或装入包套的粉料放入高压容器中,在高温和均衡压力的作用下,将其烧结为致密体.热等静压烧结可制造高质量的陶瓷,其晶粒细匀、气孔率接近于零,密度接近理论密度.王迎军等用热等静压后烧结在1200℃、200MPa条件下烧成的HA密度达到3·16 g/cm3.但该工艺较复杂,成本昂贵.
2 特殊烧结技术
2.1 凝胶铸件烧结法
该工艺是先制得HA凝胶,得到滤样后让其在室温下缓慢干燥到一定程度后制得试样,烧结即得致密HA陶瓷.其特点是生产工艺简单,容易控制,产品成本低,通过改变烧结温度,在
1200℃保温2h可以得到致密度大于99%HA陶瓷.但这种方法最大的局限性在于干燥时间过长,生产效率低.
2.2 微波烧结法
微波用于陶瓷的烧结已有三十多年的历史.由于微波烧结具有提高工效、改善质量和节约能源、降低成本等优点,近十年来的发展使微波烧结技术成为一种很有前途的新型烧结技术.但该法制坯过程较复杂,目前微波烧结在生物陶瓷方面的应用报道不多.蔡杰等将HA粉料先经过245MPa等静压,并经600℃, 3 h在空气中预烧脱去粘结剂后,再经过1 000~1 050℃保温2min的微波烧结可以获得相对致密度大于98%的羟基磷灰石陶瓷(平均晶粒尺寸300纳米). Kut-ty等在合成纳米羧基磷灰石试验中,先单向施加10MPa的压力将HA粉末压制成圆片,再用冷等静压法(150MPa下)压制20 min,然后用微波炉(M.M.T,Knoxville,TN)1 100℃,烧结30 min,密度达到理论值的97%.另外,烧结前应将HA压片夹在二块SiC之间,并用氧化铝纤维包裹,然后压成片状,通过微波烧结固化.
2.3 放电等离子烧结法
放电等离子烧结法(SPS法)通过在压粉坯粉粒间隙送入脉冲电能,将火花放电瞬时发生的高温等离子(放电等离子)的高热能有效地应用于热扩散和电场扩散等,短时间内即可完成“烧结”或“烧结接合”,是下一代材料合成加工的新技术.SPS法与热压烧结法、热等静压烧结法、常压控制气氛炉等烧结法相比,其工艺优势十分明显:升温速度快,烧结温度低,烧结时间短,生产效率高,产品组织细小均匀,能保持原材料的自然状态,可以得到高致密度的材料,可以烧结梯度材料以及复杂工件等,此外SPS装置还具有操作简单、不需要专门的熟练技术等特点.日本大学出井裕等在900℃和1 000℃直接烧结粉体得到致密度90%以上的HA陶瓷试样,最高密度可达3·14 g/cm3,且透光性良好.
3 致密HA陶瓷烧结行为的主要影响因素
致密HA陶瓷的烧结是一个复杂的过程,除了与HA粉末物理特性、化学成分等HA本身的特性有关外,还受到烧结温度、烧结时间、烧结气氛、冷却速率、压力等外在因素的影响。
3.1 HA粉末的物理特性
鉴于致密烧结的HA生物材料在骨骼重建等方面有很多的应用,最近有许多关于HA陶瓷制备和烧结方面的报道,但一般很少谈及HA粉末的物理特性,包含粉末的比表面积、颗粒尺寸分布和粉末形态等。事实上物理特性显著不同的HA的粉末的烧结性能也存在很大的差异。好的堆积能力、适合的颗粒尺寸和分布、压坯的高密度和好的界面反应会导致HA烧结温度的降低,并限制晶粒的长大和杂质的形成。A J Ruys等用不同物理特性的HA粉末进行烧结研究,发现粉末的烧结有效性随着纳米颗粒尺寸的降低和纳米气孔率的增加而增大,团聚微弱的纳米颗粒烧结有效性更高。S Best等报道了三种化学特性类似而物理特性不同的HA粉末的烧结行为,结果表明HA烧结体的力学性能不但取决于粉末化学成分、颗粒尺寸和处理条件,而且取决于粉末颗粒尺寸分布、比表面积、粉末形态。因此研究HA烧结制备的一个重要的方面就是必须全面分析HA粉末的特征,如果有不同来源的HA粉末的力学性能及烧结行为要比较,任何结果的报道必须包含粉末形态的细节(包括粉末尺寸分布)和比表面积等。
3.2 HA粉末的化学成分
HA名称被用于超过其化学式的更宽的成分范围,不同的HA可有较大区别的Ca/P化学计量:从De With等的Ca/P=1.62到Akao等的Ca/P=1.69。所以当比较不同结果时必须考虑到这一点。精确的化学成分是一个重要的参数,因为HA的烧结和最终力学性能及其生物降解速率取决于它。当原始粉末的Ca/P比不是1.667时,如果Ca/P>1.667,则陶瓷在T>1000℃烧结,通常产物会由多相组成,如HA+CaO;如果Ca/P
ARoyer等通过控制Ca(NO3)2的用量制备出不同的Ca化学计量的HA,以研究化学成分对HA的烧结和最终力学性能的影响。结果表明CaO的存在阻碍于HA的致密化,而TCP只是推迟了烧结过程。含有TCP的样品的烧结在1180℃因为TCP的同素异形转变β→α而中止,因为该转变导致体积的增加,致密度甚至会略有下降。TCP的含量小于40%的样品烧结行为与HA相似,否则与TCP相似。成分对微观结构影响的另一个特征为Ca/P比下降会导致HA晶粒尺寸的增大。含有CaO的样品晶粒更细小,有更规则的尺寸分布,而含有TCP的样品显然有过非正常晶粒的长大,CaO在HA中为晶界钉扎剂,象一个不可动第二相限制了晶粒长大和致密化。而TCP是可动相,温度升高有团聚的趋势。由于这样的迁移与粗化,在HA陶瓷表面形成TCP层,其厚度随着温度与时间的增加而增大。HA的力学行为同样取决于它们的化学成分:1)当TCP是主要组成时,强度很低,因为TCP没有象HA那样很好的烧结。2)当HA为主要组成(有少量的TCP)时,σf达到最大值150MPa。3)在HA化学计量周围,结果非常分散。
4)对HA+CaO,σf达到最小值。显然,化学计量对力学性能而言,不是最佳成分。因为不同的相,包含CaO,具有相似的膨胀系数,所以CaO对HA烧结产物力学性能的弱化不能归于热组合强迫。但CaO的水化会导致应力产生,因为氢氧化物具有更大的体积而导致产物表面微裂纹的形成。β→α-TCP相变对HA的强化具有积极的作用,原因归于β→α-TCP相变导致体积增加而在产物表面引入压应力从而提高了断裂强度。
3.3 烧结温度和烧结时间
用于受载位置的HA种植体必须在可优化强度的温度下烧结,对多数陶瓷,这仅需要在可获得最大密度的温度下烧结,但HA的高温不稳定性决定了致密的HA有不一般的烧结温度-强度相互关系,“致密的HA”此处定义为没有开张的松孔,即致密度大于95%,密度为3.0gcm-3。有作者发现HA陶瓷的最大强度发生于最大致密度和闭合松孔之前,强度在气孔闭合后会下降,因为脱水气压会超过固体的力学性能,从而在烧结过程中恶化微观结构。提高烧结时间和烧结温度可提高烧结密度,但必须考虑HA在高温下的不稳定。因为HA的分解会恶化陶瓷的力学性能和生物学性能。许多研究者研究了HA高温热处理的化学稳定性。1300℃通常被认为是HA烧结的最高温度,因为在此温度附近HA分解成TCP和Ca4O(PO4)2。最近,Wang和Chaki的研究表明HA的分解很受气氛的影响,在湿气中1300℃烧结没有发生分解。对整体HA和Ag/HA复合材料,烧结都起始于800℃,在1000~1200℃间,有较大的收缩,他们认为HA在空气中的最大烧结温度不超过1200℃;真空中不超过1000℃。HA力学性能随烧结温度而变化,与密度(气孔率)和晶粒尺寸的联合作用有关。气孔率随烧结温度而变化。HA在1000和1100℃烧结几乎没有发生致密化,低于此温度,烧结被限制在烧结的第一阶段,即晶粒之间只有固态桥的形成,在1000~1300℃区间内,密度从60%升高到98%,在1300~1450℃温度区间内,密度没有发生变化,但晶粒长大,并导致了KIC的下降。烧结温度对HA粉末与压坯烧结行为有不同的影响,压坯的分解温度比粉末高。主要因为压坯烧结为致密的陶瓷后其脱水过程会发生改变:在HA压坯烧结到其表面开孔消失时,HA压坯和空气中的水分交换局限于表面,导致HA脱水反应在1200℃左右停止。HA结构因为存在OH基而稳定化,温度继续升高100℃后才会有分解反应发生。
3.4 烧结气氛
HA的烧结行为与烧结气氛有很大的关系。HA在空气中脱水温度低于1100℃,1100℃空气中烧结4hHA开始分解存在β-TCP峰;1300℃烧结存在磷酸四钙峰;1350℃烧结部分β-607《功能材料》1999,30(6)TCP转变为α-TCP。在潮湿的气氛中即使是在1300℃4h烧结也没有发生HA的脱水反应。而真空中1000℃烧结就有清晰的HA分解产生的α-TCP峰。真空中HA脱水低于850℃,分解温度比空气中分解温度低。Pauchiu E等的研究表明HA在1150℃空气中烧结达到最大致密度,大于1200℃空气烧结HA的致密度快速下降,由于HA在高温下分解而阻碍了烧结。真空中HA的致密行为与空气一致。但最大致密度获得的烧结温度较低,
约为1050℃。这是由于真空中HA的脱水和分解温度更低。小于1050℃真空烧结获得的HA比空气中获得的致密度高。相反,1000℃潮湿气氛中烧结HA的致密度比真空和空气更低,无脱水反应。HA在潮湿气氛中的致密化随温度呈单调升高,并最终达到一平台。由于HA在潮湿气氛中1350℃无分解,所以致密度始终没有降低。在或高于1250℃潮湿气氛中烧结,HA的致密度比空气和真空下高。在空气和真空中分别烧结约1150℃和1100℃时HA的弯曲强度达到最大值,然后在高温下下降。由于HA在真空中分解温度很低,真空中相同温度烧结HA的弯曲强度总比空气中低。
三、总结和展望
致密度作为HA陶瓷极为重要的性能指标,对其弹性模量和各种强度等力学性能起着决定性作用,所以合理选择烧结方法,深入研究其烧结制备工艺及相关影响因素如粉末粒度、充填加压、升温速度、烧结温度、保温时间、烧结加压、冷却速度等,从而有效进行工艺优化和控制,是获得高性能HA陶瓷的关键.
总之,HA陶瓷材料的应用正在从短期的替换与填充发展到永久性牢固种植,因而对它的力学性能及生物活性的要求势必提高.故怎样获得高致密度、高强度、同时又具有良好生物性能的HA陶瓷是今后研究的一个重要方向.