醋酸丁酸纤维素溶液性质及其静电可纺性研究

研究论文

ＦｉｂｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ

醋酸丁酸纤维素溶液性质及其静电可纺性研究

朱新生，庞娟，周正华，石小丽

（苏州大学材料工程学院，江苏苏州２１５０２１）

摘要：研究了醋酸丁酸纤维素（ＣＡＢ）的静电可纺性，主要探讨了纺丝液的浓度、纺丝电压、固化

距离和溶剂对ＣＡＢ静电纺丝的影响。试验结果表明：在质量体积百分比为１０％￣５０％范围内，随着

ＣＡＢ的浓度的增加，经历从颗粒到珠节最后再到形成纤维；纺丝电压的增加和固化距离变大均导致纤

维直径变小。醋酸－丙酮混合溶剂的体积比在２∶１８和１３∶７范围内是ＣＡＢ静电纺丝的合适溶剂。关键词：静电纺丝；醋酸丁酸纤维素；醋酸；丙酮中图分类号：ＴＱ３４１．９

文献标识码：Ａ

文章编号：１００１－７０５４（２００６）１１－００１５－０５

０引言

纤维素是人们早已熟知的可再生资源。由于

１．１主要试剂和实验仪器

ＣＡＢ５５１－０．２，白色粉末，丁酰基含量为４０％￣４５％，乙酰基含量为５％￣１０％，无锡化工研设计院；乙酸（冰醋酸）与丙酮，分析纯。

静电纺丝高压电源，天津东文高压电源厂产，输出电压０￣５０ｋＶ；自制纺丝管。

纤维素溶解困难，所以过去对纤维素纺丝的研究大都集中在粘胶纤维上，但是粘胶纤维制造工艺复杂，带来的环境污染问题严重。随着静电纺丝技术的兴起，纤维素纺丝又多了一种新的生产技术。静电纺丝方法操作简单，成本低廉，对环境无污染，并且可以制备出传统纺丝方法很难制得的纳米级纤维。目前已经有报道用静电纺丝方法制备出了醋酸纤维素纤维乙基纤维素纤维

［１］［３］

１．２静电纺丝过程

配制醋酸－丙酮混合溶剂（混合体积比分别为

０∶２０；１∶１９；２∶１８；３∶１７；４∶１６；５∶１５；６∶１４；７∶１３；８∶１２；９∶１１；１０∶１０；１１∶９；１２∶８；１３∶７；１４∶６；１５∶５；），在室温下溶解１６∶４；１７∶３；１８∶２；１９∶１；２０∶０

、乙基纤维素纤维

［２］

和乙基氰

。醋酸丁酯纤维素（ＣＡＢ）是一ＣＡＢ粉末，配制成浓度为３０％（质量体积百分比）的ＣＡＢ－醋酸－丙酮溶液；以醋酸为溶剂配制浓度分别为１０％、２０％、３０％、４０％和５０％的ＣＡＢ－醋酸溶液。

将配制好的不同的ＣＡＢ溶液注入纺丝管中，调节电压、固化距离（喷嘴与收集屏间距）进行静电纺丝。得到ＣＡＢ纳米纤维非织造布后，放置干燥２４ｈ，做一系列测试。

种纤维素酯，难燃，耐寒和耐水性好，通常被应用于涂料和皮革光亮剂等领域，它以纤维形式出现鲜见报道。运用静电纺丝方法制得的ＣＡＢ纳米纤维，具有非常大的比表面积，因此可以拓展ＣＡＢ的应用领域。本章主要研究了浓度、电压、固化距离和溶剂对ＣＡＢ溶液的静电纺丝过程及纤维形态的影响。

１实验部分

１．３测试与表征

恒温在３０℃，用１０＃转筒和１００＃转筒，在转速为６ｒ／ｍｉｎ条件下，分别测出不同ＣＡＢ溶液黏度（ＮＤＪ－７９型旋转的黏度计，上海昌吉地质仪器有限

收稿日期：２００６－０５－２９

作者简介：朱新生（１９６４￣），博士，副教授，从事合成纤维应用以及聚合物阻燃技术研究与开发工作，发表相关科技论文近４０篇。

合成纤维ＳＦＣ２００６Ｎｏ．１１

１５

研究论文

ＦｉｂｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ

公司）。在２０℃下，用ＢＺＹ－１型全自动表面张力仪测溶液表面张力（上海平衡仪器仪表厂）。在２５

醋酸含量的增加和丙酮含量的减少而略有增加，如图３所示。这是因为丙酮的挥发性比醋酸高，表面张力比醋酸低（丙酮的表面张力在２０℃为２３．７），因此随ｍＮ／ｍ，而醋酸的表面张力为２７．８ｍＮ／ｍ着醋酸含量的增加，溶液的表面张力增大。

℃下，用ＤＤＢ－３０３Ａ型电导率仪测溶液电导率（上海雷磁仪器厂）。使用ＨＩＴＡＣＨＩＳ－５７０型扫描电镜观察纤维形貌和直径大小（日本日立公司）。

２结果与讨论

由图１可见：ＣＡＢ－醋酸－丙酮溶液的黏度随混

２．１纺丝溶液的性质

合溶剂中醋酸含量的增加、丙酮含量的减少而增加。根据相似相容、极性相近原则，醋酸对ＣＡＢ的溶解能力比丙酮大。在醋酸中ＣＡＢ分子链比较舒展，链与链之间缠结较多，因此随着醋酸含量的增加、丙酮含量的减少，溶液黏度增加。

图３ＣＡＢ－醋酸与丙酮混合溶液表面张力（ＣＡＢ含量均为３０％）

由图４得出：ＣＡＢ－醋酸溶液中，随着ＣＡＢ含量的增加，溶液表面张力下降，符合一般溶液规律。可以理解为ＣＡＢ类似高分子表面活性剂，随着浓度增加，表面张力下降或趋于常数。

图１ＣＡＢ在醋酸与丙酮混合溶液中的黏度（ＣＡＢ含量均为３０％）

由图２所示，ＣＡＢ－醋酸溶液的黏度总体随

ＣＡＢ含量的增加而增加，并在溶液浓度为２０％附近存在拐点。当纺丝液的浓度低于２０％时，溶液处于稀溶液状态，ＣＡＢ大分子链以分子形式均匀分散在溶液中，大分子链间接触很少，分子链间难形成物理缠结，黏度与浓度成正比；而当ＣＡＢ含量超过２０％以后，溶液进入半稀溶液状态，体系中的分子链开始相互接近甚至相互贯穿，产生物理交联点，分子间作用力就随之变大，所以黏度随浓度的升高急剧增大。

图４ＣＡＢ－醋酸溶液表面张力

图５给出ＣＡＢ－醋酸－丙酮溶液的电导率与混合溶剂组成之间的关系。混合溶液中ＣＡＢ含量都是３０％，溶液的电导率随醋酸含量的增加而略有降低，因此电导率的降低是由于混合溶剂中醋酸和丙酮比例不同引起的。

图５ＣＡＢ－醋酸与丙酮混合溶液电导率（ＣＡＢ含量均为３０％）

图２ＣＡＢ－醋酸溶液黏度与ＣＡＢ含量的关系

图６也给出了混合溶剂电导率与醋酸含量的关系：混合溶剂电导率也随着醋酸含量的增加而降

ＣＡＢ－醋酸－丙酮溶液的表面张力随混合溶剂中

１６合成纤维ＳＦＣ２００６Ｎｏ．１１

研究论文

ＦｉｂｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ

低。因此可以初步得出，ＣＡＢ溶液的电导率变化规律直接取决于混合溶剂的电导率变化。

要因素。他们认为黏度增加有利于形成无珠节的平滑纤维。Ｄｉｅｔｚｅｌ等人

［５］

也表明溶液的表面张力和

黏度是静电纺丝过程中能形成连续纤维的重要因素。质量分数增加，表面张力减小，黏度增加，这时易形成稳定的细流。细流在静电场作用下被均匀拉伸，从而形成平滑的纤维或者带珠节纤维。质量分数继续增加，黏度增加，大分子链间缠结作用增强，阻止纤维破碎，最终形成平滑纤维。但当质量分数继续增加时，溶剂完全挥发后固化的聚合物也

图６醋酸－丙酮混合溶剂电导率

较多，纤维直径变大。

２．２纺丝液浓度的影响

ＣＡＢ的浓度对纤维直径影响非常大。图７给出了ＣＡＢ－醋酸溶液浓度与成纤性的关系：ＣＡＢ浓度低于１０％时，只有微粒，没有纤维；当浓度大于或等于２０％时，出现了微粒被纤维串连起来的现象，即呈现出珠节的形态；随着ＣＡＢ浓度的继续增加，珠节变小，纤维直径变大；当ＣＡＢ浓度为５０％时，珠节完全消失，得到平滑的纤维。当

２．３纺丝电压的影响

对于ＣＡＢ－醋酸－丙酮溶液，ＣＡＢ含量为３０％，醋酸与丙酮的体积比为８∶１２，固化距离为１２ｃｍ，进行静电纺丝。电压低于６ｋＶ，由于电场作用力小，克服不了溶液的表面张力，难以成丝，只能在喷嘴处形成液滴。只有达到临界电压后才能形成喷射流。一般认为，聚合物溶液在高压电场作用下，溶液中的离子将聚集在相反极性的电极周围。即正离子移向负极，阴离子移向正极，结果在电极附近的聚合物溶液中积累了过多的电荷。聚合物液滴就悬挂在有内置电极的喷嘴的顶部，因此溶液中的离子将被强制地聚集在液滴表面。表面电荷形成一个电场，相同电荷相斥导致了电场力与液体的表面张力的方向相反。当电场力大于高分子溶液的表面张力时，带电的液滴将成细流而喷射出去。临界电压值Ｖｃ由下式确定

［６］

ＣＡＢ质量分数较低时，由图２和图４可知，溶液的黏度低，表面张力大，纺丝液不易形成均匀的细流，或者细流在静电场作用下被拉成液滴，所以只有液滴、没有纤维。此阶段主要是电喷而不是电纺。

：

２

γＲＨＶｃ２＝０．４６８π［１ｎ（２Ｌ）－３］

（１）

式中：Ｈ为固化距离；Ｌ为毛细管长度；Ｒ为毛细管半径；γ为液体的表面张力。

随着电纺电压的增大，纤维直径变小（见图）。这是由于随着纺丝电压的增大，电场力对聚合８

物分子链的拉伸能力增强，以及由于溶剂挥发导致静电排斥作用增加，也会引起纤维的劈裂，使聚合

图７不同ＣＡＢ溶液的静电纺纤维的微观形貌（注：图上白线分别

代表１μｍ）

Ｆｏｎｇ等人

［４］

曾经提出黏度是珠节的形成的主

图８不同电压下纤维的直径

合成纤维ＳＦＣ２００６Ｎｏ．１１

１７

研究论文

ＦｉｂｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ

物溶液离开喷嘴分裂成丝能力增强，导致纤维直径减小。不过，电压过高则易造成溶液喷射流不稳定，不利于纤维的形成。

２．４固化距离的影响

ＣＡＢ－醋酸－丙酮溶液中，ＣＡＢ含量为３０％，醋酸与丙酮的体积比为８∶１２，电压为１０ｋＶ时，进行静电纺丝。随着固化距离增大，纤维直径大约由）。这是由于固化距离９５０ｎｍ减至２２０ｎｍ（见图９

增大，电场强度变小，分裂成丝时间变长，纤维在空中行程变长，因此直径变细。如果固化距离过小，纤维在固化过程中溶剂挥发不完全，会造成纤维之间的粘结；如果固化距离过大，呈放射状喷射的纤维使接收面积太大，不利于收集。

图９不同固化距离下纤维的直径

２．５混合溶剂的影响

用纯丙酮做溶剂时，由于喷射细流外部溶剂挥发速度大于内部溶剂扩散速度，使喷射流表层形成聚合物凝胶层，阻止喷射流进一步分裂，致使所得到的纤维较粗，而且在喷头造成堵塞。单用醋酸做溶剂时，纺丝过程中喷射流持续稳定，纤维直径较小，但在低浓度时不能得到平滑的纤维，珠节现象严重。因此丙酮和醋酸都不是合适的溶剂。将醋酸和丙酮按不同比例混合，配制成混合溶剂，结果发现当醋酸和丙酮混合体积比例为１∶１９时，纺丝过程中喷丝口仍出现堵塞现象，而收集到的纤维呈扁平状，纤维直径较大；当醋酸和丙酮混合体积比例在２∶１８与１３∶７之间时，喷射流持续稳定，得到的纤维均没有珠节，纤维直径从大到小变化；当醋酸和丙酮混合体积比例在１４∶６到１９∶１之间时，得到的纤维表面再次出现珠节，并且随着醋酸含量的增加、丙酮含量的减少，珠节现象趋于严重；到醋酸和丙酮体积比例为１９∶１时，再次喷洒出液滴，形成固体颗粒。图１０给出了几种主要混合溶剂下的成纤情况。

图１０醋酸－丙酮混合溶剂得到的纤维的微观形貌（注：图上白线

段分别代表１μｍ）

由图１、图２和图５可知：当醋酸和丙酮的体积比从１∶１９到１９∶１变化时，即随着混合溶剂中醋酸体积分数的增加，溶液的黏度增大、表面张力增大、电导率减小。溶剂变化引起的黏度增大是由于

ＣＡＢ高分子链缠结所致，这有利于静电纺丝。ＣＡＢ溶液表面张力的增大总体是不利于形成光滑无珠节的纤维。对于ＣＡＢ而言，溶液的电导率对ＣＡＢ成纤性并不是主要因素。

３结论

１．运用静电纺丝方法制备了醋酸丁酸纤维素

１８合成纤维ＳＦＣ２００６Ｎｏ．１１

研究论文

ＦｉｂｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ

（ＣＡＢ）纳米纤维。研究了纺丝的工艺条件，特别

［２］ＸＷｕ，ＬＷａｎｇ，ＨＹｕ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｓｏｌｖｅｎｔｏｎｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅｆｉｂｅｒｓ［Ｊ］．ＪＡｐｐｌＰｏｌｙｍＳｃｉ，２００５，９７（３）：１２９２－１２９７．

［３］赵胜利，宣英男，黄勇．乙基氰乙基纤维素溶液的高压静电场纺丝［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２００４，２０（２）：１５１－１５４．

［４］ＨＦｏｎｇ，ＤＨＲｅｎｅｋｅｒ．Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃｎａｎｏｆｉｂｅｒｓｏｆｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅｔｒｉｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ［Ｊ］．ＪＰｏｌｙｍＳｃｉ：ＰｔＢＰｏｌｙｍＰｈｙｓ，１９９９，３７（２４）：３４８８－９３

［５］ＪＭＤｅｉｔｚｅｌ，ＪＫｌｅｉｎｍｅｙｅｒ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｖａｒｉａｂｌｅｓｏｎｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎｎａｎｏｆｉｂｅｒｓａｎｄｔｅｘｔｉｌｅｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００１，４２：

是溶剂对成纤性和纤维形态的影响。

２．随溶液浓度的增大，溶液黏度增大，表面张力减小，可纺性增强，纤维直径增大。溶液浓度过大时，可纺性降低。纤维直径随纺丝电压和固化距离增大而都减小。

３．醋酸和丙酮混合溶剂是ＣＡＢ电纺的合适溶剂，其中醋酸和丙酮的体积比在２∶１８至１３∶７范围内纺丝过程稳定，得到的纤维形态较好。

参考文献

２６１－７２．

［６］ＡＬＹａｒｉｎ，Ｓ．Ｋｏｏｍｂｈｏｎｇｓｅ，ｅｔａｌ．ＴａｙｌｏｒＣｏｎｅａｎｄＪｅｔｔｉｎｇｆｒｏｍＬｉｑｕｉｄＤｒｏｐｌｅｔｓｉｎＥｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ［Ｊ］．ＪＡｐｐｌＰｈｙｓ，２００２，８７（９）：４５３１－４５４６．

［１］ＨＱＬｉｕ，ＹＬＨｓｉｅｈ．Ｕｌｔｒａｆｉｎｅｆｉｂｒｏｕｓｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｒｏｍｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅ［Ｊ］．ＪＰｏｌｙｍＳｃｉ，ＰｔＢ：ＰｏｌｙｍＰｈｙｓ，２００２，４０：２１１９－２９．

ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄＥｌｅｃｔｒｏ－ｓｐｉｎｎａｂｉｌｉｔｙｏｆＣｅｌｌｕｌｏｓｅＡｃｅｔａｔｅＢｕｔｙｒａｔｅ

ＺＨＵＸｉｎ－ｓｈｅｎｇ，ＰＡＮＧＪｕａｎ，ＺＨＯＵＺｈｅｎｇ－ｈｕａ，ＳＨＩＸｉａｏ－ｌｉ

（ＭａｔｅｒｉａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳｕｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＳｕｚｈｏｕＪｉａｎｇｓｕ２１５０２１）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏ－ｓｐｉｎｎａｂｉｌｉｔｙｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅｂｕｔｙｒａｔｅｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆＣＡＢｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｓｐｉｎｎｉｎｇｖｏｌｔａｇｅ，ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｄｉｓｔａｎｃｅａｎｄｓｏｌｖｅｎｔｓｏｎｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｉｎｄｅｔａｉｌｓ．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅｄｔｈｒｅｅｓｔａｇｅｓ，ｇｒａｎｕｌｅｓａｎｄｂｅａｄｓ－ｉｎ－ｓｔｒｉｎｇａｎｄｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ，ｗｈｉｌｅｔｈｅＣＡＢｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｃｈａｎｇｅｄｆｒｏｍ１０ａｎｄ５０％ｉｎａｃｅｔｉｃａｃｉｄ．Ｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｎａｎｏｆｉｂｅｒｓｄｅｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｓｐｉｎｎｉｎｇｖｏｌｔａｇｅｏｒｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｄｉｓｔａｎｃｅ．Ｔｈｅｍｉｘｅｄｓｏｌｖｅｎｔｓｏｆａｃｅｔｉｃａｃｉｄａｎｄａｃｅｔｏｎｅｗｅｒｅｔｈｅｓｕｉｔａｂｌｅｓｏｌｖｅｎｔｓｙｓｔｅｍｗｉｔｈｔｈｅｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏｂｅｔｗｅｅｎ１８ａｎｄ１３∶７．２∶

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ，ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅｂｕｔｙｒａｔｅ（ＣＡＢ），ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ，ａｃｅｔｏｎｅ

! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! "

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! "

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"

ＳｈｉｎｅＷｉｎ线尔威机械设计公司

化纤纺丝超细旦设备，纺粘、熔喷设备设计制造

我公司专业设计化纤纺丝设备（包括纺粘、熔喷无纺布纺丝设备，长

丝纺丝超细旦设备和短纤设备），我们以国外知名企业的设计理念和制造标准进行纺丝设备的设计和制造。

欢迎有意的化纤、纺粘、熔喷企业来我公司或来电咨询，洽谈。

公司：上海线尔威机械设计有限公司

地址：上海荣华东道９８号（维多利亚Ｃ）１９０１室电话：０２１－６２０８４１９９

传真：０２１－６２７８９４８８

联系人：尹先生

! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! "

合成纤维ＳＦＣ２００６Ｎｏ．１１

１９

研究论文

ＦｉｂｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ

醋酸丁酸纤维素溶液性质及其静电可纺性研究

朱新生，庞娟，周正华，石小丽

（苏州大学材料工程学院，江苏苏州２１５０２１）

摘要：研究了醋酸丁酸纤维素（ＣＡＢ）的静电可纺性，主要探讨了纺丝液的浓度、纺丝电压、固化

距离和溶剂对ＣＡＢ静电纺丝的影响。试验结果表明：在质量体积百分比为１０％￣５０％范围内，随着

ＣＡＢ的浓度的增加，经历从颗粒到珠节最后再到形成纤维；纺丝电压的增加和固化距离变大均导致纤

维直径变小。醋酸－丙酮混合溶剂的体积比在２∶１８和１３∶７范围内是ＣＡＢ静电纺丝的合适溶剂。关键词：静电纺丝；醋酸丁酸纤维素；醋酸；丙酮中图分类号：ＴＱ３４１．９

文献标识码：Ａ

文章编号：１００１－７０５４（２００６）１１－００１５－０５

０引言

纤维素是人们早已熟知的可再生资源。由于

１．１主要试剂和实验仪器

ＣＡＢ５５１－０．２，白色粉末，丁酰基含量为４０％￣４５％，乙酰基含量为５％￣１０％，无锡化工研设计院；乙酸（冰醋酸）与丙酮，分析纯。

静电纺丝高压电源，天津东文高压电源厂产，输出电压０￣５０ｋＶ；自制纺丝管。

纤维素溶解困难，所以过去对纤维素纺丝的研究大都集中在粘胶纤维上，但是粘胶纤维制造工艺复杂，带来的环境污染问题严重。随着静电纺丝技术的兴起，纤维素纺丝又多了一种新的生产技术。静电纺丝方法操作简单，成本低廉，对环境无污染，并且可以制备出传统纺丝方法很难制得的纳米级纤维。目前已经有报道用静电纺丝方法制备出了醋酸纤维素纤维乙基纤维素纤维

［１］［３］

１．２静电纺丝过程

配制醋酸－丙酮混合溶剂（混合体积比分别为

０∶２０；１∶１９；２∶１８；３∶１７；４∶１６；５∶１５；６∶１４；７∶１３；８∶１２；９∶１１；１０∶１０；１１∶９；１２∶８；１３∶７；１４∶６；１５∶５；），在室温下溶解１６∶４；１７∶３；１８∶２；１９∶１；２０∶０

、乙基纤维素纤维

［２］

和乙基氰

。醋酸丁酯纤维素（ＣＡＢ）是一ＣＡＢ粉末，配制成浓度为３０％（质量体积百分比）的ＣＡＢ－醋酸－丙酮溶液；以醋酸为溶剂配制浓度分别为１０％、２０％、３０％、４０％和５０％的ＣＡＢ－醋酸溶液。

将配制好的不同的ＣＡＢ溶液注入纺丝管中，调节电压、固化距离（喷嘴与收集屏间距）进行静电纺丝。得到ＣＡＢ纳米纤维非织造布后，放置干燥２４ｈ，做一系列测试。

种纤维素酯，难燃，耐寒和耐水性好，通常被应用于涂料和皮革光亮剂等领域，它以纤维形式出现鲜见报道。运用静电纺丝方法制得的ＣＡＢ纳米纤维，具有非常大的比表面积，因此可以拓展ＣＡＢ的应用领域。本章主要研究了浓度、电压、固化距离和溶剂对ＣＡＢ溶液的静电纺丝过程及纤维形态的影响。

１实验部分

１．３测试与表征

恒温在３０℃，用１０＃转筒和１００＃转筒，在转速为６ｒ／ｍｉｎ条件下，分别测出不同ＣＡＢ溶液黏度（ＮＤＪ－７９型旋转的黏度计，上海昌吉地质仪器有限

收稿日期：２００６－０５－２９

作者简介：朱新生（１９６４￣），博士，副教授，从事合成纤维应用以及聚合物阻燃技术研究与开发工作，发表相关科技论文近４０篇。

合成纤维ＳＦＣ２００６Ｎｏ．１１

１５

研究论文

ＦｉｂｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ

公司）。在２０℃下，用ＢＺＹ－１型全自动表面张力仪测溶液表面张力（上海平衡仪器仪表厂）。在２５

醋酸含量的增加和丙酮含量的减少而略有增加，如图３所示。这是因为丙酮的挥发性比醋酸高，表面张力比醋酸低（丙酮的表面张力在２０℃为２３．７），因此随ｍＮ／ｍ，而醋酸的表面张力为２７．８ｍＮ／ｍ着醋酸含量的增加，溶液的表面张力增大。

℃下，用ＤＤＢ－３０３Ａ型电导率仪测溶液电导率（上海雷磁仪器厂）。使用ＨＩＴＡＣＨＩＳ－５７０型扫描电镜观察纤维形貌和直径大小（日本日立公司）。

２结果与讨论

由图１可见：ＣＡＢ－醋酸－丙酮溶液的黏度随混

２．１纺丝溶液的性质

合溶剂中醋酸含量的增加、丙酮含量的减少而增加。根据相似相容、极性相近原则，醋酸对ＣＡＢ的溶解能力比丙酮大。在醋酸中ＣＡＢ分子链比较舒展，链与链之间缠结较多，因此随着醋酸含量的增加、丙酮含量的减少，溶液黏度增加。

图３ＣＡＢ－醋酸与丙酮混合溶液表面张力（ＣＡＢ含量均为３０％）

由图４得出：ＣＡＢ－醋酸溶液中，随着ＣＡＢ含量的增加，溶液表面张力下降，符合一般溶液规律。可以理解为ＣＡＢ类似高分子表面活性剂，随着浓度增加，表面张力下降或趋于常数。

图１ＣＡＢ在醋酸与丙酮混合溶液中的黏度（ＣＡＢ含量均为３０％）

由图２所示，ＣＡＢ－醋酸溶液的黏度总体随

ＣＡＢ含量的增加而增加，并在溶液浓度为２０％附近存在拐点。当纺丝液的浓度低于２０％时，溶液处于稀溶液状态，ＣＡＢ大分子链以分子形式均匀分散在溶液中，大分子链间接触很少，分子链间难形成物理缠结，黏度与浓度成正比；而当ＣＡＢ含量超过２０％以后，溶液进入半稀溶液状态，体系中的分子链开始相互接近甚至相互贯穿，产生物理交联点，分子间作用力就随之变大，所以黏度随浓度的升高急剧增大。

图４ＣＡＢ－醋酸溶液表面张力

图５给出ＣＡＢ－醋酸－丙酮溶液的电导率与混合溶剂组成之间的关系。混合溶液中ＣＡＢ含量都是３０％，溶液的电导率随醋酸含量的增加而略有降低，因此电导率的降低是由于混合溶剂中醋酸和丙酮比例不同引起的。

图５ＣＡＢ－醋酸与丙酮混合溶液电导率（ＣＡＢ含量均为３０％）

图２ＣＡＢ－醋酸溶液黏度与ＣＡＢ含量的关系

图６也给出了混合溶剂电导率与醋酸含量的关系：混合溶剂电导率也随着醋酸含量的增加而降

ＣＡＢ－醋酸－丙酮溶液的表面张力随混合溶剂中

１６合成纤维ＳＦＣ２００６Ｎｏ．１１

研究论文

ＦｉｂｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ

低。因此可以初步得出，ＣＡＢ溶液的电导率变化规律直接取决于混合溶剂的电导率变化。

要因素。他们认为黏度增加有利于形成无珠节的平滑纤维。Ｄｉｅｔｚｅｌ等人

［５］

也表明溶液的表面张力和

黏度是静电纺丝过程中能形成连续纤维的重要因素。质量分数增加，表面张力减小，黏度增加，这时易形成稳定的细流。细流在静电场作用下被均匀拉伸，从而形成平滑的纤维或者带珠节纤维。质量分数继续增加，黏度增加，大分子链间缠结作用增强，阻止纤维破碎，最终形成平滑纤维。但当质量分数继续增加时，溶剂完全挥发后固化的聚合物也

图６醋酸－丙酮混合溶剂电导率

较多，纤维直径变大。

２．２纺丝液浓度的影响

ＣＡＢ的浓度对纤维直径影响非常大。图７给出了ＣＡＢ－醋酸溶液浓度与成纤性的关系：ＣＡＢ浓度低于１０％时，只有微粒，没有纤维；当浓度大于或等于２０％时，出现了微粒被纤维串连起来的现象，即呈现出珠节的形态；随着ＣＡＢ浓度的继续增加，珠节变小，纤维直径变大；当ＣＡＢ浓度为５０％时，珠节完全消失，得到平滑的纤维。当

２．３纺丝电压的影响

对于ＣＡＢ－醋酸－丙酮溶液，ＣＡＢ含量为３０％，醋酸与丙酮的体积比为８∶１２，固化距离为１２ｃｍ，进行静电纺丝。电压低于６ｋＶ，由于电场作用力小，克服不了溶液的表面张力，难以成丝，只能在喷嘴处形成液滴。只有达到临界电压后才能形成喷射流。一般认为，聚合物溶液在高压电场作用下，溶液中的离子将聚集在相反极性的电极周围。即正离子移向负极，阴离子移向正极，结果在电极附近的聚合物溶液中积累了过多的电荷。聚合物液滴就悬挂在有内置电极的喷嘴的顶部，因此溶液中的离子将被强制地聚集在液滴表面。表面电荷形成一个电场，相同电荷相斥导致了电场力与液体的表面张力的方向相反。当电场力大于高分子溶液的表面张力时，带电的液滴将成细流而喷射出去。临界电压值Ｖｃ由下式确定

［６］

ＣＡＢ质量分数较低时，由图２和图４可知，溶液的黏度低，表面张力大，纺丝液不易形成均匀的细流，或者细流在静电场作用下被拉成液滴，所以只有液滴、没有纤维。此阶段主要是电喷而不是电纺。

：

２

γＲＨＶｃ２＝０．４６８π［１ｎ（２Ｌ）－３］

（１）

式中：Ｈ为固化距离；Ｌ为毛细管长度；Ｒ为毛细管半径；γ为液体的表面张力。

随着电纺电压的增大，纤维直径变小（见图）。这是由于随着纺丝电压的增大，电场力对聚合８

物分子链的拉伸能力增强，以及由于溶剂挥发导致静电排斥作用增加，也会引起纤维的劈裂，使聚合

图７不同ＣＡＢ溶液的静电纺纤维的微观形貌（注：图上白线分别

代表１μｍ）

Ｆｏｎｇ等人

［４］

曾经提出黏度是珠节的形成的主

图８不同电压下纤维的直径

合成纤维ＳＦＣ２００６Ｎｏ．１１

１７

研究论文

ＦｉｂｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ

物溶液离开喷嘴分裂成丝能力增强，导致纤维直径减小。不过，电压过高则易造成溶液喷射流不稳定，不利于纤维的形成。

２．４固化距离的影响

ＣＡＢ－醋酸－丙酮溶液中，ＣＡＢ含量为３０％，醋酸与丙酮的体积比为８∶１２，电压为１０ｋＶ时，进行静电纺丝。随着固化距离增大，纤维直径大约由）。这是由于固化距离９５０ｎｍ减至２２０ｎｍ（见图９

增大，电场强度变小，分裂成丝时间变长，纤维在空中行程变长，因此直径变细。如果固化距离过小，纤维在固化过程中溶剂挥发不完全，会造成纤维之间的粘结；如果固化距离过大，呈放射状喷射的纤维使接收面积太大，不利于收集。

图９不同固化距离下纤维的直径

２．５混合溶剂的影响

用纯丙酮做溶剂时，由于喷射细流外部溶剂挥发速度大于内部溶剂扩散速度，使喷射流表层形成聚合物凝胶层，阻止喷射流进一步分裂，致使所得到的纤维较粗，而且在喷头造成堵塞。单用醋酸做溶剂时，纺丝过程中喷射流持续稳定，纤维直径较小，但在低浓度时不能得到平滑的纤维，珠节现象严重。因此丙酮和醋酸都不是合适的溶剂。将醋酸和丙酮按不同比例混合，配制成混合溶剂，结果发现当醋酸和丙酮混合体积比例为１∶１９时，纺丝过程中喷丝口仍出现堵塞现象，而收集到的纤维呈扁平状，纤维直径较大；当醋酸和丙酮混合体积比例在２∶１８与１３∶７之间时，喷射流持续稳定，得到的纤维均没有珠节，纤维直径从大到小变化；当醋酸和丙酮混合体积比例在１４∶６到１９∶１之间时，得到的纤维表面再次出现珠节，并且随着醋酸含量的增加、丙酮含量的减少，珠节现象趋于严重；到醋酸和丙酮体积比例为１９∶１时，再次喷洒出液滴，形成固体颗粒。图１０给出了几种主要混合溶剂下的成纤情况。

图１０醋酸－丙酮混合溶剂得到的纤维的微观形貌（注：图上白线

段分别代表１μｍ）

由图１、图２和图５可知：当醋酸和丙酮的体积比从１∶１９到１９∶１变化时，即随着混合溶剂中醋酸体积分数的增加，溶液的黏度增大、表面张力增大、电导率减小。溶剂变化引起的黏度增大是由于

ＣＡＢ高分子链缠结所致，这有利于静电纺丝。ＣＡＢ溶液表面张力的增大总体是不利于形成光滑无珠节的纤维。对于ＣＡＢ而言，溶液的电导率对ＣＡＢ成纤性并不是主要因素。

３结论

１．运用静电纺丝方法制备了醋酸丁酸纤维素

１８合成纤维ＳＦＣ２００６Ｎｏ．１１

研究论文

ＦｉｂｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ

（ＣＡＢ）纳米纤维。研究了纺丝的工艺条件，特别

［２］ＸＷｕ，ＬＷａｎｇ，ＨＹｕ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｓｏｌｖｅｎｔｏｎｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅｆｉｂｅｒｓ［Ｊ］．ＪＡｐｐｌＰｏｌｙｍＳｃｉ，２００５，９７（３）：１２９２－１２９７．

［３］赵胜利，宣英男，黄勇．乙基氰乙基纤维素溶液的高压静电场纺丝［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２００４，２０（２）：１５１－１５４．

［４］ＨＦｏｎｇ，ＤＨＲｅｎｅｋｅｒ．Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃｎａｎｏｆｉｂｅｒｓｏｆｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅｔｒｉｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ［Ｊ］．ＪＰｏｌｙｍＳｃｉ：ＰｔＢＰｏｌｙｍＰｈｙｓ，１９９９，３７（２４）：３４８８－９３

［５］ＪＭＤｅｉｔｚｅｌ，ＪＫｌｅｉｎｍｅｙｅｒ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｖａｒｉａｂｌｅｓｏｎｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎｎａｎｏｆｉｂｅｒｓａｎｄｔｅｘｔｉｌｅｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００１，４２：

是溶剂对成纤性和纤维形态的影响。

２．随溶液浓度的增大，溶液黏度增大，表面张力减小，可纺性增强，纤维直径增大。溶液浓度过大时，可纺性降低。纤维直径随纺丝电压和固化距离增大而都减小。

３．醋酸和丙酮混合溶剂是ＣＡＢ电纺的合适溶剂，其中醋酸和丙酮的体积比在２∶１８至１３∶７范围内纺丝过程稳定，得到的纤维形态较好。

参考文献

２６１－７２．

［６］ＡＬＹａｒｉｎ，Ｓ．Ｋｏｏｍｂｈｏｎｇｓｅ，ｅｔａｌ．ＴａｙｌｏｒＣｏｎｅａｎｄＪｅｔｔｉｎｇｆｒｏｍＬｉｑｕｉｄＤｒｏｐｌｅｔｓｉｎＥｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ［Ｊ］．ＪＡｐｐｌＰｈｙｓ，２００２，８７（９）：４５３１－４５４６．

［１］ＨＱＬｉｕ，ＹＬＨｓｉｅｈ．Ｕｌｔｒａｆｉｎｅｆｉｂｒｏｕｓｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｒｏｍｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅ［Ｊ］．ＪＰｏｌｙｍＳｃｉ，ＰｔＢ：ＰｏｌｙｍＰｈｙｓ，２００２，４０：２１１９－２９．

ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄＥｌｅｃｔｒｏ－ｓｐｉｎｎａｂｉｌｉｔｙｏｆＣｅｌｌｕｌｏｓｅＡｃｅｔａｔｅＢｕｔｙｒａｔｅ

ＺＨＵＸｉｎ－ｓｈｅｎｇ，ＰＡＮＧＪｕａｎ，ＺＨＯＵＺｈｅｎｇ－ｈｕａ，ＳＨＩＸｉａｏ－ｌｉ

（ＭａｔｅｒｉａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳｕｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＳｕｚｈｏｕＪｉａｎｇｓｕ２１５０２１）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏ－ｓｐｉｎｎａｂｉｌｉｔｙｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅｂｕｔｙｒａｔｅｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆＣＡＢｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｓｐｉｎｎｉｎｇｖｏｌｔａｇｅ，ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｄｉｓｔａｎｃｅａｎｄｓｏｌｖｅｎｔｓｏｎｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｉｎｄｅｔａｉｌｓ．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅｄｔｈｒｅｅｓｔａｇｅｓ，ｇｒａｎｕｌｅｓａｎｄｂｅａｄｓ－ｉｎ－ｓｔｒｉｎｇａｎｄｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ，ｗｈｉｌｅｔｈｅＣＡＢｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｃｈａｎｇｅｄｆｒｏｍ１０ａｎｄ５０％ｉｎａｃｅｔｉｃａｃｉｄ．Ｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｎａｎｏｆｉｂｅｒｓｄｅｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｓｐｉｎｎｉｎｇｖｏｌｔａｇｅｏｒｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｄｉｓｔａｎｃｅ．Ｔｈｅｍｉｘｅｄｓｏｌｖｅｎｔｓｏｆａｃｅｔｉｃａｃｉｄａｎｄａｃｅｔｏｎｅｗｅｒｅｔｈｅｓｕｉｔａｂｌｅｓｏｌｖｅｎｔｓｙｓｔｅｍｗｉｔｈｔｈｅｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏｂｅｔｗｅｅｎ１８ａｎｄ１３∶７．２∶

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ，ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅｂｕｔｙｒａｔｅ（ＣＡＢ），ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ，ａｃｅｔｏｎｅ

! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! "

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! "

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"

ＳｈｉｎｅＷｉｎ线尔威机械设计公司

化纤纺丝超细旦设备，纺粘、熔喷设备设计制造

我公司专业设计化纤纺丝设备（包括纺粘、熔喷无纺布纺丝设备，长

丝纺丝超细旦设备和短纤设备），我们以国外知名企业的设计理念和制造标准进行纺丝设备的设计和制造。

欢迎有意的化纤、纺粘、熔喷企业来我公司或来电咨询，洽谈。

公司：上海线尔威机械设计有限公司

地址：上海荣华东道９８号（维多利亚Ｃ）１９０１室电话：０２１－６２０８４１９９

传真：０２１－６２７８９４８８

联系人：尹先生

! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! "

合成纤维ＳＦＣ２００６Ｎｏ．１１

１９