实验1 乙酰丙酮铽的合成和光谱表征
一、实验目的
1． 本实验制备的一种稀土荧光材料，这种材料在日光下呈白色，当用紫外光照
射样品时，可以发出绿色荧光。
2． 通过本实验使学生了解稀土荧光络合物的制备方法及其发光原理和发光特点。
3． 掌握制备乙酰丙酮铽的具体方法及各步骤操作的原因。
4． 学习用红外，紫外，荧光光谱等方法表征分析样品的结构和性能。
二、实验原理
镧系元素是一类具有f 电子的元素，人们以利用稀土发展出多种性能优异的力、热、光、声、电磁功能材料，如高温超导材料、稀土永磁材料等等。稀土的f 电子赋予稀土元素丰富的电子能级结构，这就为人们用稀土元素发展各种发光材料创造了契机。稀土络合物发光材料是其中的一种。其发光原理是：当紫外光照射稀土络合物时，络合物中配体的共轭基团吸收电子而跃迁到单重态，再经系间穿越到达三重态, 能量最终传给稀土离子, 处于激发态的稀土离子通过f-f 能级跃迁, 从而发出荧光。这种稀土络合物发光涉及到稀土的 4f 能级之间跃迁, 而 4f 轨道被外层轨道屏蔽, 受配体的配位场影响较小, 谱带的大致位置不随配体的不同而发生变化。基于稀土的 f-f 能级跃迁所制备的发光材料具有谱带尖窄（半峰宽10-20 nm ），寿命长，发光效率高，特征性强等特点，因而受到人们的重视，并得到广泛应用，例如，人们稀土发光络合物特征性强的特点已将其用于制造荧光防伪材料；由于稀土荧光络合物发光效率高，而且荧光寿命明显长于有机荧光物质，因而将其应用于免疫分析；人们亦将稀土荧光络合物加入农膜，将阳光的紫外光转化成为可被植物在光合作为中所有效利用的红光，从而使作物产量得以提高；近年来，有机电致发光器件研究中的突破性进展使稀土荧光络合物可能在发展下一代大面积，平板显示器方面起重要作用。
从稀土的f 能级结构上看, 能够在可见区发光的稀土元素是铕、铽、镝、钐, 其中得以广泛应用的是铕、铽。稀土络合物的发光性能好坏在取决于配体的选择，因此，在稀土络合物发光材料的研究工作的一个重要方面是寻找合适的配体以制
备发光性能优异的稀土络合物。经过人们长期不懈的努力，已成功的发展出一大批性能优异的配体，其中芳香羧酸类和 β-二酮类配体由于性能较为理想因而得到人们的广泛研究。本实验中所用的乙酰丙酮属于β-二酮类配体，它与铽能形成发光性能较好的络合物。在反应中, 乙酰丙酮通过烯醇化，并脱去质子，使分子的氧原子上带上负电荷，再与稀土离子发生络合配位，形成六员环结构，在反应体系中加入碱，中和掉反应中所产生的质子，使平衡右移, 从而反应得以完成。 从机理上讲，本反应可以在水溶液中进行，以NaOH 作为碱以中和反应中所产生的氢离子。但是，由于稀土离子有和OH -结合的强烈倾向，从动力学角度上看，OH -离子在水中转递速度远大于其它配体分子(离子) ，因此，有可能形成由OH -参与的稀土混配络合物。另外，水亦可能参与和稀土的络合配位作用，而OH -的高频振动是造成稀土络合物荧光猝灭的重要原因。因此，在反应中应尽力避免上述副反应的发生。本实验所采用的措施是用用乙醇代替水作为溶剂，用三乙胺作为碱，由于三乙胺加入乙醇中将不会产生OH -离子，乙醇体系中水含量、OH -浓度大大下降，从而大大降低了氢氧根离子、水分子参与络合配位的可能性。而且，三乙胺中的N 是软路易斯碱，与作为硬路易斯酸的稀土离子结合力不强，从而有效地避免了副反应的发生。上述措施有助于提高稀土络合物的发光性能。
三、仪器和试剂
试剂:无水乙醇(A.R.)，三乙胺(A.R.)，乙酰丙酮(A.R.)，氯化铽
仪器:电磁搅拌器，红外光谱仪，紫外可见光谱仪，荧光光谱仪
四、实验步骤
1. 将 1mmol氯化铽和3mmol 乙酰丙酮溶于10ml 乙醇中，在搅拌下，将3mmol 三乙胺溶于5ml 乙醇中，向氯化铽-乙酰丙酮的乙醇溶液中逐滴加入三乙胺的乙醇溶液，反应进行半小时后，产生大量白色沉淀，将沉淀过滤，用水洗涤，干燥，称重，计算产率。（注意，三乙胺的量应严格控制，如过多，在水洗过程中可能产生副反应，如过少，则反应产物生成速度较慢。）
2. 将所得的产品置于紫外灯下，观察现象。
3. 分别测试所得产品的红外和紫外光谱，并与相应的乙酰丙酮的光谱作比较，讨
论配体的结构光谱变化。
4. 测试所得产品的荧光光谱，了解稀土荧光材料的发光光谱特征。
五、结果与讨论
1. 比较乙酰丙酮铽与乙酰丙酮的紫外吸收谱带，并解释所观察到的变化。
2. 总结乙酰丙酮铽与乙酰丙酮在红外光谱上的差异，并讨论光谱变化与分子结构之间的关系。
3. 给出乙酰丙酮铽的荧光发射光谱的各个谱带的光谱指认，为什么稀土的荧光发射峰很尖窄，如在高分辨率的条件下观测稀土络合物的荧光发射谱的各个尖窄的荧光发射峰可以观测到谱带精细结构，请问所谓的光谱精细结构与络合物的什么结构特征有关。
六、思考题
1 为了了解乙酰丙酮的化学性质，有人作了如下实验，将乙酰丙酮和氯化铬的水溶液混合，开始时，水层颜色呈绿色，pH 值在4-5之间，搅拌10小时后, 水层颜色变为紫红色，溶液的 pH值变为1，请解释上述现象。
参考文献
1. 徐光宪主编，稀土，冶金工业出版社，北京，1995.
2. 李振甲，陈拌藻，高平，颜光涛编著，时间分辨荧光析板技术与应用，科学出版社，北京，1996.
3. 中本一雄，无机和配位化合物的红外和拉曼光谱，化学工业出版社，1991.
实验1 乙酰丙酮铽的合成和光谱表征
一、实验目的
1． 本实验制备的一种稀土荧光材料，这种材料在日光下呈白色，当用紫外光照
射样品时，可以发出绿色荧光。
2． 通过本实验使学生了解稀土荧光络合物的制备方法及其发光原理和发光特点。
3． 掌握制备乙酰丙酮铽的具体方法及各步骤操作的原因。
4． 学习用红外，紫外，荧光光谱等方法表征分析样品的结构和性能。
二、实验原理
镧系元素是一类具有f 电子的元素，人们以利用稀土发展出多种性能优异的力、热、光、声、电磁功能材料，如高温超导材料、稀土永磁材料等等。稀土的f 电子赋予稀土元素丰富的电子能级结构，这就为人们用稀土元素发展各种发光材料创造了契机。稀土络合物发光材料是其中的一种。其发光原理是：当紫外光照射稀土络合物时，络合物中配体的共轭基团吸收电子而跃迁到单重态，再经系间穿越到达三重态, 能量最终传给稀土离子, 处于激发态的稀土离子通过f-f 能级跃迁, 从而发出荧光。这种稀土络合物发光涉及到稀土的 4f 能级之间跃迁, 而 4f 轨道被外层轨道屏蔽, 受配体的配位场影响较小, 谱带的大致位置不随配体的不同而发生变化。基于稀土的 f-f 能级跃迁所制备的发光材料具有谱带尖窄（半峰宽10-20 nm ），寿命长，发光效率高，特征性强等特点，因而受到人们的重视，并得到广泛应用，例如，人们稀土发光络合物特征性强的特点已将其用于制造荧光防伪材料；由于稀土荧光络合物发光效率高，而且荧光寿命明显长于有机荧光物质，因而将其应用于免疫分析；人们亦将稀土荧光络合物加入农膜，将阳光的紫外光转化成为可被植物在光合作为中所有效利用的红光，从而使作物产量得以提高；近年来，有机电致发光器件研究中的突破性进展使稀土荧光络合物可能在发展下一代大面积，平板显示器方面起重要作用。
从稀土的f 能级结构上看, 能够在可见区发光的稀土元素是铕、铽、镝、钐, 其中得以广泛应用的是铕、铽。稀土络合物的发光性能好坏在取决于配体的选择，因此，在稀土络合物发光材料的研究工作的一个重要方面是寻找合适的配体以制
备发光性能优异的稀土络合物。经过人们长期不懈的努力，已成功的发展出一大批性能优异的配体，其中芳香羧酸类和 β-二酮类配体由于性能较为理想因而得到人们的广泛研究。本实验中所用的乙酰丙酮属于β-二酮类配体，它与铽能形成发光性能较好的络合物。在反应中, 乙酰丙酮通过烯醇化，并脱去质子，使分子的氧原子上带上负电荷，再与稀土离子发生络合配位，形成六员环结构，在反应体系中加入碱，中和掉反应中所产生的质子，使平衡右移, 从而反应得以完成。 从机理上讲，本反应可以在水溶液中进行，以NaOH 作为碱以中和反应中所产生的氢离子。但是，由于稀土离子有和OH -结合的强烈倾向，从动力学角度上看，OH -离子在水中转递速度远大于其它配体分子(离子) ，因此，有可能形成由OH -参与的稀土混配络合物。另外，水亦可能参与和稀土的络合配位作用，而OH -的高频振动是造成稀土络合物荧光猝灭的重要原因。因此，在反应中应尽力避免上述副反应的发生。本实验所采用的措施是用用乙醇代替水作为溶剂，用三乙胺作为碱，由于三乙胺加入乙醇中将不会产生OH -离子，乙醇体系中水含量、OH -浓度大大下降，从而大大降低了氢氧根离子、水分子参与络合配位的可能性。而且，三乙胺中的N 是软路易斯碱，与作为硬路易斯酸的稀土离子结合力不强，从而有效地避免了副反应的发生。上述措施有助于提高稀土络合物的发光性能。
三、仪器和试剂
试剂:无水乙醇(A.R.)，三乙胺(A.R.)，乙酰丙酮(A.R.)，氯化铽
仪器:电磁搅拌器，红外光谱仪，紫外可见光谱仪，荧光光谱仪
四、实验步骤
1. 将 1mmol氯化铽和3mmol 乙酰丙酮溶于10ml 乙醇中，在搅拌下，将3mmol 三乙胺溶于5ml 乙醇中，向氯化铽-乙酰丙酮的乙醇溶液中逐滴加入三乙胺的乙醇溶液，反应进行半小时后，产生大量白色沉淀，将沉淀过滤，用水洗涤，干燥，称重，计算产率。（注意，三乙胺的量应严格控制，如过多，在水洗过程中可能产生副反应，如过少，则反应产物生成速度较慢。）
2. 将所得的产品置于紫外灯下，观察现象。
3. 分别测试所得产品的红外和紫外光谱，并与相应的乙酰丙酮的光谱作比较，讨
论配体的结构光谱变化。
4. 测试所得产品的荧光光谱，了解稀土荧光材料的发光光谱特征。
五、结果与讨论
1. 比较乙酰丙酮铽与乙酰丙酮的紫外吸收谱带，并解释所观察到的变化。
2. 总结乙酰丙酮铽与乙酰丙酮在红外光谱上的差异，并讨论光谱变化与分子结构之间的关系。
3. 给出乙酰丙酮铽的荧光发射光谱的各个谱带的光谱指认，为什么稀土的荧光发射峰很尖窄，如在高分辨率的条件下观测稀土络合物的荧光发射谱的各个尖窄的荧光发射峰可以观测到谱带精细结构，请问所谓的光谱精细结构与络合物的什么结构特征有关。
六、思考题
1 为了了解乙酰丙酮的化学性质，有人作了如下实验，将乙酰丙酮和氯化铬的水溶液混合，开始时，水层颜色呈绿色，pH 值在4-5之间，搅拌10小时后, 水层颜色变为紫红色，溶液的 pH值变为1，请解释上述现象。
参考文献
1. 徐光宪主编，稀土，冶金工业出版社，北京，1995.
2. 李振甲，陈拌藻，高平，颜光涛编著，时间分辨荧光析板技术与应用，科学出版社，北京，1996.
3. 中本一雄，无机和配位化合物的红外和拉曼光谱，化学工业出版社，1991.