形状记忆合金
形状记忆合金（Shape Memory Alloys, SMA）是一种在加热升温后能完全消除其在较低的温度下发生的变形，恢复其变形前原始形状的合金材料。除上述形状记忆效应外，这种合金的另一个独特性质是在高温（奥氏体状态）下发生的“伪弹性”行为，表现为这种合金能承载比一般金属大几倍甚至几十倍的可恢复应变。形状记忆合金的这些独特性质源于其内部发生的一种独特的固态相变——热弹性马氏体相变。
一、形状记忆合金的发展史
最早关于形状记忆效应的报道是由在1952年作出的。观察到Au-Cd合金中相变的可逆性。后来在Cu-Zn合金中也发现了同样的现象，但当时并未引起人们的广泛注意。直到1962年，Buehler及其合作者在等原子比的TiNi合金中观察到具有宏观形状变化的记忆效应，才引起了材料科学界与工业界的重视。到70年代初，CuZn、CuZnAl、CuAlNi等合金中也发现了与马氏体相变有关的形状记忆效应。几十年来，有关形状记忆合金的研究已逐渐成为国际相变会议和材料会议的重要议题，并为此召开了多次专题讨论会，不断丰富和完善了马氏体相变理论。在理论研究不断深入的同时，形状记忆合金的应用研究也取得了长足进步，其应用范围涉及机械、电子、化工、宇航、能源和医疗等许多领域。
二、形状记忆效应机理
将变形马氏体加热到As点以上，马氏体发生逆转变，因为马氏体晶体的对称性低，转变为母相时只形成几个位向，甚至只有一个位向—母相原来的位向。尤其当母相为长程有序时，更是如此。当自适应马氏体片群中不同变体存在强的力学偶时，形成单一位向的母相倾向更大。逆转变完成后，便完全回复了原来母相的晶体，宏观变形也完全恢复。注意：以上原理只适合热弹性，而半热弹性记忆合金主要是由Shockley不全位错的可逆移动引起。
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变性的三种形式
三、形状记忆效应的分类
经过广泛研究,到目前为止,具有SME 的合金可归纳为以下几类:
a) Ni2Ti 系,包括等原子Ni-Ti , Ti-Ni-X(X = Fe ,Al ,Co) ;
b) 铜系, 包括Cu-Zn 系, 如Cu-Zn , Cu-Zn-X(X = Si ,Al , Sn) ; Cu-Al 系, 如Cu-Al2 , Cu2Al2Ni ;
c) 其他有色金属系, 如Co-Ni , Ti-Nb ,Au-Cu-Zn ,Au-Cd ,Ag-Cd , In-Ti 等; d) 铁基合金,如Fe-Pt ,Fe-Ni-Co ,Fe-Mn-Si ,Fe-Ni-Co-Ti ,Fe-Mn-C 及不锈钢等。
虽然目前已经发现的形状记忆合金有30 余种。但正式作为商品生产的只有Ni 系和Cu 基两大类。一般来说,Ni2Ti 合金反复使用的稳定性、耐蚀性、对生物体的适应性(界面相互作用) 、以及超弹性和制备加工性等都比Cu 基合金优越,但成本较高。Cu 基合金尽管在这些方面略微逊色,但价格便宜,在反复使用频率不太高、条件不太苛刻情况下,应用前景非常广泛。 四、形状记忆效应的应用
迄今为止,形状记忆合金在空间技术、医疗器械、机械器具、电子设备、能源开发、汽车工业及日常生活各方面都得到了广泛的应用,总的来说,按使用特性的不同,可归纳为下面几类:
(1) 自由回复。SMA 在马氏体相时产生塑性形变,温度升高自由回复到记忆的形状。自由回复的典型例子是人造卫星的天线和血栓过滤器。美国航空航天局(NASA) 将Ti2Ni 合金板 2
或棒卷成竹笋状或旋涡状发条,收缩后安装在卫星内。发射卫星并进入轨道后,利用加热器或太阳能加热天线,使之向宇宙空间撑开。血栓过滤器把Ni2Ti 合金记忆成网状,低温下拉直,通过导管插入静脉腔,经体温加热后,形状变为网状,可以阻止凝血块流动。
(2) 强制回复。强制回复最成功的例子是SMA 管接头。事先把内径加工成比被接管外径小4 % ,当进行连接操作时,首先把管接头浸泡在液态空气中,在低温保温状态下扩径后,把被接管从两端插入,升高温度,内径回复到扩径前的状态,把被接管牢牢箍紧。利用SMA 制作的脑动脉瘤夹可夹住动脉瘤根部,防止血液流入,使动脉瘤缺血坏死。本田等人用厚度为015mm 的Ti2Ni 板制作的Ag2TiNi 复合夹满足小而轻、装卸简便等要求,效果良好。此外,类似的用途还有电源连接器、自紧固螺钉、自紧固夹板、固定销、密封垫圈、接骨板和脊柱侧弯娇形哈伦顿棒等。
(3) 动力装置。有些应用领域,要求形状记忆元件在多次循环往复运动中对外产生力 的作用。温度继电器和温度保持器、自动干燥箱、电子灶、热机、卫星仪器舱窗门自动启 闭、自动火警警报器、热敏阀门、液氨泄漏探测器、煤气安全阀、通风管道紧急启动闸门、 自动收进烟头的烟灰盒及人工心脏等都属于这种应用类型
(4) 精密控制。因为SMA 的相变发生在一定温度范围而不是某一固定温度点,我
们往往只利用一部分形状回复,使机械装置定位于指定的位姿。微型机器人、昆虫型生物机械、机器人手抓及微型调节器、笔尖记录器及医用内窥镜都属于这一类。形状记忆合金用作机器智能人的执行器,集传感、控制、换能、制动于一身,具有仿真性好、控制灵活、动作柔顺、无振动噪声、易于结构微型集成化等优点,随着目前超大规模集成电路技术的飞速发展,可进一步制成微米级甚至更小的超微仿生物。
(5) 超弹性应用。SMA 的伪弹性在医学上和日常生活中得到了广泛的应用,市场上
的很多产品都应用了SMA 的伪弹性(超弹性) 性质。主要有牙齿娇形丝、人工关节用自固定杆、接骨用超弹性Ni2Ti 丝、玩具及塑料眼镜镜框等。Ni2Ti 丝用于娇形上,即使应变量高达10 %也不会产生塑性变形,而且应力诱发马氏体相变的过程中,应变增大较多时矫正力却增加很少。故能保持适宜的矫正力,既可保证疗效,也可减轻患者的不适感。
五、前景展望
在形状记忆合金的实用化进程中,急需积累并分析关于材料特性、功能可靠性、生物相容性和细胞毒性等方面的基础数据资料。可以预言,随着对SMA 研究的进一步深化,传统的机电一体化系统完全有可能发展成为材料电子一体化系统。
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形状记忆合金
形状记忆合金（Shape Memory Alloys, SMA）是一种在加热升温后能完全消除其在较低的温度下发生的变形，恢复其变形前原始形状的合金材料。除上述形状记忆效应外，这种合金的另一个独特性质是在高温（奥氏体状态）下发生的“伪弹性”行为，表现为这种合金能承载比一般金属大几倍甚至几十倍的可恢复应变。形状记忆合金的这些独特性质源于其内部发生的一种独特的固态相变——热弹性马氏体相变。
一、形状记忆合金的发展史
最早关于形状记忆效应的报道是由在1952年作出的。观察到Au-Cd合金中相变的可逆性。后来在Cu-Zn合金中也发现了同样的现象，但当时并未引起人们的广泛注意。直到1962年，Buehler及其合作者在等原子比的TiNi合金中观察到具有宏观形状变化的记忆效应，才引起了材料科学界与工业界的重视。到70年代初，CuZn、CuZnAl、CuAlNi等合金中也发现了与马氏体相变有关的形状记忆效应。几十年来，有关形状记忆合金的研究已逐渐成为国际相变会议和材料会议的重要议题，并为此召开了多次专题讨论会，不断丰富和完善了马氏体相变理论。在理论研究不断深入的同时，形状记忆合金的应用研究也取得了长足进步，其应用范围涉及机械、电子、化工、宇航、能源和医疗等许多领域。
二、形状记忆效应机理
将变形马氏体加热到As点以上，马氏体发生逆转变，因为马氏体晶体的对称性低，转变为母相时只形成几个位向，甚至只有一个位向—母相原来的位向。尤其当母相为长程有序时，更是如此。当自适应马氏体片群中不同变体存在强的力学偶时，形成单一位向的母相倾向更大。逆转变完成后，便完全回复了原来母相的晶体，宏观变形也完全恢复。注意：以上原理只适合热弹性，而半热弹性记忆合金主要是由Shockley不全位错的可逆移动引起。
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变性的三种形式
三、形状记忆效应的分类
经过广泛研究,到目前为止,具有SME 的合金可归纳为以下几类:
a) Ni2Ti 系,包括等原子Ni-Ti , Ti-Ni-X(X = Fe ,Al ,Co) ;
b) 铜系, 包括Cu-Zn 系, 如Cu-Zn , Cu-Zn-X(X = Si ,Al , Sn) ; Cu-Al 系, 如Cu-Al2 , Cu2Al2Ni ;
c) 其他有色金属系, 如Co-Ni , Ti-Nb ,Au-Cu-Zn ,Au-Cd ,Ag-Cd , In-Ti 等; d) 铁基合金,如Fe-Pt ,Fe-Ni-Co ,Fe-Mn-Si ,Fe-Ni-Co-Ti ,Fe-Mn-C 及不锈钢等。
虽然目前已经发现的形状记忆合金有30 余种。但正式作为商品生产的只有Ni 系和Cu 基两大类。一般来说,Ni2Ti 合金反复使用的稳定性、耐蚀性、对生物体的适应性(界面相互作用) 、以及超弹性和制备加工性等都比Cu 基合金优越,但成本较高。Cu 基合金尽管在这些方面略微逊色,但价格便宜,在反复使用频率不太高、条件不太苛刻情况下,应用前景非常广泛。 四、形状记忆效应的应用
迄今为止,形状记忆合金在空间技术、医疗器械、机械器具、电子设备、能源开发、汽车工业及日常生活各方面都得到了广泛的应用,总的来说,按使用特性的不同,可归纳为下面几类:
(1) 自由回复。SMA 在马氏体相时产生塑性形变,温度升高自由回复到记忆的形状。自由回复的典型例子是人造卫星的天线和血栓过滤器。美国航空航天局(NASA) 将Ti2Ni 合金板 2
或棒卷成竹笋状或旋涡状发条,收缩后安装在卫星内。发射卫星并进入轨道后,利用加热器或太阳能加热天线,使之向宇宙空间撑开。血栓过滤器把Ni2Ti 合金记忆成网状,低温下拉直,通过导管插入静脉腔,经体温加热后,形状变为网状,可以阻止凝血块流动。
(2) 强制回复。强制回复最成功的例子是SMA 管接头。事先把内径加工成比被接管外径小4 % ,当进行连接操作时,首先把管接头浸泡在液态空气中,在低温保温状态下扩径后,把被接管从两端插入,升高温度,内径回复到扩径前的状态,把被接管牢牢箍紧。利用SMA 制作的脑动脉瘤夹可夹住动脉瘤根部,防止血液流入,使动脉瘤缺血坏死。本田等人用厚度为015mm 的Ti2Ni 板制作的Ag2TiNi 复合夹满足小而轻、装卸简便等要求,效果良好。此外,类似的用途还有电源连接器、自紧固螺钉、自紧固夹板、固定销、密封垫圈、接骨板和脊柱侧弯娇形哈伦顿棒等。
(3) 动力装置。有些应用领域,要求形状记忆元件在多次循环往复运动中对外产生力 的作用。温度继电器和温度保持器、自动干燥箱、电子灶、热机、卫星仪器舱窗门自动启 闭、自动火警警报器、热敏阀门、液氨泄漏探测器、煤气安全阀、通风管道紧急启动闸门、 自动收进烟头的烟灰盒及人工心脏等都属于这种应用类型
(4) 精密控制。因为SMA 的相变发生在一定温度范围而不是某一固定温度点,我
们往往只利用一部分形状回复,使机械装置定位于指定的位姿。微型机器人、昆虫型生物机械、机器人手抓及微型调节器、笔尖记录器及医用内窥镜都属于这一类。形状记忆合金用作机器智能人的执行器,集传感、控制、换能、制动于一身,具有仿真性好、控制灵活、动作柔顺、无振动噪声、易于结构微型集成化等优点,随着目前超大规模集成电路技术的飞速发展,可进一步制成微米级甚至更小的超微仿生物。
(5) 超弹性应用。SMA 的伪弹性在医学上和日常生活中得到了广泛的应用,市场上
的很多产品都应用了SMA 的伪弹性(超弹性) 性质。主要有牙齿娇形丝、人工关节用自固定杆、接骨用超弹性Ni2Ti 丝、玩具及塑料眼镜镜框等。Ni2Ti 丝用于娇形上,即使应变量高达10 %也不会产生塑性变形,而且应力诱发马氏体相变的过程中,应变增大较多时矫正力却增加很少。故能保持适宜的矫正力,既可保证疗效,也可减轻患者的不适感。
五、前景展望
在形状记忆合金的实用化进程中,急需积累并分析关于材料特性、功能可靠性、生物相容性和细胞毒性等方面的基础数据资料。可以预言,随着对SMA 研究的进一步深化,传统的机电一体化系统完全有可能发展成为材料电子一体化系统。
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