武汉工业学院
毕业论文
论文题目：底泥重金属解析过程动力学研究
姓 名
学 号 院 系
专 业
指导教师
2012年5 月24日
底泥重金属解析过程动力学研究
柳亚舟
（武汉工业学院 化学与环境工程学院 武汉 430023）
摘 要
随着经济的快速发展和人口的逐年增长，工业废水及生活污水带来的环境问题日
益严重，城市河道污染也在逐步加剧。纳入水体的重金属大部分在物理沉淀、化学吸
附等作用下迅速由水相转入固相，沉积于河涌底泥中，在环境条件发生改变时就可能
被重新释放出来，使水体的重金属浓度增高，出现明显的二次污染。水体底泥中的重
金属污染，已成为世界关注的环境问题。
本次论文主要是底泥重金属解析过程动力学的研究。以重金属Cu 、Cr 为例，研
究pH 和温度对其在底泥中解析过程动力学速度的影响。实验时，控制单因素变量，
测量重金属浓度的变化趋势。结果表明，pH 在4~6之间增长时，对底泥中Cu 、Cr 的析
出有抑制作用，温度在30℃~50℃之间增长时，对底泥中的Cu 、Cr 析出有促进作用。
通过对论文的完成，可对解决底泥中的重金属的污染问题提供初步事实依据。
关键词：底泥；重金属；动力学研究；铜；铬
Abstract
With the increasingly serious environmental problems caused by the rapid
economic development and population growth year after year, industrial wastewater and
sewage, urban river pollution has gradually intensified. Into the water body of heavy
metals most of the physical sedimentation；chemical adsorption effect rapidly from water
onto solid phase deposited in the creek sediment may be re-released in the environmental
conditions change, so that the water concentrations of heavy metals increased secondary
pollution. Heavy metal contamination in the sediment of water has become the world's
environmental concerns.
This thesis is the sediment dynamics of heavy metals in the resolution process. Heavy
metals Cu, Cr, for example, pH and temperature on the resolution process dynamics speed
in the sediment. Experiment, the control of a single factor variable, measuring the changes
in trends in the concentrations of heavy metals.The results show that the growth of the pH
between 4 to 6, inhibit the precipitation of sediment Cu, Cr, when the growth temperature
between 30 ℃ ~ 50 ℃ in sediment Cu and Cr precipitates have a catalytic role. Through the
completion of the thesis, can solve the problem of pollution of heavy metals in the
sediment to provide a preliminary basis in fact.
Keywords sediment heavy metals dynamics study Cu Cr
目 录
摘 要································································Ⅰ
Abstract ································································Ⅱ
1前言
1.1 研究的目的和意义·················································1
1.1.1 水体底泥 (沉积物) ·········································1
1.1.2 底泥重金属污染及其危害 ···································1
1.1.3 底泥重金属来源分析········································2
1.2国内研究现状······················································4
2 实验部分
2.1 实验试剂·························································6
2.2实验仪器设备······················································6
2.3试剂的配制及标定··················································6
2.4 实验原理及方法····················································7
2.4.1．重金属的存在形态············································7
2.4.2.重金属的释放规律·············································7
2.4.3 底泥的采样····················································8
2.4.4 底泥的预处理··················································8
2.4.5 重金属的测量··················································9
3. 实验结果与分析
3.1铬在底泥中解析过程的动力学研究····································10
3.2.1铜标准曲线的绘制··············································10
3.2.2底泥解析过程中铜含量的变化····································10
3.2铜在底泥中解析过程的动力学研究····································14
3.2.1铜标准曲线的绘制··············································14
3.2.2底泥解析过程中铜含量的变化····································15
4总结·································································19
致辞···································································20
参考文献·······························································21
1 前言
1.1 研究的目的和意义
1.1.1 水体底泥 (沉积物)
水体底泥(沉积物) 是河流、湖泊等自然水体生态系统的重要组成部分能够反映水
体演化的历史过程。底泥主要由三部分组成：无机矿物、有机矿物和流动相(如气体
或者水) 。底泥中含水量非常高，一般在 83 % 95 %之间，矿物元素主要包括Si 、Na 、
Mg 、Al 、K 和Ca 等，元素营养元素C 、N 和P ，生物必须的大量元素Fe 、Mn 和S 以及其它
微量重金属元素[1]。
完整的水体包括上层覆水、水体底部的沉积物以及周围的各种环境条件，底泥是
水体生态系统物质循环中的一个重要环节。污染物质进入水体后，经吸附生物吸收沉
淀等多种途径最终沉积到底泥，并在底泥中逐渐积累，因此沉积物被看作是水体环境
各种污染物质的最终储存场所。
由于不断的累积和富集，受污染底泥中的耗氧性有机物、氮磷物质、重金属、难
降解性有机物等污染物的浓度往往比上层覆水高出几个数量级。同时，河流底泥与上
覆水之间不停地进行着物质交换和能量交换，底泥中的各种污染物质也与上覆水保持
着一种吸收与释放的动态平衡，一旦环境条件发生改变污染物质就会通过解吸、扩散、
扰动等方式重新释放污染上覆水水质，从污染物的汇变成污染物的源[2]。
虽然截流、加强污水深度处理等措施减少了污染物进入水体的外源输入，但是受
污染河流底泥的内源释放却在很大程度上延缓和限制了污染水体的修复速度和修复
效果，有报道就指出营养物的内源释放量甚至与外部进入总量相当，底泥中释放的磷
有时还会迁移至水体下游而引起污染的转移。
水体底泥在水生环境中具有重要作用：一方面，水体底泥可以吸附水体的污染物，
降低上覆水体的污染程度。同时，如果环境发生改变，底泥中的污染物又会释放到水
体中，造成二次污染；另一方面，水体底泥是底栖生物的栖息场所和食物来源，底泥
中的污染物可以直接或间接地对底栖生物造成毒害作用。
美国国家研究委员会（National Research Council ，NRC ）指出，每年大约有14
到28万立方米的污染底泥需要被处理，相当于美国水体底泥当中有5% —10%是被严重
污染而需要被疏浚。美国环保总署估计大约有百分之十的美国表水体底泥受到有毒物
质的污染，其中包括重金属污染。水体底泥(沉积物) 污染已成为世界范围内的一个重
要环境问题[3]。因此，底泥污染的研究和治理是河流污染综合整治的重要内容，是从
根本上解决河流污染问题的重要途径之一。
1.1.2 底泥重金属污染及其危害
重金属污染一般指比重大于5.0g/cm3金属(主要包括锌( Zn) 、铜( Cu) 、镉( Cd) 、
汞(Hg)、铅( Pb)、铬( Cr)、镍(Ni)、钡（Ba ）、钴(Co)、锡( Se)以及类金属砷(A
s) 等) 或其化合物在环境中造成的污染。
重金属是具有潜在危害的重要污染物，具有环境危害持久性、地球化学循环性和
生态风险性。水体底泥中的重金属来自于大气降尘、大气降水、土壤冲刷、地表径流、
各类污水、固体垃圾以及农药等[4]。重金属通过各种途径进入水体后，绝大部分迅速
由水相转入固相，结合到悬浮物中。悬浮物中的重金属在被水流搬运过程中，当其负
荷量超过搬运能力时，最终进入底泥。因此，底泥是水环境中重金属的主要蓄积库和
归宿，可以反映河流受重金属污染的状况。
当底泥的氧化还原条件发生变化时，长期束缚于底泥中的重金属重新转化为溶解
状态而释放。底泥中的重金属通过两种途径对生物产生危害，一种是通过平衡分配进
入孔隙水中，孔隙水中的重金属通过扩散过程进入上覆水体，其中游离分子与简单络
离子可被生物体吸收，并在生物体内发生各种生化与生理过程，产生积累和危害；另
一种途径是底栖无脊椎动物直接取食沉积物，并通过食物链向鱼体中富集，这两种途
径最终都会危害人体。此外，重金属不能被生物降解，且具有生物积累的特性，可以
通过水体食物链产生生物富集和浓缩效应，最终影响到“食物链”的顶级生物或人类。
因此，水体底泥中的重金属具有很大的生态风险，人长期食用含甲基汞量高的鱼和贝
类后会引起中毒，日本的“水俣病”就是由于水俣湾附近居民经常食用这种被汞严重
污染的水产生物而发生的中毒。
外国学者调查研究发现，欧洲莱茵河流域、美国的大湖地区、荷兰的阿姆斯特丹
港口、德国的汉堡港等底泥的重金属污染均十分严重。美国EPA 在1998年的调查报
告中指出，美国已发生2100起事件声称鱼类消费中的问题，多次证实污染来自底泥重
金属。随着人们对生态和人类健康的重视，水体底泥重金属受污染的议题越来越受到
关注。
我国学者也对国内一些重要的河流、湖泊重金属污染进行了不同程度的调查和研
究，如长江、黄河、湘江、运河、太湖、南四湖、海河、山东小清河等。结果表明，
底泥中重金属含量明显高于当地土壤背景值，部分河流或湖泊，尤其是受城市污水，
工业污水矿业、废水影响的水体，其底泥重金属污染严重，部分重金属含量超过了《土
壤环境质量标准》，部分指标甚至超过了《农用污泥中污染物控制标准》。京杭大运河
（杭州段）和南四湖垂向剖面的测试结果表明，近20年来底泥的重金属污染明显增强。
由于重金属污染具有多源性、累积性、隐蔽性，一定程度上的长距离传输性和污
染后果的严重性等特点，使得底泥系统中的重金属污染和防治成为国际热点研究课
题。
[5]
1.1.3 底泥重金属来源分析
水体底泥（沉积物）是水体的重要组成部分，承担着环境中来自各方面的污染物，
作为有潜在危害的重要污染物，重金属在底泥中沉淀聚积。
底泥中重金属的来源主要有自然来源和人为干扰输入两种途径：自然因素中，重
金属是地壳构成的组成元素，粘土矿物底泥重金属含量的影响很大，使得重金属在底
泥环境中广泛分布；人为因素中，主要来自工业、交通和农业生产等引起的底泥重金
属污染。
对重金属污染来源的鉴别，微观上使人们认识重金属元素在底泥中的化学行为及
其与环境、与水生植物的关系等方面机理的研究提供重要依据；宏观上则是对环境质
量现状、污染程度进行正确评价以及对污染源进行准确、有效治理的前提【6】。
（一）自然因素
1. 自然污染
来自自然界的大气、土壤污染，这部分可成为背景污染。
2. 大气污染
主要指大气中的悬浮物和降落物，这些物质是由于人为作用造成的大气污染
物，扩散沉降造成对地表水体的污染。
3. 降水污染
与大气污染密切相关，但不是自然降落，降水过程是一个淋洗、冲刷大气层的过
程，因此大气污染物溶解在雨水中并随之进入地表水体。
4. 土壤污染
土壤层受降雨冲刷，导致土壤颗粒污染物、土壤淋洗溶出的重金属元素随雨水径
流进入水体。
（二） 人为因素
1. 工业污染
工矿企业生产过程的每个环节都有可能产生废水，工业废水的特点是量大，种类
繁多、成分复杂、毒性强、净化和处理较困难。一般来讲，钢铁、焦化和炼油厂排出
的废水中含有酚类化合物与氰化物；化工、化纤、化肥、农药、制革以及造纸等工厂
排出的废水中包括砷、汞、铬等有毒有害物质；印染、制碱、矿山开采等过程排出的
是含油类、泡沫类和漂浮物的有色、有异味的废水；动力工业排出的高温冷却水，使
水温升高、颜色异常、产生异味。由于工业行业类型较多，生产工艺比较复杂，工业
废水中的污染物也就各种各样，工业废水中的某些有毒有害物质，通过动植物的富集
作用和食物链的传递可能对人体造成致命危害。
2.城市污水
城市污水是各种废水的混合物，来自厕所、厨房、浴室等设施，以有机污染物为
主。城市污水直接排入河流后，会大量消耗水中的溶解氧，恶化水体生态系统，使得
鱼虾绝迹，水体恶臭，河水失去原有功能。
3.农业污染
因降雨冲刷流失入河的化肥养分和化学物质、污灌区农田污染物、畜牧业废弃物
等都包括在农业污染负荷中。另外，水田渗漏及排水、水产养殖区换、排水都直接影
响河流的水质。
4.城镇污染
堆积在空地、路面、房顶及排水系统中的工业、交通和居民生活生产的各类废弃
物、地表散落物、路面尘土、生活垃圾、施工建筑等，经降雨冲刷都可能汇入河流。
随着经济的快速发展和人口的逐年增长，工业废水及生活污水带来的环境问题日
益严重，城市河道污染也在逐步加剧。1999年流经城市的河段普遍受到污染，141个
国控城市河段中有63．8％为Ⅳ至劣V 类水质。水体底泥的污染状况是全面衡量水环境
质量状况的重要因素 。纳入水体的重金属大部分在物理沉淀、化学吸附等作用下迅
速由水相转入固相，沉积于河涌底泥中，在环境条件发生改变时就可能被重新释放出
来，使水体的重金属浓度增高，出现明显的二次污染。水体底泥中的重金属污染，已
成为世界关注的环境问题。目前国内外对河流底泥重金属污染的治理主要包括物理、
化学、生物及其三者的联合治理。当前对河流底泥重金属污染的现状调查与评价较多，
对河流底泥重金属污染治理技术进展的综述相对较少，本论文主要是底泥两种重金属
解析过程动力学进行了初步研究【7】。
1.2国内研究现状
在我国，许多河流或湖泊底泥都受到了不同程度的重金属污染。王春风等[8] 研
究表明，广州市河流已受到不同度的重金属污染，工业活动是主要原因。刘伟[9]等 研
究显示，上海市小城镇河流沉积物受到不同程度的重金属污染，沉积物Zn 、PH 和Cu
污染是上海市小城镇河流重金属污染的一大特征，小城镇生活污水的地面冲淋是河流
沉积物Ph 的一个重要来源。白洋淀是我国华北地区唯一的天然大湖，对于拦蓄上游洪
水、维护津浦安全、缓解冀中缺水状况、调节当地小气候、改善生态环境等发挥着重
要作用。杨卓【10】等 采用地累积指数法和潜在生态危害指数法对白洋淀湖区底泥重金
属元素进行了污染和生态危害评价，结果表明：白洋淀底泥中重金属Cd 、PH 含量较高，
分别表现为极强和轻微一中等的生态危害以及极强和中度的污染程度，河流底泥中的
重金属污染程度与其周围城市的发展及其工业化进程密切相关。汾河是山西最大的河
流，也是黄河的第2大支流。赵丽霞[11]等 分析了汾河底泥中重金属元素污染状况，河
段底质已受到较严重的重金属元素污染。巢湖水污染防治是国家“九五”期间环境保
护工作的重点。刘伟[9]等 对巢湖清淤合肥项目区域污染底泥调查研究表明，底泥中
PH 、Cr 、Cd 、As 的含量对巢湖尚不构成潜在生态危害。鄱阳湖是我国最大的淡水湖，
湖周边有我国著名的大型铜业基地德兴铜矿和永平铜矿，在河湖交接处，重金属含量
较高，且已影响到水生环境。曹维鹏[12]等 对鄱阳湖6条主要支流底泥中的重金属(Cu、
Co 、Cd 、PH 、Ni) 的形态进行了研究，表明赣江支流、抚河底泥中5种重金属的总含量
较高，其原因可能是城市生活污水、工业废水以及江支流、抚河区域的许多采矿点的
废水未经处理而直接排放。贾振邦[13]等 评价了深圳3条河流的底泥，多数河段都受到
重金属严重污染。洪泽湖是我国5大淡水湖之一，据刘振坤[14]等 对洪泽湖底质重金属
污染的分析表明：洪泽湖底质重金属Cd 污染严重，湖底中汞的污染呈上升趋势。盘龙
江起源于昆明市嵩明县西北梁王山，是滇池流域最大的一条河流，由于城区扩建的加
快、工农业的快速发展和城市人口的急剧上升，重金属对盘龙江底泥已造成了一定程
度的污染，其中锌(Zn)、铜(Cu)、镉(Cd)的污染较为严重 。南四湖位于山东省西南
部，是黄河和废弃黄河问的黄泛地区。王晓军[15]等 对南四湖表层沉积物重金属元素
的污染分析表明，整个南四湖的上级湖已经受到Ni 、As 、PH 和Mn 等重金属元素的污染。
我国河流底泥已受到不同程度的重金属污染，对河流底泥重金属污染的治理已迫在眉
睫。
2 实验部分
2.1 实验试剂 表2-1 实验试剂
试剂 生产厂家
浓硫酸 武汉市红大化工厂
浓盐酸 武汉市红大化工厂
浓磷酸 武汉市红大化工厂
重铬酸钾 天津市东丽区天大化学试剂厂
二苯碳酰二肼 国药集团化学试剂有限公司
硫酸铜 武汉市江北化学试剂厂
2.2实验仪器设备
表2-2 实验主要仪器
仪器 型号 生产厂家 鼓风干燥箱 DHG-9140A 上海精宏实验设备有限公司
原子吸收分光光度计 TAS-990 北京普析通仪器责任有限公司
可见分光光度计 WFJ7200 上海尤尼科有限公司
电子天平 AR2140 奥查斯国际贸易公司
离心机 XL-42 奥州联科技有限公司
2.3试剂的配制及标定
（1）铬标准贮备液：称取于120℃干燥2h 的重铬酸钾（优级纯）0.2829g ，用水溶解， 移入1000mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。每毫升贮备液含0.100mg 六价铬。
（2）铬标准使用液：吸取2.50mL 铬标准贮备液于250mL 容量瓶中，用水稀释至标
线，摇匀。每毫升标准使用液含1.00μg 六价铬。使用当天配制【16】。
（3）铜标准使用液：称取3.9129gCuSO 4.5H 2O 溶于水，稀释至200mL 。
（4）二苯碳酰二肼溶液：称取二苯碳酰二肼（简称DPC ，C 13H 14N 4O ）0.2g ，溶于
50mL 丙酮中，加水稀释至100mL ，摇匀，贮于棕色瓶内，置于冰箱中保存。颜色变
深后不能再用【17】。
（5）1+1硫酸：量取50mL 原装高浓度硫酸，再量取等体积的水，将量取好的浓硫
酸缓缓加入至已加入等体积水的耐热容器中，并不断搅拌【18】。
（6）1+1磷酸：量取50mL 原装高浓度磷酸，再量取等体积的水，将量取好的磷酸
缓缓加入至已加入等体积水的耐热容器中，并不断搅拌【19】。
2.4 实验原理及方法
2.4.1．重金属的存在形态
对重金属的生态环境效应而言，重金属的存在形态具有重要意义。目前，重金属形态的研究多采用五步提取法和三步提取法，其中欧共体标准物质局提出的三步提取法(简称BCR 法) 将底泥中的重金属分为四种形态。过去研究表明，同一地区不同元素或同一元素在不同地段各形态的含量有很大差异。
(1)水溶态、可交换态和碳酸盐结合态：太湖底泥的研究结果表明，Cr 、As 、Cd 、Pb 最低，在10％～ 14％之间，Cu 、Zn 和Ni 在25％ ～29％之间，Mn 最大，为60％。因此，除Mn 的生物有效性较大外，其它金属如Cr 、As 、Cd 和Pb 等生物有效性均较小。但水溶态和可交换态形式的重金属，在中性条件下可释放出来，碳酸盐结合态对pH 最敏感，在酸性条件下容易释放，因此，对水环境可造成一定程度的影响。
(2)Fe—Mn 氧化物结合态：指金属与Fe —Mn 氧化物联系在一起的被包裹或本身就成为氢氧化物沉淀的部分，太湖底泥的8种重金属中，As 的氧化物结合态最低，为17％ ，其余7种都在20％ ～46％之间。Fe —Mn 氧化物结合态的重金属不易释放，但当水体中氧化还原电位降低或水体缺氧时，这种结合形态的重金属键被还原，可造成对水体的二次污染。
(3)有机物及硫化物结合态：太湖底泥的研究结果表明，Mn 含量最低，Cu 、Zn 、Cd 和Pb 较高(26％ ～42％) ，Cr 和As 最高(59％ ～70％) 。文献表明，Cu 、Cr 与有机质以及硫化物具有高度亲和特性，因此，Cu 、Cr 主要以有机物及硫化物结合态存在。由于重金属的有机物及硫化物结合态只有在强氧化条件下才可以分解，因此，在正常条件下，底泥中该形态的金属不易释放。
(4)残渣态：除了上述三种可提取态外还有残渣态，这部分金属在自然条件下不易释放，对环境的影响很大[20]。
2.4.2.重金属的释放规律
重金属从底泥中释放的主要机制包括溶解作用、离子交换作用和解吸作用，而且受到多种因素的影响。
(1)底泥厚度。重金属释放与底泥厚度的关系，实质上就是与间隙水中重金属垂向梯度的关系，一般来说，水体底泥在静止状态下释放的有效厚度为5 cm 左右，当底泥厚度较小时，对Cu 的释放几乎无影响，对Pb 影响不大，但对Cd 却有较大的影响。 (2)颗粒粒径。粒度大小和颗粒表面特性也是影响重金属释放的主要因素，而比表面积差异并不是主要的，因此，污染底泥中的细颗粒对河流、湖泊的长期影响比粗颗粒大。
(3)溶出碱度变化。一般认为，溶出碱度能在一定程度上反映出重金属碳酸盐结合态的变化。
(4)水流紊动强度。水流紊动强度不仅可以通过影响水流挟沙能力来影响释放，而且
还会直接影响底泥的释放，释放的水相重金属浓度与水流雷诺数有一定关系。 (5)混合污染底泥。混合污染底泥的释放强度较单独释放时有一定差别，Cd 、Pb 有所降低，Cu 、Zn 略有提高 。
(6)底泥污染物浓度。当污染物浓度越大，释放量越大，污染物浓度与水相平衡浓度之间存在相关关系 。
(7)温度。温度的升高使得微生物的活性增强，有利于重金属的释放。
(8)pH值。酸性条件导致底泥中的重金属碳酸盐溶解，故酸度增高，重金属释放量增大。章蕙珠等对湘江底泥中Cu 、Cd 的研究表明，随着pH 值的升高，底泥上的Cu 可交换态降低，碳酸盐态则升高，Fe —Mn 氧化物结合态和有机物及硫化物结合态变化不大。而Zn 的情况与Cu 不同，pH 值升高可以有效地抑制底泥中Zn 的释放。 (9)有机质。有机质存在能显著地增加Mn 的释放量[21]。
2.4.3 底泥的采样
水中底泥和沉积物采集的办法主要有两种： 一种是直接挖掘的办法，这种方法
适用于大量样品的采集，或者是一般需求样品的采集。在无法采到很深的河、海、湖底泥的情况下，亦可采用沿岸边直接挖掘的方法。但是采集的样品极易相互混淆，当挖掘机打开时, 一些不粘的泥土组分容易流走，这时可以采用自制的工具采集。另一种是用类似岩心提取器的采集装置，适用于采样量较大而 不相互混淆的样品，用这种装置采集的样品，同时也可以反映沉积 物不同深度层面的情况。使用金属采样装置，需要内衬塑料内套以防止金属沾污。当沉积物不是非常坚硬难以挖掘时，甲基丙烯酸甲 酯有机玻璃材料可用来制作提取装置。这种装置外形是圆筒状的， 高约50cm ，直径约5cm ，底部略微倾斜，以便在水底易于用手将 其插进泥土或使用锤子将其敲进泥土内。取样时底部采用聚乙烯盖子封住。对于深水采样，需要能在船上操作的机动提取装置，倒出来的沉积物，可以分层装入聚乙烯瓶中贮存。在某些元素的形态分析中，样品的分装最好在充有惰性气体的胶布套箱里完成，以避免 一些组分的氧化或引起形态分布的变化。
由于种种原因，无法取得天然含有重金属的底泥，实验前在工地取得挖掘机挖出的地基底泥，此底泥黏性较好，比较符合实验要求[22]。
2.4.4 底泥的预处理
采集的底泥样品通过离心机或滤纸过滤，甲醇脱其水分，放人预先处理(无用洗涤
剂洗刷、清水漂洗、稀硝酸荡洗，再用清水冲洗十净与晾干) 好的搪瓷盘或塑料盘内，摊成约2cm 厚的薄层，选择在通风、干净利防治的实验它内风干，防止阳光曝晒和酸碱蒸气与尘埃的污染。样品在风干过程中，定时地翻动样品，并用木棒或木锤破碎，
拣出石块、贝壳、杂草和动植物的残留物等。最后，将风干的样品以玛溜研钵研细，用尼龙或塑料网筛过筛。根据测定项目的多少和预处理的需要量，决定样品数量的取舍。
值得注意的是，如果底泥中含有挥发或易受空气氧化的污染物(如烷基汞、氰化物、农药) 在风干时必受损失，须立即进行分析测定，或加人化学试剂固定，并在0-5℃暗处保存[23]。
2.4.5 重金属的测量
实验方法：经过浸泡晾干反复处理的底泥，其中分别含有大量的重金属Cr 、Cu ，
分别取少量底泥至于锥形瓶中，加清水适量。控制变量温度和pH ，每隔一段时间取水溶液，经离心机分离后取上层清液测量水中的Cr 、Cu 含量，直到水中Cr 、Cu 含量无变化。
(1)六价铬的测量
铬是生物体所必需的微量元素之一。铬的毒性与其存在价态有关，六价铬具有强毒性，为致癌物质水中铬的测定方法主要有二苯碳酰二肼分光光度法、原子吸收分光光度法、等离子体发射光谱发和硫酸亚铁铵滴定法。本实验采用二苯碳酰二肼分光光度法测定[24]。
实验原理：在酸性溶液中，六价铬离子与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色化合物，其最大吸收波长为540mm ，吸光度与浓度的关系符合比尔定律。 (2)铜的测量
铜是人体所必需的微量元素，缺铜会发生贫血、腹泻等症状，但过于摄入铜亦会产生危害。铜对水生生物的危害较大，有人认为铜对鱼类的毒性浓度始于0.002mg/L，但一般认为水体含铜0.01mg/L对鱼类是安全的。铜对水生生物的毒性与其形态有关，游离铜离子的毒性比络合态铜大得多。
测定水中铜的方法主要有原子吸收分光光度法、二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法和新亚铜灵萃取分光光度法，和可以用阳极融出伏安法、示波极谱法、ICP-AES 法。本实验采用石墨炉原子吸收分光光度法。
实验原理：将水样或消解好的试样直接吸收入火焰，火焰中形成的原子蒸汽对光源发射的特征电磁辐射产生吸收。将测得的样品吸光度和标准溶液的吸光度进行比较，确定样品中被测铜的含量[25]。
3. 实验结果与分析
3.1铬在底泥中解析过程的动力学研究
3.1.1 铬标准曲线的绘制:取9支50mL 比色管，依次加入0、0.20、0.50、1.00、
2.00、4.00、6.00、8.00、和10.00mL 铬标准使用液，用水稀释至标线，加入1+1硫酸0.5mL 和1+1磷酸0.5mL ，摇匀。加入2mL 显色剂溶液，摇匀。5~10min后，于540nm 波长处，用1cm 或3cm ，以水为参比，测定吸光度并做空白校正。以吸光度为纵坐标，相应六价铬含量为横坐标绘出标准曲线如下图：
图3-1 铬的标准曲线
3.1.2底泥解析过程中铬含量的变化：
（1）当温度一定时，取含有Cr 的底泥适量，分别置于三个锥形瓶中，加入适量清水，调节pH 分别为4.0、5.0、6.0左右，至于30℃恒温箱中，测量Cr 的浓度变化。 将吸光度带入标准曲线方程y=2.4038x+0.0038，求出铬含量，结果如3-1表：
根据表3-1可作出pH 对铬含量的影响变化趋势图3-2。
表3-1 铬含量随时间的变化（T=30℃）
pH
4
含
0.5
1
2
4
时间 （min ） 10
20
40 0.134
60
吸光值（A ） 0.051 0.078 0.087 0.101 0.112 0.121 （mg/L）
0.047 0.074 0.088 0.104 0.109 0.118
0.154
量0.019 0.030 0.034 0.040 0.044 0.0486 0.0540 0.0623
0.134
5 吸光值（A ）
量 含
（mg/L）
6 吸光值（A ）
含 量
（mg/L）
0.140
0.018 0.030 0.035 0.042 0.044 0.0474 0.0540 0.05650.041 0.064 0.084 0.099 0.106 0.112
0.118
0.122
0.015 0.025 0.033 0.040 0.042 0.0449 0.0474 0.0490
图3-2 pH对铬含量的影响变化趋势图（T=30℃）
结果分析：当温度一定时，pH 越大底泥中Cr 的释放量越小。可能因为pH 的升
高，酸性条件导致底泥中的重金属碳酸盐溶解，故酸度减小，重金属释放量变小。最后Cr 的含量趋于不变，是因为底泥中的重金属含量已经与水中的重金属离子达到了动力学平衡。
（2）当pH 一定时。取含有Cr 的底泥适量，分别置于三个锥形瓶中，加入适量清水，调节pH 分别为4.0，分别置于30℃、40℃、50℃恒温箱中，测量Cr 的浓度变化。 将吸光度带入标准曲线方程y=2.4038x+0.0038，求出铬含量，结果如表3-2： 根据表3-2可作出温度对铬含量的影响变化趋势图3-3。
表3-2 铬含量随时间的变化（pH=4.0）
T(℃) 30
含 量 （mg/L） 40
含 量 （mg/L） 50
含量 （mg/L）
时间（min ） 0.5
1
2
4 0.101 0.040 0.121
10
20
40 0.134
吸光值（A ） 0.051 0.078 0.087
0.0192 0.0303 0.034
0.112 0.121
60
0.1
0.0449 0.0486 0.0540 0.00.150 0.165
0.178
吸光值（A ） 0.065 0.087 0.099 0.1
0.0254 0.0345 0.0395 0.0486 0.0607 0.0669 0.0723 0.0
0.151
0.165 0.178
0.189
吸光值（A ） 0.084 0.120 0.137 0.1
0.0333 0.0482 0.0553 0.0611 0.0669 0.0723 0.0769 0.0
图3-3 温度对铬含量的影响变化趋势图（PH=4.0）
结果分析：当pH 一定时，温度越高底泥中Cr 的释放量越大。可能因为温度的升高使得底泥中微生物的活性增强，有利于重金属的释放。最后Cr 的含量趋于不变，是因为底泥中的重金属含量已经与水中的重金属离子达到了平衡。
3.2铜在底泥中解析过程的动力学研究
3.2.1铜标准曲线的绘制：吸取铜标准使用液0、0.50、1.00、2.00、3.00、分别于6个50mL 容量瓶中，用0.2HNO 溶液定容、摇匀。此标准系列分别含铜0.05、0.10、0.20、0.30、0.40mg/L。测其吸光度，绘制标准曲线如图3-4 铜的标准曲线
4.00mL 0、下图：
3.2.2底泥解析过程中铜含量的变化：
（1）当温度一定时。取含有Cu 的底泥适量，分别置于三个锥形瓶中，加入适量
清水，调节pH 分别为4.0、5.0、6.0左右，至于30℃恒温箱中，测量Cu 的浓度变化。 将吸光度带入标准曲线方程y=2.0544x+0.0010，求出铬含量，结果如表3-3： 根据表3-3可作出pH 对铜含量的影响变化趋势图3-5。
图3-5 pH 对铜含量的影响变化趋势图（T=30℃）
结果分析：当温度一定时，pH 越大底泥中Cu 的释放量越小。可能因为pH 的升高，酸性条件导致底泥中的重金属碳酸盐溶解，故酸度减小，重金属释放量变小。最后Cu 的含量趋于不变，是因为底泥中的重金属含量已经与水中的重金属离子达到了动力学平衡。
（2）当pH 一定时。取含有Cu 的底泥适量，分别置于三个锥形瓶中，加入适量清水，调节pH 分别为4.0，分别置于30℃、40℃、50℃恒温箱中，测量Cu 的浓度变化。 将吸光度带入标准曲线方程y=2.0544x+0.0010，求出铬含量，结果如表3-4： 根据表3-4可作出温度对铜含量的影响变化趋势图3-6。
表3-3 铜含量随时间的变化（T=30℃）
pH 4.0
含 量 （mg/L）
5.0
含 量 （mg/L）
6.0
含 量 （mg/L）
时间（min ）
0.5
吸光值（A ） 0.201
1 0.289
2 0.350
4 0.421
10 0.461
20 0.502
40 0.521
60
0.54
0.0973 0.1401 0.1698 0.2044 0.2231 0.2438 0.2531 0.2
0.241
0.334
0.402
0.412
0.441
0.471
吸光值（A ） 0.185 0.48
0.0895 0.1168 0.1620 0.1951 0.2000 0.2141 0.2287 0.2
0.211
0.299
0.354
0.387
0.401
0.410
吸光值（A ） 0.161 0.41
0.0778 0.1022 0.1450 0.1718 0.1878 0.1947 0.1990 0.2
表3-4 铜含量随时间的变化（pH=4.0）
T（℃）
0.5
30
吸光值（A ） 0.201 含 量 （mg/L）
40
含 量 （mg/L） 50
含 量
1
0.289
时间（min ）
2
0.350
4
0.421
10
0.461
20
0.502
40
0.521
60
0.54
0.0973 0.1401 0.1698 0.2044 0.2231 0.2438 0.2531 0.2
0.289
0.354
0.412
0.456
0.521
0.584
吸光值（A ） 0.212
0.62
0.1027 0.1401 0.1718 0.2000 0.2214 0.2531 0.2837 0.3
0.292
0.364
0.431
0.445
0.546
0.597
吸光值（A ） 0.201
0.64
（mg/L）
0.0973 0.1416 0.1766 0.2093 0.2161 0.2652 0.2901 0.3
图3-6 温度对铜含量的影响变化趋势图（pH=4.0）
结果分析：当pH 一定时，温度越高底泥中Cu 的释放量越大。可能因为温度的升高使得底泥中微生物的活性增强，有利于重金属的释放。最后Cu 的含量趋于不变，是因为底泥中的重金属含量已经与水中的重金属离子达到了平衡。
4总结
(1)底泥中重金属释放的动力学速度和pH 、温度有很大的关系，Cu 、Cr 在底泥中释放速度和大小随着温度的升高而加快变大，随着pH 的增加而降低变慢
（2）底泥中的重金属会对水体产生污染，危害河流的底栖生物。底泥中的重金属毒性主要取决于重金属的形态。如果能消除底泥中的重金属对水体和底栖生物的作用，则能有效降低污染底泥的环境影响。当前国内外对河流污染物的修复主要有原位固定、原位处理、异位固定、异位处理等4种方法。原位固定或处理是底泥不疏浚而直接采用固化或生物降解等手段来消除底泥的污染行为；异位处理或固定则是将底泥疏浚后再行处理，消除其对水体的危害。在这些处理方法中，多采用物理修复、化学修复、生物修复以及这3种技术联合使用。
（3）国内成功修复底泥、水体的例子还不多见，仿效发达国家那样花大量资金用于疏浚和污泥处理来修复底泥还不现实，而化学修复又容易造成二次污染，不利于环境治理的可持续性发展。生物修复技术以其特有的优点引起了人们的极大关注。大力发展生物修复技术如高等植物对底泥中重金属的累积、开展生物菌工程的研究如特异微生物对重金属活性的影响等，是一条切实可行的途径。另外，可以集多种修复手段优点为一体，开发重金属污染河流底泥协同修复新技术，将物理、化学和生物修复技术有机集成，实现经济、有效生态清淤与处置，将是河流底泥污染异位修复的发展方向【7】。
致 辞
此次论文能够圆满完成与老师们的奉献和大力支持密不可分。在此，首先由衷的感谢梅运军老师对我毕业论文的全程指导，在论文开始，他教会我怎样查阅文献资料；在做实验时，为实验的进行提出建设性的意见。在论文初次完稿时，仔细认真的进行修改，甚至连标点的错误也给予订正。在我感到惭愧的同时也看到了我们老师对我们认真负责的工作态度。同时，我也要感谢王文清老师在实验过程中给予的指导与帮助。以及实验期间各位同学的热情帮助。
在最后感谢各位老师长期以来对我们专业知识孜孜不倦的指导，在我们学习和生活上的指导帮助致以诚挚的谢意！
参 考 文 献
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学.2010；（15）：71~73
武汉工业学院
毕业论文
论文题目：底泥重金属解析过程动力学研究
姓 名
学 号 院 系
专 业
指导教师
2012年5 月24日
底泥重金属解析过程动力学研究
柳亚舟
（武汉工业学院 化学与环境工程学院 武汉 430023）
摘 要
随着经济的快速发展和人口的逐年增长，工业废水及生活污水带来的环境问题日
益严重，城市河道污染也在逐步加剧。纳入水体的重金属大部分在物理沉淀、化学吸
附等作用下迅速由水相转入固相，沉积于河涌底泥中，在环境条件发生改变时就可能
被重新释放出来，使水体的重金属浓度增高，出现明显的二次污染。水体底泥中的重
金属污染，已成为世界关注的环境问题。
本次论文主要是底泥重金属解析过程动力学的研究。以重金属Cu 、Cr 为例，研
究pH 和温度对其在底泥中解析过程动力学速度的影响。实验时，控制单因素变量，
测量重金属浓度的变化趋势。结果表明，pH 在4~6之间增长时，对底泥中Cu 、Cr 的析
出有抑制作用，温度在30℃~50℃之间增长时，对底泥中的Cu 、Cr 析出有促进作用。
通过对论文的完成，可对解决底泥中的重金属的污染问题提供初步事实依据。
关键词：底泥；重金属；动力学研究；铜；铬
Abstract
With the increasingly serious environmental problems caused by the rapid
economic development and population growth year after year, industrial wastewater and
sewage, urban river pollution has gradually intensified. Into the water body of heavy
metals most of the physical sedimentation；chemical adsorption effect rapidly from water
onto solid phase deposited in the creek sediment may be re-released in the environmental
conditions change, so that the water concentrations of heavy metals increased secondary
pollution. Heavy metal contamination in the sediment of water has become the world's
environmental concerns.
This thesis is the sediment dynamics of heavy metals in the resolution process. Heavy
metals Cu, Cr, for example, pH and temperature on the resolution process dynamics speed
in the sediment. Experiment, the control of a single factor variable, measuring the changes
in trends in the concentrations of heavy metals.The results show that the growth of the pH
between 4 to 6, inhibit the precipitation of sediment Cu, Cr, when the growth temperature
between 30 ℃ ~ 50 ℃ in sediment Cu and Cr precipitates have a catalytic role. Through the
completion of the thesis, can solve the problem of pollution of heavy metals in the
sediment to provide a preliminary basis in fact.
Keywords sediment heavy metals dynamics study Cu Cr
目 录
摘 要································································Ⅰ
Abstract ································································Ⅱ
1前言
1.1 研究的目的和意义·················································1
1.1.1 水体底泥 (沉积物) ·········································1
1.1.2 底泥重金属污染及其危害 ···································1
1.1.3 底泥重金属来源分析········································2
1.2国内研究现状······················································4
2 实验部分
2.1 实验试剂·························································6
2.2实验仪器设备······················································6
2.3试剂的配制及标定··················································6
2.4 实验原理及方法····················································7
2.4.1．重金属的存在形态············································7
2.4.2.重金属的释放规律·············································7
2.4.3 底泥的采样····················································8
2.4.4 底泥的预处理··················································8
2.4.5 重金属的测量··················································9
3. 实验结果与分析
3.1铬在底泥中解析过程的动力学研究····································10
3.2.1铜标准曲线的绘制··············································10
3.2.2底泥解析过程中铜含量的变化····································10
3.2铜在底泥中解析过程的动力学研究····································14
3.2.1铜标准曲线的绘制··············································14
3.2.2底泥解析过程中铜含量的变化····································15
4总结·································································19
致辞···································································20
参考文献·······························································21
1 前言
1.1 研究的目的和意义
1.1.1 水体底泥 (沉积物)
水体底泥(沉积物) 是河流、湖泊等自然水体生态系统的重要组成部分能够反映水
体演化的历史过程。底泥主要由三部分组成：无机矿物、有机矿物和流动相(如气体
或者水) 。底泥中含水量非常高，一般在 83 % 95 %之间，矿物元素主要包括Si 、Na 、
Mg 、Al 、K 和Ca 等，元素营养元素C 、N 和P ，生物必须的大量元素Fe 、Mn 和S 以及其它
微量重金属元素[1]。
完整的水体包括上层覆水、水体底部的沉积物以及周围的各种环境条件，底泥是
水体生态系统物质循环中的一个重要环节。污染物质进入水体后，经吸附生物吸收沉
淀等多种途径最终沉积到底泥，并在底泥中逐渐积累，因此沉积物被看作是水体环境
各种污染物质的最终储存场所。
由于不断的累积和富集，受污染底泥中的耗氧性有机物、氮磷物质、重金属、难
降解性有机物等污染物的浓度往往比上层覆水高出几个数量级。同时，河流底泥与上
覆水之间不停地进行着物质交换和能量交换，底泥中的各种污染物质也与上覆水保持
着一种吸收与释放的动态平衡，一旦环境条件发生改变污染物质就会通过解吸、扩散、
扰动等方式重新释放污染上覆水水质，从污染物的汇变成污染物的源[2]。
虽然截流、加强污水深度处理等措施减少了污染物进入水体的外源输入，但是受
污染河流底泥的内源释放却在很大程度上延缓和限制了污染水体的修复速度和修复
效果，有报道就指出营养物的内源释放量甚至与外部进入总量相当，底泥中释放的磷
有时还会迁移至水体下游而引起污染的转移。
水体底泥在水生环境中具有重要作用：一方面，水体底泥可以吸附水体的污染物，
降低上覆水体的污染程度。同时，如果环境发生改变，底泥中的污染物又会释放到水
体中，造成二次污染；另一方面，水体底泥是底栖生物的栖息场所和食物来源，底泥
中的污染物可以直接或间接地对底栖生物造成毒害作用。
美国国家研究委员会（National Research Council ，NRC ）指出，每年大约有14
到28万立方米的污染底泥需要被处理，相当于美国水体底泥当中有5% —10%是被严重
污染而需要被疏浚。美国环保总署估计大约有百分之十的美国表水体底泥受到有毒物
质的污染，其中包括重金属污染。水体底泥(沉积物) 污染已成为世界范围内的一个重
要环境问题[3]。因此，底泥污染的研究和治理是河流污染综合整治的重要内容，是从
根本上解决河流污染问题的重要途径之一。
1.1.2 底泥重金属污染及其危害
重金属污染一般指比重大于5.0g/cm3金属(主要包括锌( Zn) 、铜( Cu) 、镉( Cd) 、
汞(Hg)、铅( Pb)、铬( Cr)、镍(Ni)、钡（Ba ）、钴(Co)、锡( Se)以及类金属砷(A
s) 等) 或其化合物在环境中造成的污染。
重金属是具有潜在危害的重要污染物，具有环境危害持久性、地球化学循环性和
生态风险性。水体底泥中的重金属来自于大气降尘、大气降水、土壤冲刷、地表径流、
各类污水、固体垃圾以及农药等[4]。重金属通过各种途径进入水体后，绝大部分迅速
由水相转入固相，结合到悬浮物中。悬浮物中的重金属在被水流搬运过程中，当其负
荷量超过搬运能力时，最终进入底泥。因此，底泥是水环境中重金属的主要蓄积库和
归宿，可以反映河流受重金属污染的状况。
当底泥的氧化还原条件发生变化时，长期束缚于底泥中的重金属重新转化为溶解
状态而释放。底泥中的重金属通过两种途径对生物产生危害，一种是通过平衡分配进
入孔隙水中，孔隙水中的重金属通过扩散过程进入上覆水体，其中游离分子与简单络
离子可被生物体吸收，并在生物体内发生各种生化与生理过程，产生积累和危害；另
一种途径是底栖无脊椎动物直接取食沉积物，并通过食物链向鱼体中富集，这两种途
径最终都会危害人体。此外，重金属不能被生物降解，且具有生物积累的特性，可以
通过水体食物链产生生物富集和浓缩效应，最终影响到“食物链”的顶级生物或人类。
因此，水体底泥中的重金属具有很大的生态风险，人长期食用含甲基汞量高的鱼和贝
类后会引起中毒，日本的“水俣病”就是由于水俣湾附近居民经常食用这种被汞严重
污染的水产生物而发生的中毒。
外国学者调查研究发现，欧洲莱茵河流域、美国的大湖地区、荷兰的阿姆斯特丹
港口、德国的汉堡港等底泥的重金属污染均十分严重。美国EPA 在1998年的调查报
告中指出，美国已发生2100起事件声称鱼类消费中的问题，多次证实污染来自底泥重
金属。随着人们对生态和人类健康的重视，水体底泥重金属受污染的议题越来越受到
关注。
我国学者也对国内一些重要的河流、湖泊重金属污染进行了不同程度的调查和研
究，如长江、黄河、湘江、运河、太湖、南四湖、海河、山东小清河等。结果表明，
底泥中重金属含量明显高于当地土壤背景值，部分河流或湖泊，尤其是受城市污水，
工业污水矿业、废水影响的水体，其底泥重金属污染严重，部分重金属含量超过了《土
壤环境质量标准》，部分指标甚至超过了《农用污泥中污染物控制标准》。京杭大运河
（杭州段）和南四湖垂向剖面的测试结果表明，近20年来底泥的重金属污染明显增强。
由于重金属污染具有多源性、累积性、隐蔽性，一定程度上的长距离传输性和污
染后果的严重性等特点，使得底泥系统中的重金属污染和防治成为国际热点研究课
题。
[5]
1.1.3 底泥重金属来源分析
水体底泥（沉积物）是水体的重要组成部分，承担着环境中来自各方面的污染物，
作为有潜在危害的重要污染物，重金属在底泥中沉淀聚积。
底泥中重金属的来源主要有自然来源和人为干扰输入两种途径：自然因素中，重
金属是地壳构成的组成元素，粘土矿物底泥重金属含量的影响很大，使得重金属在底
泥环境中广泛分布；人为因素中，主要来自工业、交通和农业生产等引起的底泥重金
属污染。
对重金属污染来源的鉴别，微观上使人们认识重金属元素在底泥中的化学行为及
其与环境、与水生植物的关系等方面机理的研究提供重要依据；宏观上则是对环境质
量现状、污染程度进行正确评价以及对污染源进行准确、有效治理的前提【6】。
（一）自然因素
1. 自然污染
来自自然界的大气、土壤污染，这部分可成为背景污染。
2. 大气污染
主要指大气中的悬浮物和降落物，这些物质是由于人为作用造成的大气污染
物，扩散沉降造成对地表水体的污染。
3. 降水污染
与大气污染密切相关，但不是自然降落，降水过程是一个淋洗、冲刷大气层的过
程，因此大气污染物溶解在雨水中并随之进入地表水体。
4. 土壤污染
土壤层受降雨冲刷，导致土壤颗粒污染物、土壤淋洗溶出的重金属元素随雨水径
流进入水体。
（二） 人为因素
1. 工业污染
工矿企业生产过程的每个环节都有可能产生废水，工业废水的特点是量大，种类
繁多、成分复杂、毒性强、净化和处理较困难。一般来讲，钢铁、焦化和炼油厂排出
的废水中含有酚类化合物与氰化物；化工、化纤、化肥、农药、制革以及造纸等工厂
排出的废水中包括砷、汞、铬等有毒有害物质；印染、制碱、矿山开采等过程排出的
是含油类、泡沫类和漂浮物的有色、有异味的废水；动力工业排出的高温冷却水，使
水温升高、颜色异常、产生异味。由于工业行业类型较多，生产工艺比较复杂，工业
废水中的污染物也就各种各样，工业废水中的某些有毒有害物质，通过动植物的富集
作用和食物链的传递可能对人体造成致命危害。
2.城市污水
城市污水是各种废水的混合物，来自厕所、厨房、浴室等设施，以有机污染物为
主。城市污水直接排入河流后，会大量消耗水中的溶解氧，恶化水体生态系统，使得
鱼虾绝迹，水体恶臭，河水失去原有功能。
3.农业污染
因降雨冲刷流失入河的化肥养分和化学物质、污灌区农田污染物、畜牧业废弃物
等都包括在农业污染负荷中。另外，水田渗漏及排水、水产养殖区换、排水都直接影
响河流的水质。
4.城镇污染
堆积在空地、路面、房顶及排水系统中的工业、交通和居民生活生产的各类废弃
物、地表散落物、路面尘土、生活垃圾、施工建筑等，经降雨冲刷都可能汇入河流。
随着经济的快速发展和人口的逐年增长，工业废水及生活污水带来的环境问题日
益严重，城市河道污染也在逐步加剧。1999年流经城市的河段普遍受到污染，141个
国控城市河段中有63．8％为Ⅳ至劣V 类水质。水体底泥的污染状况是全面衡量水环境
质量状况的重要因素 。纳入水体的重金属大部分在物理沉淀、化学吸附等作用下迅
速由水相转入固相，沉积于河涌底泥中，在环境条件发生改变时就可能被重新释放出
来，使水体的重金属浓度增高，出现明显的二次污染。水体底泥中的重金属污染，已
成为世界关注的环境问题。目前国内外对河流底泥重金属污染的治理主要包括物理、
化学、生物及其三者的联合治理。当前对河流底泥重金属污染的现状调查与评价较多，
对河流底泥重金属污染治理技术进展的综述相对较少，本论文主要是底泥两种重金属
解析过程动力学进行了初步研究【7】。
1.2国内研究现状
在我国，许多河流或湖泊底泥都受到了不同程度的重金属污染。王春风等[8] 研
究表明，广州市河流已受到不同度的重金属污染，工业活动是主要原因。刘伟[9]等 研
究显示，上海市小城镇河流沉积物受到不同程度的重金属污染，沉积物Zn 、PH 和Cu
污染是上海市小城镇河流重金属污染的一大特征，小城镇生活污水的地面冲淋是河流
沉积物Ph 的一个重要来源。白洋淀是我国华北地区唯一的天然大湖，对于拦蓄上游洪
水、维护津浦安全、缓解冀中缺水状况、调节当地小气候、改善生态环境等发挥着重
要作用。杨卓【10】等 采用地累积指数法和潜在生态危害指数法对白洋淀湖区底泥重金
属元素进行了污染和生态危害评价，结果表明：白洋淀底泥中重金属Cd 、PH 含量较高，
分别表现为极强和轻微一中等的生态危害以及极强和中度的污染程度，河流底泥中的
重金属污染程度与其周围城市的发展及其工业化进程密切相关。汾河是山西最大的河
流，也是黄河的第2大支流。赵丽霞[11]等 分析了汾河底泥中重金属元素污染状况，河
段底质已受到较严重的重金属元素污染。巢湖水污染防治是国家“九五”期间环境保
护工作的重点。刘伟[9]等 对巢湖清淤合肥项目区域污染底泥调查研究表明，底泥中
PH 、Cr 、Cd 、As 的含量对巢湖尚不构成潜在生态危害。鄱阳湖是我国最大的淡水湖，
湖周边有我国著名的大型铜业基地德兴铜矿和永平铜矿，在河湖交接处，重金属含量
较高，且已影响到水生环境。曹维鹏[12]等 对鄱阳湖6条主要支流底泥中的重金属(Cu、
Co 、Cd 、PH 、Ni) 的形态进行了研究，表明赣江支流、抚河底泥中5种重金属的总含量
较高，其原因可能是城市生活污水、工业废水以及江支流、抚河区域的许多采矿点的
废水未经处理而直接排放。贾振邦[13]等 评价了深圳3条河流的底泥，多数河段都受到
重金属严重污染。洪泽湖是我国5大淡水湖之一，据刘振坤[14]等 对洪泽湖底质重金属
污染的分析表明：洪泽湖底质重金属Cd 污染严重，湖底中汞的污染呈上升趋势。盘龙
江起源于昆明市嵩明县西北梁王山，是滇池流域最大的一条河流，由于城区扩建的加
快、工农业的快速发展和城市人口的急剧上升，重金属对盘龙江底泥已造成了一定程
度的污染，其中锌(Zn)、铜(Cu)、镉(Cd)的污染较为严重 。南四湖位于山东省西南
部，是黄河和废弃黄河问的黄泛地区。王晓军[15]等 对南四湖表层沉积物重金属元素
的污染分析表明，整个南四湖的上级湖已经受到Ni 、As 、PH 和Mn 等重金属元素的污染。
我国河流底泥已受到不同程度的重金属污染，对河流底泥重金属污染的治理已迫在眉
睫。
2 实验部分
2.1 实验试剂 表2-1 实验试剂
试剂 生产厂家
浓硫酸 武汉市红大化工厂
浓盐酸 武汉市红大化工厂
浓磷酸 武汉市红大化工厂
重铬酸钾 天津市东丽区天大化学试剂厂
二苯碳酰二肼 国药集团化学试剂有限公司
硫酸铜 武汉市江北化学试剂厂
2.2实验仪器设备
表2-2 实验主要仪器
仪器 型号 生产厂家 鼓风干燥箱 DHG-9140A 上海精宏实验设备有限公司
原子吸收分光光度计 TAS-990 北京普析通仪器责任有限公司
可见分光光度计 WFJ7200 上海尤尼科有限公司
电子天平 AR2140 奥查斯国际贸易公司
离心机 XL-42 奥州联科技有限公司
2.3试剂的配制及标定
（1）铬标准贮备液：称取于120℃干燥2h 的重铬酸钾（优级纯）0.2829g ，用水溶解， 移入1000mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。每毫升贮备液含0.100mg 六价铬。
（2）铬标准使用液：吸取2.50mL 铬标准贮备液于250mL 容量瓶中，用水稀释至标
线，摇匀。每毫升标准使用液含1.00μg 六价铬。使用当天配制【16】。
（3）铜标准使用液：称取3.9129gCuSO 4.5H 2O 溶于水，稀释至200mL 。
（4）二苯碳酰二肼溶液：称取二苯碳酰二肼（简称DPC ，C 13H 14N 4O ）0.2g ，溶于
50mL 丙酮中，加水稀释至100mL ，摇匀，贮于棕色瓶内，置于冰箱中保存。颜色变
深后不能再用【17】。
（5）1+1硫酸：量取50mL 原装高浓度硫酸，再量取等体积的水，将量取好的浓硫
酸缓缓加入至已加入等体积水的耐热容器中，并不断搅拌【18】。
（6）1+1磷酸：量取50mL 原装高浓度磷酸，再量取等体积的水，将量取好的磷酸
缓缓加入至已加入等体积水的耐热容器中，并不断搅拌【19】。
2.4 实验原理及方法
2.4.1．重金属的存在形态
对重金属的生态环境效应而言，重金属的存在形态具有重要意义。目前，重金属形态的研究多采用五步提取法和三步提取法，其中欧共体标准物质局提出的三步提取法(简称BCR 法) 将底泥中的重金属分为四种形态。过去研究表明，同一地区不同元素或同一元素在不同地段各形态的含量有很大差异。
(1)水溶态、可交换态和碳酸盐结合态：太湖底泥的研究结果表明，Cr 、As 、Cd 、Pb 最低，在10％～ 14％之间，Cu 、Zn 和Ni 在25％ ～29％之间，Mn 最大，为60％。因此，除Mn 的生物有效性较大外，其它金属如Cr 、As 、Cd 和Pb 等生物有效性均较小。但水溶态和可交换态形式的重金属，在中性条件下可释放出来，碳酸盐结合态对pH 最敏感，在酸性条件下容易释放，因此，对水环境可造成一定程度的影响。
(2)Fe—Mn 氧化物结合态：指金属与Fe —Mn 氧化物联系在一起的被包裹或本身就成为氢氧化物沉淀的部分，太湖底泥的8种重金属中，As 的氧化物结合态最低，为17％ ，其余7种都在20％ ～46％之间。Fe —Mn 氧化物结合态的重金属不易释放，但当水体中氧化还原电位降低或水体缺氧时，这种结合形态的重金属键被还原，可造成对水体的二次污染。
(3)有机物及硫化物结合态：太湖底泥的研究结果表明，Mn 含量最低，Cu 、Zn 、Cd 和Pb 较高(26％ ～42％) ，Cr 和As 最高(59％ ～70％) 。文献表明，Cu 、Cr 与有机质以及硫化物具有高度亲和特性，因此，Cu 、Cr 主要以有机物及硫化物结合态存在。由于重金属的有机物及硫化物结合态只有在强氧化条件下才可以分解，因此，在正常条件下，底泥中该形态的金属不易释放。
(4)残渣态：除了上述三种可提取态外还有残渣态，这部分金属在自然条件下不易释放，对环境的影响很大[20]。
2.4.2.重金属的释放规律
重金属从底泥中释放的主要机制包括溶解作用、离子交换作用和解吸作用，而且受到多种因素的影响。
(1)底泥厚度。重金属释放与底泥厚度的关系，实质上就是与间隙水中重金属垂向梯度的关系，一般来说，水体底泥在静止状态下释放的有效厚度为5 cm 左右，当底泥厚度较小时，对Cu 的释放几乎无影响，对Pb 影响不大，但对Cd 却有较大的影响。 (2)颗粒粒径。粒度大小和颗粒表面特性也是影响重金属释放的主要因素，而比表面积差异并不是主要的，因此，污染底泥中的细颗粒对河流、湖泊的长期影响比粗颗粒大。
(3)溶出碱度变化。一般认为，溶出碱度能在一定程度上反映出重金属碳酸盐结合态的变化。
(4)水流紊动强度。水流紊动强度不仅可以通过影响水流挟沙能力来影响释放，而且
还会直接影响底泥的释放，释放的水相重金属浓度与水流雷诺数有一定关系。 (5)混合污染底泥。混合污染底泥的释放强度较单独释放时有一定差别，Cd 、Pb 有所降低，Cu 、Zn 略有提高 。
(6)底泥污染物浓度。当污染物浓度越大，释放量越大，污染物浓度与水相平衡浓度之间存在相关关系 。
(7)温度。温度的升高使得微生物的活性增强，有利于重金属的释放。
(8)pH值。酸性条件导致底泥中的重金属碳酸盐溶解，故酸度增高，重金属释放量增大。章蕙珠等对湘江底泥中Cu 、Cd 的研究表明，随着pH 值的升高，底泥上的Cu 可交换态降低，碳酸盐态则升高，Fe —Mn 氧化物结合态和有机物及硫化物结合态变化不大。而Zn 的情况与Cu 不同，pH 值升高可以有效地抑制底泥中Zn 的释放。 (9)有机质。有机质存在能显著地增加Mn 的释放量[21]。
2.4.3 底泥的采样
水中底泥和沉积物采集的办法主要有两种： 一种是直接挖掘的办法，这种方法
适用于大量样品的采集，或者是一般需求样品的采集。在无法采到很深的河、海、湖底泥的情况下，亦可采用沿岸边直接挖掘的方法。但是采集的样品极易相互混淆，当挖掘机打开时, 一些不粘的泥土组分容易流走，这时可以采用自制的工具采集。另一种是用类似岩心提取器的采集装置，适用于采样量较大而 不相互混淆的样品，用这种装置采集的样品，同时也可以反映沉积 物不同深度层面的情况。使用金属采样装置，需要内衬塑料内套以防止金属沾污。当沉积物不是非常坚硬难以挖掘时，甲基丙烯酸甲 酯有机玻璃材料可用来制作提取装置。这种装置外形是圆筒状的， 高约50cm ，直径约5cm ，底部略微倾斜，以便在水底易于用手将 其插进泥土或使用锤子将其敲进泥土内。取样时底部采用聚乙烯盖子封住。对于深水采样，需要能在船上操作的机动提取装置，倒出来的沉积物，可以分层装入聚乙烯瓶中贮存。在某些元素的形态分析中，样品的分装最好在充有惰性气体的胶布套箱里完成，以避免 一些组分的氧化或引起形态分布的变化。
由于种种原因，无法取得天然含有重金属的底泥，实验前在工地取得挖掘机挖出的地基底泥，此底泥黏性较好，比较符合实验要求[22]。
2.4.4 底泥的预处理
采集的底泥样品通过离心机或滤纸过滤，甲醇脱其水分，放人预先处理(无用洗涤
剂洗刷、清水漂洗、稀硝酸荡洗，再用清水冲洗十净与晾干) 好的搪瓷盘或塑料盘内，摊成约2cm 厚的薄层，选择在通风、干净利防治的实验它内风干，防止阳光曝晒和酸碱蒸气与尘埃的污染。样品在风干过程中，定时地翻动样品，并用木棒或木锤破碎，
拣出石块、贝壳、杂草和动植物的残留物等。最后，将风干的样品以玛溜研钵研细，用尼龙或塑料网筛过筛。根据测定项目的多少和预处理的需要量，决定样品数量的取舍。
值得注意的是，如果底泥中含有挥发或易受空气氧化的污染物(如烷基汞、氰化物、农药) 在风干时必受损失，须立即进行分析测定，或加人化学试剂固定，并在0-5℃暗处保存[23]。
2.4.5 重金属的测量
实验方法：经过浸泡晾干反复处理的底泥，其中分别含有大量的重金属Cr 、Cu ，
分别取少量底泥至于锥形瓶中，加清水适量。控制变量温度和pH ，每隔一段时间取水溶液，经离心机分离后取上层清液测量水中的Cr 、Cu 含量，直到水中Cr 、Cu 含量无变化。
(1)六价铬的测量
铬是生物体所必需的微量元素之一。铬的毒性与其存在价态有关，六价铬具有强毒性，为致癌物质水中铬的测定方法主要有二苯碳酰二肼分光光度法、原子吸收分光光度法、等离子体发射光谱发和硫酸亚铁铵滴定法。本实验采用二苯碳酰二肼分光光度法测定[24]。
实验原理：在酸性溶液中，六价铬离子与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色化合物，其最大吸收波长为540mm ，吸光度与浓度的关系符合比尔定律。 (2)铜的测量
铜是人体所必需的微量元素，缺铜会发生贫血、腹泻等症状，但过于摄入铜亦会产生危害。铜对水生生物的危害较大，有人认为铜对鱼类的毒性浓度始于0.002mg/L，但一般认为水体含铜0.01mg/L对鱼类是安全的。铜对水生生物的毒性与其形态有关，游离铜离子的毒性比络合态铜大得多。
测定水中铜的方法主要有原子吸收分光光度法、二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法和新亚铜灵萃取分光光度法，和可以用阳极融出伏安法、示波极谱法、ICP-AES 法。本实验采用石墨炉原子吸收分光光度法。
实验原理：将水样或消解好的试样直接吸收入火焰，火焰中形成的原子蒸汽对光源发射的特征电磁辐射产生吸收。将测得的样品吸光度和标准溶液的吸光度进行比较，确定样品中被测铜的含量[25]。
3. 实验结果与分析
3.1铬在底泥中解析过程的动力学研究
3.1.1 铬标准曲线的绘制:取9支50mL 比色管，依次加入0、0.20、0.50、1.00、
2.00、4.00、6.00、8.00、和10.00mL 铬标准使用液，用水稀释至标线，加入1+1硫酸0.5mL 和1+1磷酸0.5mL ，摇匀。加入2mL 显色剂溶液，摇匀。5~10min后，于540nm 波长处，用1cm 或3cm ，以水为参比，测定吸光度并做空白校正。以吸光度为纵坐标，相应六价铬含量为横坐标绘出标准曲线如下图：
图3-1 铬的标准曲线
3.1.2底泥解析过程中铬含量的变化：
（1）当温度一定时，取含有Cr 的底泥适量，分别置于三个锥形瓶中，加入适量清水，调节pH 分别为4.0、5.0、6.0左右，至于30℃恒温箱中，测量Cr 的浓度变化。 将吸光度带入标准曲线方程y=2.4038x+0.0038，求出铬含量，结果如3-1表：
根据表3-1可作出pH 对铬含量的影响变化趋势图3-2。
表3-1 铬含量随时间的变化（T=30℃）
pH
4
含
0.5
1
2
4
时间 （min ） 10
20
40 0.134
60
吸光值（A ） 0.051 0.078 0.087 0.101 0.112 0.121 （mg/L）
0.047 0.074 0.088 0.104 0.109 0.118
0.154
量0.019 0.030 0.034 0.040 0.044 0.0486 0.0540 0.0623
0.134
5 吸光值（A ）
量 含
（mg/L）
6 吸光值（A ）
含 量
（mg/L）
0.140
0.018 0.030 0.035 0.042 0.044 0.0474 0.0540 0.05650.041 0.064 0.084 0.099 0.106 0.112
0.118
0.122
0.015 0.025 0.033 0.040 0.042 0.0449 0.0474 0.0490
图3-2 pH对铬含量的影响变化趋势图（T=30℃）
结果分析：当温度一定时，pH 越大底泥中Cr 的释放量越小。可能因为pH 的升
高，酸性条件导致底泥中的重金属碳酸盐溶解，故酸度减小，重金属释放量变小。最后Cr 的含量趋于不变，是因为底泥中的重金属含量已经与水中的重金属离子达到了动力学平衡。
（2）当pH 一定时。取含有Cr 的底泥适量，分别置于三个锥形瓶中，加入适量清水，调节pH 分别为4.0，分别置于30℃、40℃、50℃恒温箱中，测量Cr 的浓度变化。 将吸光度带入标准曲线方程y=2.4038x+0.0038，求出铬含量，结果如表3-2： 根据表3-2可作出温度对铬含量的影响变化趋势图3-3。
表3-2 铬含量随时间的变化（pH=4.0）
T(℃) 30
含 量 （mg/L） 40
含 量 （mg/L） 50
含量 （mg/L）
时间（min ） 0.5
1
2
4 0.101 0.040 0.121
10
20
40 0.134
吸光值（A ） 0.051 0.078 0.087
0.0192 0.0303 0.034
0.112 0.121
60
0.1
0.0449 0.0486 0.0540 0.00.150 0.165
0.178
吸光值（A ） 0.065 0.087 0.099 0.1
0.0254 0.0345 0.0395 0.0486 0.0607 0.0669 0.0723 0.0
0.151
0.165 0.178
0.189
吸光值（A ） 0.084 0.120 0.137 0.1
0.0333 0.0482 0.0553 0.0611 0.0669 0.0723 0.0769 0.0
图3-3 温度对铬含量的影响变化趋势图（PH=4.0）
结果分析：当pH 一定时，温度越高底泥中Cr 的释放量越大。可能因为温度的升高使得底泥中微生物的活性增强，有利于重金属的释放。最后Cr 的含量趋于不变，是因为底泥中的重金属含量已经与水中的重金属离子达到了平衡。
3.2铜在底泥中解析过程的动力学研究
3.2.1铜标准曲线的绘制：吸取铜标准使用液0、0.50、1.00、2.00、3.00、分别于6个50mL 容量瓶中，用0.2HNO 溶液定容、摇匀。此标准系列分别含铜0.05、0.10、0.20、0.30、0.40mg/L。测其吸光度，绘制标准曲线如图3-4 铜的标准曲线
4.00mL 0、下图：
3.2.2底泥解析过程中铜含量的变化：
（1）当温度一定时。取含有Cu 的底泥适量，分别置于三个锥形瓶中，加入适量
清水，调节pH 分别为4.0、5.0、6.0左右，至于30℃恒温箱中，测量Cu 的浓度变化。 将吸光度带入标准曲线方程y=2.0544x+0.0010，求出铬含量，结果如表3-3： 根据表3-3可作出pH 对铜含量的影响变化趋势图3-5。
图3-5 pH 对铜含量的影响变化趋势图（T=30℃）
结果分析：当温度一定时，pH 越大底泥中Cu 的释放量越小。可能因为pH 的升高，酸性条件导致底泥中的重金属碳酸盐溶解，故酸度减小，重金属释放量变小。最后Cu 的含量趋于不变，是因为底泥中的重金属含量已经与水中的重金属离子达到了动力学平衡。
（2）当pH 一定时。取含有Cu 的底泥适量，分别置于三个锥形瓶中，加入适量清水，调节pH 分别为4.0，分别置于30℃、40℃、50℃恒温箱中，测量Cu 的浓度变化。 将吸光度带入标准曲线方程y=2.0544x+0.0010，求出铬含量，结果如表3-4： 根据表3-4可作出温度对铜含量的影响变化趋势图3-6。
表3-3 铜含量随时间的变化（T=30℃）
pH 4.0
含 量 （mg/L）
5.0
含 量 （mg/L）
6.0
含 量 （mg/L）
时间（min ）
0.5
吸光值（A ） 0.201
1 0.289
2 0.350
4 0.421
10 0.461
20 0.502
40 0.521
60
0.54
0.0973 0.1401 0.1698 0.2044 0.2231 0.2438 0.2531 0.2
0.241
0.334
0.402
0.412
0.441
0.471
吸光值（A ） 0.185 0.48
0.0895 0.1168 0.1620 0.1951 0.2000 0.2141 0.2287 0.2
0.211
0.299
0.354
0.387
0.401
0.410
吸光值（A ） 0.161 0.41
0.0778 0.1022 0.1450 0.1718 0.1878 0.1947 0.1990 0.2
表3-4 铜含量随时间的变化（pH=4.0）
T（℃）
0.5
30
吸光值（A ） 0.201 含 量 （mg/L）
40
含 量 （mg/L） 50
含 量
1
0.289
时间（min ）
2
0.350
4
0.421
10
0.461
20
0.502
40
0.521
60
0.54
0.0973 0.1401 0.1698 0.2044 0.2231 0.2438 0.2531 0.2
0.289
0.354
0.412
0.456
0.521
0.584
吸光值（A ） 0.212
0.62
0.1027 0.1401 0.1718 0.2000 0.2214 0.2531 0.2837 0.3
0.292
0.364
0.431
0.445
0.546
0.597
吸光值（A ） 0.201
0.64
（mg/L）
0.0973 0.1416 0.1766 0.2093 0.2161 0.2652 0.2901 0.3
图3-6 温度对铜含量的影响变化趋势图（pH=4.0）
结果分析：当pH 一定时，温度越高底泥中Cu 的释放量越大。可能因为温度的升高使得底泥中微生物的活性增强，有利于重金属的释放。最后Cu 的含量趋于不变，是因为底泥中的重金属含量已经与水中的重金属离子达到了平衡。
4总结
(1)底泥中重金属释放的动力学速度和pH 、温度有很大的关系，Cu 、Cr 在底泥中释放速度和大小随着温度的升高而加快变大，随着pH 的增加而降低变慢
（2）底泥中的重金属会对水体产生污染，危害河流的底栖生物。底泥中的重金属毒性主要取决于重金属的形态。如果能消除底泥中的重金属对水体和底栖生物的作用，则能有效降低污染底泥的环境影响。当前国内外对河流污染物的修复主要有原位固定、原位处理、异位固定、异位处理等4种方法。原位固定或处理是底泥不疏浚而直接采用固化或生物降解等手段来消除底泥的污染行为；异位处理或固定则是将底泥疏浚后再行处理，消除其对水体的危害。在这些处理方法中，多采用物理修复、化学修复、生物修复以及这3种技术联合使用。
（3）国内成功修复底泥、水体的例子还不多见，仿效发达国家那样花大量资金用于疏浚和污泥处理来修复底泥还不现实，而化学修复又容易造成二次污染，不利于环境治理的可持续性发展。生物修复技术以其特有的优点引起了人们的极大关注。大力发展生物修复技术如高等植物对底泥中重金属的累积、开展生物菌工程的研究如特异微生物对重金属活性的影响等，是一条切实可行的途径。另外，可以集多种修复手段优点为一体，开发重金属污染河流底泥协同修复新技术，将物理、化学和生物修复技术有机集成，实现经济、有效生态清淤与处置，将是河流底泥污染异位修复的发展方向【7】。
致 辞
此次论文能够圆满完成与老师们的奉献和大力支持密不可分。在此，首先由衷的感谢梅运军老师对我毕业论文的全程指导，在论文开始，他教会我怎样查阅文献资料；在做实验时，为实验的进行提出建设性的意见。在论文初次完稿时，仔细认真的进行修改，甚至连标点的错误也给予订正。在我感到惭愧的同时也看到了我们老师对我们认真负责的工作态度。同时，我也要感谢王文清老师在实验过程中给予的指导与帮助。以及实验期间各位同学的热情帮助。
在最后感谢各位老师长期以来对我们专业知识孜孜不倦的指导，在我们学习和生活上的指导帮助致以诚挚的谢意！
参 考 文 献
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