超疏水表面涂层的制备
摘要：近年来，由于超疏水膜表面在自清洁、微流体系统和特殊分离等方面的潜在应用，超疏水性膜的研究引起了极大的关注。本文着重介绍了超疏水表面涂层的几种制备方法，并对超疏水表面涂层的发展前景进行了展望。
关键字：超疏水、自清洁、制备方法
超疏水表面已在自然界生物的长期进化中产生，许多动植物(如荷叶、水稻叶、蝉翼和水黾腿)表面具有超疏水和自清洁效果，最典型的代表是所谓的荷叶效应超疏水表面是指与水的接触角大于150°而滚动角小于10°的表面[1]。Barthlott和Neinhuis[2]通过观察植物叶表面的微观结构，认为自清洁特征是由粗糙表面上微米结构的乳突以及表面的存在蜡状物共同引起的。江雷[3]认为荷叶表面微米结构的乳突上还存在着纳米结构，而这种纳/微米阶层结构是引起表面超疏水的根本原因。固体表面超疏水性是由固体表面的化学成分和微观几何结构共同决定的。由于超疏水涂层独特的表面特性和潜在的应用价值而成为功能材料领域的研究热点,，并获得越来越广泛的应用。
超疏水涂层的制备方法
通常，制备超疏水表面有两种途径一种是在具有低表面能的疏水性材料表面进行表面粗糙化处理；另一种是在具有一定粗糙度的表面上修饰低表面能物质。查找和整理前人对于超疏水薄膜的研究，整理下来超疏水薄膜的制备方法可分为
[4]6种方法，分别为：气相沉淀法、相分离法、模板法及微模板印刷法、刻蚀法、粒子填充法和其他方法。
气相沉积法
气相沉积法包括物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)等。它是将各种疏水性物质通过物理或化学的方法沉积在基底表面形成膜的过程。
Julianna A等[5]通过气相沉积法，在聚丙烯膜表面沉积多孔晶状聚丙烯涂层，使聚丙烯膜呈现超疏水性，接触角达到169°，其接触角提高了42°。他们同时对聚四氟乙烯膜进行沉积处理，接触角提高30°左右。他们用原子力显微镜表征其表面形貌，两种膜表面都呈高低不同的各种突起，他们认为正是这种高低不同的突起使膜的疏水性增强。
相分离法
相分离法是在成膜过程中通过控制成形条件，使成膜体系产生两相或多相，形成均一或非均一膜的成膜方式。该方法制备过程简便，实验条件较为容易控制，可以制备均匀、大面积的超疏水薄膜，具有较大的实际应用价值。
Takahiro Ishizaki和Naobumi Saito[6]把镁合金浸渍在硝酸铈水溶液中20分钟，二氧化铈结晶膜就可以在镁合金表面纵向生长了。晶体的密度随着浸渍时间的增加而增加。然后，把结晶膜浸泡在含有FAS和四(三甲基硅氧基)钛（TTST）甲苯溶液中，FAS分子就可以覆盖在结晶膜上，形成超疏水的涂层。这里TTST作为催化剂，促进FAS分子的水解和/或者聚合。
模板法及微模板印刷法
模板及软模板印刷法是以具有微米或纳米空穴结构的硬的或软的基底为模
板，将铸膜液通过倾倒、浇铸、旋涂等方式覆盖在模板上，在一定条件下制备成膜的方法。
Xu Deng[7]借助蜡烛燃烧产生的纳米碳颗粒树枝型结构，利用化学沉积法，在纳米碳颗粒表面生长了直径30至40纳米的二氧化硅层，形成核-壳结构，通过控制温度烧结，除掉纳米碳颗粒，从而巧妙的形成了一种中空的硅纳米结构。再经过一步氟化处理，就得到了一块水和油滴等都不会粘附的玻璃表面。
D.K. Sarkar和N. Saleema[8]通过制备溶胶-凝胶法超疏水涂层。他们利用二氧化硅微颗粒喷雾的方法。甲基三甲氧基硅烷(MTMS)作为制备涂层溶胶的溶胶-凝胶前驱体。整个喷涂过程中是一个单一的步骤，发生在70℃的温度表面形态的研究表明，二氧化硅颗粒的直径为8-14μm。这些不同直径的二氧化硅微颗粒形成层次分明的微结构，有利于减少固体/水界面。
刻蚀法
刻蚀法通常是通过物理或化学的方法将目标物表面微刻蚀成微粗糙形貌的过程。常见的有化学刻蚀、光刻蚀、等离子刻蚀等。
等离子刻蚀技术是一种有效的制备粗糙结构的方法，它已经广泛的用于制备超疏水性膜。Mc Carthy等[9]用等离子刻蚀处理技术以七氟化丙烯酸酯处理光滑的涤纶( PET)表面上制备了前进角和后退角分别可达174°和173°的PET超疏水
[10]膜。他们还用射频等离子刻蚀技术处理已成形的PTEF和PP膜。他们发现，
处理后的膜呈现一定的粗糙结构，并且刻蚀时间越长，其表面粗糙度越大，其相应的接触角分别可达172°和169°。
粒子填充法
将疏水性微米纳米级颗粒填充在疏水性膜中，形成杂化膜。这些粒子包括硅、聚四氟乙烯、氧化钛、石膏、金属氧化物等微纳米颗粒。这种杂化膜在填充的微米纳米颗粒的镶嵌作用下，使得膜表面呈现起伏不平的三维粗糙结构，疏水性得到改善。
Khorasani等[11]报道了用微纳米的石膏、金属氧化物等填充法制备的接触角可达160°的超疏水性膜。他们认为由于微米纳米的颗粒填充物在聚合物之间形成交联结构，既增加膜的强度，同时使膜表面的粗糙度增加，疏水性能提高。 其他方法
Song等[12]报道以硅烷为功能材料，利用自组装技术制备了超疏水性膜表面。这种膜表面具 有微米纳米二相结合的粗糙结构，结果使其疏水性显著增高，接触角可达156°。
Kanga等[13]以二甲基酰胺、四氢呋喃、三氯甲烷等为溶剂，以聚苯乙烯为原料，以电纺法制备了接触角为154°的纤维膜并确定了静电纺丝的最佳参数。该电纺纤维膜形态上具有微纳米级突起结构，微米纳米的突起的镶嵌使得膜表面的表面粗糙增大，接触角增大。
Zhang等[14]在Ziegler-Natta催化剂作用下，用聚乙烯和高岭石纳米颗粒原位聚合，制备了具有菜花状微纳米结构的聚乙烯表面膜。该膜不经任何表面能物质修饰，接触角可达152°以上。
展望
从理论到实际的生产应用，超疏水膜由于其广阔的应用前景一直深受人们的关注。近年来尽管研究者一直在努力，但是在实际的生产生活中超疏水膜并未能广泛应用，许多问题还亟待解决。现在报道的超疏水膜的制备过程中多涉及到较
昂贵的低表面能物质，而且许多方法涉及到特定的设备、苛刻的制备条件和较长的制备周期，难以用于大面积超疏水膜的制备。因此，超疏水膜的应用研究刚刚开始，实现其广泛的应用仍然需要研究者的更多努力；探索简便可行的制备条件和技术、拓展成本较低的化学原料等都将是超疏水膜的研究重点。
参考文献
[1] Miwa M, Nakajima A, Fujishima A , et al. Effects of the surface roughness on sliding angles of water droplets on superhydrophobic surfaces [J]. Langmuir, 2000, 16 ( 13) : 5754-5760.
[2] Barthlott W, Neinhuis C. Purity of the sacred lotus, or escape from contamination in biological surfaces[J]. Planta, 1997,202 (1) : 1-8.
[3] 江雷. 从自然到仿生的超疏水纳米界面材料[J] . 化工进展,2003, 22 (12) : 1258-1264.
[4] 孙旭东等. 超疏水膜的研究进展[J] . 化工新型材料,2009,12(37): 5-7
[5] Julianna A , Sandra E, Jilska M , Geoff W. Stevens, fabrication of a superhydrophobic polypropylene membrane by deposition of a porous crystalline polypropylene coating [J] . J Membr Sci,2008, 318, 107-110.
[6] Takahiro Ishizaki and Naobumi Saito. Rapid Formation of a Superhydrophobic Surface on a Magnesium Alloy Coated with a Cerium Oxide Film by a Simple Immersion Process at Room Temperature and Its Chemical Stability[J]. Langmuir,2010,26(12),9749-9755.
[7] Xu Deng et al. Candle Soot as a Template for a Transparent Robust Superamphiphobic Coating[J], Science,335,67 (2012).
[8] D.K. Sarkar and N. Saleema. One-step fabrication process of superhydrophobic green coatings[J]. Surface & Coatings Technology,204 (2010) 2483-2486.
[9] Chen W, Fadeev A Y, Hsieh M C, Thomas J McCarthy. Ultra hydrophobic and ultra hydrophobic surfaces: some comments and examples[J] . Langmuir,1999,15(10):3395-3399.
[10] Oner D, McCarthy T J . Ultra hydrophobic Surf aces. Effects of Topography Length Scales on Wettability. Langmuir,2000,16(20):7777-7782.
[11] Khorasani M T, Mirzadeh H, Kermani Z. Wettability of porous polydimethylsiloxane surface: Morphology study[J]. J Appl Sur Sci, 2005, 242: 339-345.
[12] Song X Y, Zhai J, Wang Y L. Fabrication of superhydrophobic surfaces by self-assembly and their water adhesion properties[J]. J Phys Chem B, 2005, 109: 4048-4052.
[13] Minsung Kanga, Rira Junga, Hun Sik Kima. Preparation of superhydrophobic polystyrene membranes by electro spinning[J]. J Colloids Surf, 2008, 313:411-414.
[14] Zhang C Y, Cai H G, Chen Bin, et al . Synthesis of superhydrophobic surface of polyethylene via insitu ziegler-natta polymerization[J]. J Chin catal, 2008, 29(1): 1-3.
超疏水表面涂层的制备
摘要：近年来，由于超疏水膜表面在自清洁、微流体系统和特殊分离等方面的潜在应用，超疏水性膜的研究引起了极大的关注。本文着重介绍了超疏水表面涂层的几种制备方法，并对超疏水表面涂层的发展前景进行了展望。
关键字：超疏水、自清洁、制备方法
超疏水表面已在自然界生物的长期进化中产生，许多动植物(如荷叶、水稻叶、蝉翼和水黾腿)表面具有超疏水和自清洁效果，最典型的代表是所谓的荷叶效应超疏水表面是指与水的接触角大于150°而滚动角小于10°的表面[1]。Barthlott和Neinhuis[2]通过观察植物叶表面的微观结构，认为自清洁特征是由粗糙表面上微米结构的乳突以及表面的存在蜡状物共同引起的。江雷[3]认为荷叶表面微米结构的乳突上还存在着纳米结构，而这种纳/微米阶层结构是引起表面超疏水的根本原因。固体表面超疏水性是由固体表面的化学成分和微观几何结构共同决定的。由于超疏水涂层独特的表面特性和潜在的应用价值而成为功能材料领域的研究热点,，并获得越来越广泛的应用。
超疏水涂层的制备方法
通常，制备超疏水表面有两种途径一种是在具有低表面能的疏水性材料表面进行表面粗糙化处理；另一种是在具有一定粗糙度的表面上修饰低表面能物质。查找和整理前人对于超疏水薄膜的研究，整理下来超疏水薄膜的制备方法可分为
[4]6种方法，分别为：气相沉淀法、相分离法、模板法及微模板印刷法、刻蚀法、粒子填充法和其他方法。
气相沉积法
气相沉积法包括物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)等。它是将各种疏水性物质通过物理或化学的方法沉积在基底表面形成膜的过程。
Julianna A等[5]通过气相沉积法，在聚丙烯膜表面沉积多孔晶状聚丙烯涂层，使聚丙烯膜呈现超疏水性，接触角达到169°，其接触角提高了42°。他们同时对聚四氟乙烯膜进行沉积处理，接触角提高30°左右。他们用原子力显微镜表征其表面形貌，两种膜表面都呈高低不同的各种突起，他们认为正是这种高低不同的突起使膜的疏水性增强。
相分离法
相分离法是在成膜过程中通过控制成形条件，使成膜体系产生两相或多相，形成均一或非均一膜的成膜方式。该方法制备过程简便，实验条件较为容易控制，可以制备均匀、大面积的超疏水薄膜，具有较大的实际应用价值。
Takahiro Ishizaki和Naobumi Saito[6]把镁合金浸渍在硝酸铈水溶液中20分钟，二氧化铈结晶膜就可以在镁合金表面纵向生长了。晶体的密度随着浸渍时间的增加而增加。然后，把结晶膜浸泡在含有FAS和四(三甲基硅氧基)钛（TTST）甲苯溶液中，FAS分子就可以覆盖在结晶膜上，形成超疏水的涂层。这里TTST作为催化剂，促进FAS分子的水解和/或者聚合。
模板法及微模板印刷法
模板及软模板印刷法是以具有微米或纳米空穴结构的硬的或软的基底为模
板，将铸膜液通过倾倒、浇铸、旋涂等方式覆盖在模板上，在一定条件下制备成膜的方法。
Xu Deng[7]借助蜡烛燃烧产生的纳米碳颗粒树枝型结构，利用化学沉积法，在纳米碳颗粒表面生长了直径30至40纳米的二氧化硅层，形成核-壳结构，通过控制温度烧结，除掉纳米碳颗粒，从而巧妙的形成了一种中空的硅纳米结构。再经过一步氟化处理，就得到了一块水和油滴等都不会粘附的玻璃表面。
D.K. Sarkar和N. Saleema[8]通过制备溶胶-凝胶法超疏水涂层。他们利用二氧化硅微颗粒喷雾的方法。甲基三甲氧基硅烷(MTMS)作为制备涂层溶胶的溶胶-凝胶前驱体。整个喷涂过程中是一个单一的步骤，发生在70℃的温度表面形态的研究表明，二氧化硅颗粒的直径为8-14μm。这些不同直径的二氧化硅微颗粒形成层次分明的微结构，有利于减少固体/水界面。
刻蚀法
刻蚀法通常是通过物理或化学的方法将目标物表面微刻蚀成微粗糙形貌的过程。常见的有化学刻蚀、光刻蚀、等离子刻蚀等。
等离子刻蚀技术是一种有效的制备粗糙结构的方法，它已经广泛的用于制备超疏水性膜。Mc Carthy等[9]用等离子刻蚀处理技术以七氟化丙烯酸酯处理光滑的涤纶( PET)表面上制备了前进角和后退角分别可达174°和173°的PET超疏水
[10]膜。他们还用射频等离子刻蚀技术处理已成形的PTEF和PP膜。他们发现，
处理后的膜呈现一定的粗糙结构，并且刻蚀时间越长，其表面粗糙度越大，其相应的接触角分别可达172°和169°。
粒子填充法
将疏水性微米纳米级颗粒填充在疏水性膜中，形成杂化膜。这些粒子包括硅、聚四氟乙烯、氧化钛、石膏、金属氧化物等微纳米颗粒。这种杂化膜在填充的微米纳米颗粒的镶嵌作用下，使得膜表面呈现起伏不平的三维粗糙结构，疏水性得到改善。
Khorasani等[11]报道了用微纳米的石膏、金属氧化物等填充法制备的接触角可达160°的超疏水性膜。他们认为由于微米纳米的颗粒填充物在聚合物之间形成交联结构，既增加膜的强度，同时使膜表面的粗糙度增加，疏水性能提高。 其他方法
Song等[12]报道以硅烷为功能材料，利用自组装技术制备了超疏水性膜表面。这种膜表面具 有微米纳米二相结合的粗糙结构，结果使其疏水性显著增高，接触角可达156°。
Kanga等[13]以二甲基酰胺、四氢呋喃、三氯甲烷等为溶剂，以聚苯乙烯为原料，以电纺法制备了接触角为154°的纤维膜并确定了静电纺丝的最佳参数。该电纺纤维膜形态上具有微纳米级突起结构，微米纳米的突起的镶嵌使得膜表面的表面粗糙增大，接触角增大。
Zhang等[14]在Ziegler-Natta催化剂作用下，用聚乙烯和高岭石纳米颗粒原位聚合，制备了具有菜花状微纳米结构的聚乙烯表面膜。该膜不经任何表面能物质修饰，接触角可达152°以上。
展望
从理论到实际的生产应用，超疏水膜由于其广阔的应用前景一直深受人们的关注。近年来尽管研究者一直在努力，但是在实际的生产生活中超疏水膜并未能广泛应用，许多问题还亟待解决。现在报道的超疏水膜的制备过程中多涉及到较
昂贵的低表面能物质，而且许多方法涉及到特定的设备、苛刻的制备条件和较长的制备周期，难以用于大面积超疏水膜的制备。因此，超疏水膜的应用研究刚刚开始，实现其广泛的应用仍然需要研究者的更多努力；探索简便可行的制备条件和技术、拓展成本较低的化学原料等都将是超疏水膜的研究重点。
参考文献
[1] Miwa M, Nakajima A, Fujishima A , et al. Effects of the surface roughness on sliding angles of water droplets on superhydrophobic surfaces [J]. Langmuir, 2000, 16 ( 13) : 5754-5760.
[2] Barthlott W, Neinhuis C. Purity of the sacred lotus, or escape from contamination in biological surfaces[J]. Planta, 1997,202 (1) : 1-8.
[3] 江雷. 从自然到仿生的超疏水纳米界面材料[J] . 化工进展,2003, 22 (12) : 1258-1264.
[4] 孙旭东等. 超疏水膜的研究进展[J] . 化工新型材料,2009,12(37): 5-7
[5] Julianna A , Sandra E, Jilska M , Geoff W. Stevens, fabrication of a superhydrophobic polypropylene membrane by deposition of a porous crystalline polypropylene coating [J] . J Membr Sci,2008, 318, 107-110.
[6] Takahiro Ishizaki and Naobumi Saito. Rapid Formation of a Superhydrophobic Surface on a Magnesium Alloy Coated with a Cerium Oxide Film by a Simple Immersion Process at Room Temperature and Its Chemical Stability[J]. Langmuir,2010,26(12),9749-9755.
[7] Xu Deng et al. Candle Soot as a Template for a Transparent Robust Superamphiphobic Coating[J], Science,335,67 (2012).
[8] D.K. Sarkar and N. Saleema. One-step fabrication process of superhydrophobic green coatings[J]. Surface & Coatings Technology,204 (2010) 2483-2486.
[9] Chen W, Fadeev A Y, Hsieh M C, Thomas J McCarthy. Ultra hydrophobic and ultra hydrophobic surfaces: some comments and examples[J] . Langmuir,1999,15(10):3395-3399.
[10] Oner D, McCarthy T J . Ultra hydrophobic Surf aces. Effects of Topography Length Scales on Wettability. Langmuir,2000,16(20):7777-7782.
[11] Khorasani M T, Mirzadeh H, Kermani Z. Wettability of porous polydimethylsiloxane surface: Morphology study[J]. J Appl Sur Sci, 2005, 242: 339-345.
[12] Song X Y, Zhai J, Wang Y L. Fabrication of superhydrophobic surfaces by self-assembly and their water adhesion properties[J]. J Phys Chem B, 2005, 109: 4048-4052.
[13] Minsung Kanga, Rira Junga, Hun Sik Kima. Preparation of superhydrophobic polystyrene membranes by electro spinning[J]. J Colloids Surf, 2008, 313:411-414.
[14] Zhang C Y, Cai H G, Chen Bin, et al . Synthesis of superhydrophobic surface of polyethylene via insitu ziegler-natta polymerization[J]. J Chin catal, 2008, 29(1): 1-3.