超临界二氧化碳/离子液体两相体系
许多有机溶剂易挥发到大气中，对环境和人类健康产生不利的影响，而离子液体在室温下没有蒸汽压且粘度低，物理性质可以调节，例如，含有BF 4-的离子液体是亲水的，而含有PF 6-的就不溶于水。因此离子液体逐渐替代有机溶剂作为反应介质。然而，由于水只适用于亲水性产品的提取，蒸馏法不适用于具有不挥发性或热不稳定性的产品，且液液萃取使用有机溶剂会导致交叉污染，使得离子液体中的产品难以回收。基于scCO 2可溶于离子液体而离子液体不溶于scCO 2的原理，由于多数有机化合物可以溶解于scCO 2，scCO 2在离子液体中具有高溶解度，产品可以从离子液体中转移到超临界相。(1)
Hajime Kawanami*利用scCO 2/ILs合成碳酸丙二酯，并发现使用
[C8-mim]+[BF4]-离子液体，在5min 内产率能达到100%，选择性也为100%，反应速率是其他报道过的方法的77倍。DMF 曾作为scCO 2的可溶性碱性酸催化剂，但由于DMF 较低的催化活性，所需反应时间超过12h 。而在scCO 2/ILs两相体系中，IL 既能作为优异的碱性酸催化剂，又是合适的反应介质。非极性有机组分比如说环氧化合物和碳酸盐在高密度的scCO 2中有更高的溶解性，而在非极性的IL 中的溶解度很小，可以忽略。(2)
图1 碳酸丙二酯的合成反应
除了回收产物外，scCO 2/ILs还用于对均相催化剂的回收。与之相比，前人提出的氟/有机相、水/有机相、scCO 2/水相等两相体系具有催化剂在有机相中部分溶解，不环保，pH 等问题。根据Richard 等人的研究，Ru(O2CMe) 2((R)-tolBINAP在[bmim]PF6离子液体中催化巴豆酸的不对称氢反应，产物可以被scCO 2从离子液体中提取出来，tolBINAP 复合物在离子液体中的溶解度远远大于在scCO 2中的溶解度，被留在反应器中进行重复使用（至少可以重复使用4次）。使用回收利用的催化剂所得到产物的对映体超量（ss
）比使用新催化剂所得产物的还高，
催化剂使用五次后，对映体超量和转化仍很高。(3)
图2 巴豆酸的不对称加氢反应
水相中的UO 22+能被CMPO-C 2mimNTf 2有效萃取，但由于CMPO 在纯scCO 2中的饱和溶解度只有0.089mol/L，因此，UO 22+-CMPO 复合物在scCO 2中难溶，纯scCO 2以及用乙醇或乙腈作为改性剂都无法从离子液体中将该复合物分离出来。TBP 能从水相中或固体基质中将铀提取到scCO 2中，但不能作为改性剂从CMPO-C 2mimNTf 2中萃取铀。Fu Jing等人发现三辛基氧化膦TOPO 作为改性剂能够有效的将铀从CMPO-C 2mimNTf 2中分离出来。乙腈作为共溶剂可以提高CO 2的极性和铀复合物在改性scCO 2中的溶解度，在40℃、20MPa 、0.5mL/min的改性剂和30min 动力剥离下，铀的回收效率达到99%，5%的离子液体损失。共溶剂对离子液体在超临界二氧化碳中的溶解度的影响，取决于该共溶剂在scCO 2中的极性和浓度，因此剥离条件适宜的话，可以降低离子液体的损失。利用ESI-MS 检测，发现[CMPO-H]+，[CMPO-H-TOPO]+阳离子存在，说明部分TOPO 仍残留在回收利用的离子液体中。再次利用回收的离子液体进行试验，水相中铀含量小于1%。(4)
1. L. A. Blanchard, D. Hancu, E. J. Beckman, J. F. Brennecke, Green
processing using ionic liquids and CO2. Nature 399, 28 (1999).
2. H. Kawanami, A. Sasaki, K. Matsui, Y . Ikushima, A rapid and
effective synthesis of propylene carbonate using a supercritical CO 2–ionic liquid system. Chemical Communications, 896 (2003).
3. R. A. Brown et al. , Asymmetric hydrogenation and catalyst
recycling using ionic liquid and supercritical carbon dioxide. Journal of the American Chemical Society123, 1254 (2001).
4. J. Fu, Q. Chen, X. Shen, Stripping of uranium from an ionic liquid
medium by TOPO-modified supercritical carbon dioxide. Science China Chemistry 58, 545 (2015).
超临界二氧化碳/离子液体两相体系
许多有机溶剂易挥发到大气中，对环境和人类健康产生不利的影响，而离子液体在室温下没有蒸汽压且粘度低，物理性质可以调节，例如，含有BF 4-的离子液体是亲水的，而含有PF 6-的就不溶于水。因此离子液体逐渐替代有机溶剂作为反应介质。然而，由于水只适用于亲水性产品的提取，蒸馏法不适用于具有不挥发性或热不稳定性的产品，且液液萃取使用有机溶剂会导致交叉污染，使得离子液体中的产品难以回收。基于scCO 2可溶于离子液体而离子液体不溶于scCO 2的原理，由于多数有机化合物可以溶解于scCO 2，scCO 2在离子液体中具有高溶解度，产品可以从离子液体中转移到超临界相。(1)
Hajime Kawanami*利用scCO 2/ILs合成碳酸丙二酯，并发现使用
[C8-mim]+[BF4]-离子液体，在5min 内产率能达到100%，选择性也为100%，反应速率是其他报道过的方法的77倍。DMF 曾作为scCO 2的可溶性碱性酸催化剂，但由于DMF 较低的催化活性，所需反应时间超过12h 。而在scCO 2/ILs两相体系中，IL 既能作为优异的碱性酸催化剂，又是合适的反应介质。非极性有机组分比如说环氧化合物和碳酸盐在高密度的scCO 2中有更高的溶解性，而在非极性的IL 中的溶解度很小，可以忽略。(2)
图1 碳酸丙二酯的合成反应
除了回收产物外，scCO 2/ILs还用于对均相催化剂的回收。与之相比，前人提出的氟/有机相、水/有机相、scCO 2/水相等两相体系具有催化剂在有机相中部分溶解，不环保，pH 等问题。根据Richard 等人的研究，Ru(O2CMe) 2((R)-tolBINAP在[bmim]PF6离子液体中催化巴豆酸的不对称氢反应，产物可以被scCO 2从离子液体中提取出来，tolBINAP 复合物在离子液体中的溶解度远远大于在scCO 2中的溶解度，被留在反应器中进行重复使用（至少可以重复使用4次）。使用回收利用的催化剂所得到产物的对映体超量（ss
）比使用新催化剂所得产物的还高，
催化剂使用五次后，对映体超量和转化仍很高。(3)
图2 巴豆酸的不对称加氢反应
水相中的UO 22+能被CMPO-C 2mimNTf 2有效萃取，但由于CMPO 在纯scCO 2中的饱和溶解度只有0.089mol/L，因此，UO 22+-CMPO 复合物在scCO 2中难溶，纯scCO 2以及用乙醇或乙腈作为改性剂都无法从离子液体中将该复合物分离出来。TBP 能从水相中或固体基质中将铀提取到scCO 2中，但不能作为改性剂从CMPO-C 2mimNTf 2中萃取铀。Fu Jing等人发现三辛基氧化膦TOPO 作为改性剂能够有效的将铀从CMPO-C 2mimNTf 2中分离出来。乙腈作为共溶剂可以提高CO 2的极性和铀复合物在改性scCO 2中的溶解度，在40℃、20MPa 、0.5mL/min的改性剂和30min 动力剥离下，铀的回收效率达到99%，5%的离子液体损失。共溶剂对离子液体在超临界二氧化碳中的溶解度的影响，取决于该共溶剂在scCO 2中的极性和浓度，因此剥离条件适宜的话，可以降低离子液体的损失。利用ESI-MS 检测，发现[CMPO-H]+，[CMPO-H-TOPO]+阳离子存在，说明部分TOPO 仍残留在回收利用的离子液体中。再次利用回收的离子液体进行试验，水相中铀含量小于1%。(4)
1. L. A. Blanchard, D. Hancu, E. J. Beckman, J. F. Brennecke, Green
processing using ionic liquids and CO2. Nature 399, 28 (1999).
2. H. Kawanami, A. Sasaki, K. Matsui, Y . Ikushima, A rapid and
effective synthesis of propylene carbonate using a supercritical CO 2–ionic liquid system. Chemical Communications, 896 (2003).
3. R. A. Brown et al. , Asymmetric hydrogenation and catalyst
recycling using ionic liquid and supercritical carbon dioxide. Journal of the American Chemical Society123, 1254 (2001).
4. J. Fu, Q. Chen, X. Shen, Stripping of uranium from an ionic liquid
medium by TOPO-modified supercritical carbon dioxide. Science China Chemistry 58, 545 (2015).