实验1 电位法测定水溶液的pH值
一、实验目的
1．掌握用玻璃电极测量溶液pH值的基本原理和测量技术；
2．学会怎样测定玻璃电极的响应斜率，进一步加深对玻璃电极响应特性的了解。
二、方法原理
以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，用电位法测量溶液的pH值，组成测量电池的图解表示式为：
电池的电动势等于各相界电位的代数和。即，
其中为试液与饱和氯化钾溶液之间的液接电位Ej，于是
当测量体系确定后，式中E(电池)、E(Ag,AgCl)及Ej均为常数，而
合并常数项，电动势可表示为：
其中0.059为玻璃电极在25℃的理论响应斜率。
由于玻璃电极常数项，或说电池的“常数”电位值无法准确确定，故实际中测量pH值的方法是采用相对方法。即选用pH值已经确定的标准缓冲溶液进行比较而得到欲测溶液的pH值。为此，pH值通常被定义为其溶液所测电动势与标准溶液的电动势差有关的函数，其关系式是：
„„„„„„（1）
式中pHx和pHs分别为欲测溶液和标准溶液的pH值，Ex和Es分别为其相应电动势。该式常称为pH值的实用定义。
测定pH用的仪器－pH电位计是按上述原理设计制成的。例如在25℃时，pH计设计为单位pH变化58mV。若玻璃电极在实际测量中响应斜率不符合58mV的理论值，这时仍用一个标准pH缓冲溶液校准pH计，就会因电极响应斜率与仪器不一致引入测量误差。为了提高测量的准确度，需用双标准pH缓冲溶液法将pH计的单位pH的电位变化与电极的电位变化校为一致。
当用双标准pH缓冲溶液法时，电位计的单位pH变化率S可校定为：
„„„„„„（2）
式中pH(s,1)和pH(s,2)分别为标准pH缓冲溶液1和2的pH值，E(s,1)和E(s,2)分别为其电动势。代入（1）式，得：
从而消除了电极响应斜率与仪器原设计值不一致引入的误差。
显然，标准缓冲溶液的pH值是否准确可靠，是准确测量pH值的关键。目前，我国所建立的pH标准溶液体系有7个缓冲溶液，它们在0～95℃的标准pH值可查阅相关文献。
三、仪器设备与试剂材料
1．pH/mV计。
2．玻璃电极（2支，其电极响应斜率须有一定差别），饱和甘汞电极。
3．邻苯二甲酸氢钾标准pH缓冲溶液。
4．磷酸氢二钠与磷酸二氢钾标准pH缓冲溶液。
5．硼砂标准pH缓冲溶液。
6．未知pH试样溶液（至少3个，选pH值分别在3，6，9左右为好）。
四、实验步骤
1．测定玻璃电极的实际响应斜率
（1）小心地在pH电位计上装好玻璃电极和甘汞电极；
（2）选用仪器的“mV”档，用蒸馏水冲洗电极，并用滤纸轻轻地将附着在电极上的水吸去。然后，小心插电极在试液中，注意切勿与杯底杯壁相碰；
（3）按下测量按钮，待电位值显示稳定时，读取“mV”数值，记录在数据记录表中。松开测量按钮，从试液中提起电极，用滤纸吸去电极上残留试液，再按（2）冲洗电极；
（4）至少按上述步骤测量3种不同pH值的标准缓冲溶液，用作图法求出电极的响应斜率；
（5）同上述步骤测量另一支玻璃电极的响应“mV”值。
2．单标准pH缓冲溶液法测量溶液pH值
这种方法适合一般要求，即待测溶液的pH值与标准缓冲溶液的pH值之差小于3个pH单位。
（1）选用仪器“pH”档，将清洗干净的电极浸入欲测标准pH缓冲溶液中，按下测量按钮，转动定位调节旋钮，使仪器显示的pH值稳定在该标准缓冲溶液pH值；
（2）松开测量按钮，取出电极，用蒸馏水冲洗几次，小心用滤纸吸去电极上溶液；
（3）将电极置于欲测试液中，按下测量按钮，读取稳定pH值，记录。松开测量按钮，取出电极，按（2）清洗，继续下个样品溶液测量。测量完毕，清洗电极，并将玻璃电极浸泡在蒸馏水中。
3．双标准pH缓冲溶液法测量溶液pH值
为了获得高精确度的pH值，通常用两个标准pH缓冲溶液进行定位校正仪器，并且要求未知溶液的pH值尽可能落在这两个标准溶液的pH值之间。
（1）按单标准pH缓冲溶液方法步骤（1）、（2），选择两个标准缓冲溶液，用其中一个对仪器定位；
（2）将电极置于另一个标准缓冲溶液中，调节斜率旋钮（如果没设斜率旋钮，可使用温度补偿旋钮调节），使仪器显示的pH读数至该标准缓冲溶液的pH值；
（3）松开测量按钮，取出电极，冲洗，滤纸沾干后，再放入第一次测量的标准缓冲溶液中，按下测量按钮，其读数与该试液的pH值相差至多不超过0.05pH单位，表明仪器和玻璃电极的响应特性均良好。往往要反复测量、反复调节几次，才能使测量系统达到最佳状态；
（4）当测量系统调定后，将洗干净的电极置于欲测试样溶液中，按下测量按钮，读取稳定pH值，记录。松开测量按钮，取出电极，冲洗净后，将玻璃电极浸泡在蒸馏水中。
五、数据处理
标准缓冲溶液“mV”测量记录表
1．以上表中的标准缓冲溶液的pH值为横坐标，测得电位计的“mV”读数为纵坐标作图，从直线斜率计算出玻璃电极的响应斜率，并比较二支电极的性能。
2．列表记录两种方法测量的试样溶液pH值结果。
六、问题讨论
1．在测量溶液pH值时，为什么pH计要用标准pH缓冲溶液进行定位？
2．使用玻璃电极测量溶液pH值时，应匹配何种类型的电位计？
3．为什么用单标准pH缓冲溶液方法测量pH时，应尽量选用pH与它相近的标准缓冲溶液来校正pH计？
七、注意事项
1．玻璃电极的敏感膜非常薄，易于破碎损坏，因此，使用时应该注意勿与硬物碰撞，电极上所沾附的水分，只能用滤纸轻轻吸干，不得擦拭。
2．不能用于含有氟离子的溶液，也不能用浓硫酸洗液、浓酒精来洗涤电极，否则会使电极表面脱水，而失去功能。
3．测量极稀的酸或碱溶液（小于0.01mol∙L）的pH值时，为了保证电位计稳定工作，需要加入惰性电解质（如KCl），提供足够的导电能力。
4．如果需要测量精确度高的pH值，为避免空气中CO2的影响，尤其测量碱性溶液pH，要使暴露于空气中的时间尽量短，读数要尽可能的快。
5．玻璃电极经长期使用后，会逐渐降低及失去氢电极的功能，称为“老化”。当电极响应斜率低于52mV/pH时，就不宜再使用。
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实验1 电位法测定水溶液的pH值
一、实验目的
1．掌握用玻璃电极测量溶液pH值的基本原理和测量技术；
2．学会怎样测定玻璃电极的响应斜率，进一步加深对玻璃电极响应特性的了解。
二、方法原理
以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，用电位法测量溶液的pH值，组成测量电池的图解表示式为：
电池的电动势等于各相界电位的代数和。即，
其中为试液与饱和氯化钾溶液之间的液接电位Ej，于是
当测量体系确定后，式中E(电池)、E(Ag,AgCl)及Ej均为常数，而
合并常数项，电动势可表示为：
其中0.059为玻璃电极在25℃的理论响应斜率。
由于玻璃电极常数项，或说电池的“常数”电位值无法准确确定，故实际中测量pH值的方法是采用相对方法。即选用pH值已经确定的标准缓冲溶液进行比较而得到欲测溶液的pH值。为此，pH值通常被定义为其溶液所测电动势与标准溶液的电动势差有关的函数，其关系式是：
„„„„„„（1）
式中pHx和pHs分别为欲测溶液和标准溶液的pH值，Ex和Es分别为其相应电动势。该式常称为pH值的实用定义。
测定pH用的仪器－pH电位计是按上述原理设计制成的。例如在25℃时，pH计设计为单位pH变化58mV。若玻璃电极在实际测量中响应斜率不符合58mV的理论值，这时仍用一个标准pH缓冲溶液校准pH计，就会因电极响应斜率与仪器不一致引入测量误差。为了提高测量的准确度，需用双标准pH缓冲溶液法将pH计的单位pH的电位变化与电极的电位变化校为一致。
当用双标准pH缓冲溶液法时，电位计的单位pH变化率S可校定为：
„„„„„„（2）
式中pH(s,1)和pH(s,2)分别为标准pH缓冲溶液1和2的pH值，E(s,1)和E(s,2)分别为其电动势。代入（1）式，得：
从而消除了电极响应斜率与仪器原设计值不一致引入的误差。
显然，标准缓冲溶液的pH值是否准确可靠，是准确测量pH值的关键。目前，我国所建立的pH标准溶液体系有7个缓冲溶液，它们在0～95℃的标准pH值可查阅相关文献。
三、仪器设备与试剂材料
1．pH/mV计。
2．玻璃电极（2支，其电极响应斜率须有一定差别），饱和甘汞电极。
3．邻苯二甲酸氢钾标准pH缓冲溶液。
4．磷酸氢二钠与磷酸二氢钾标准pH缓冲溶液。
5．硼砂标准pH缓冲溶液。
6．未知pH试样溶液（至少3个，选pH值分别在3，6，9左右为好）。
四、实验步骤
1．测定玻璃电极的实际响应斜率
（1）小心地在pH电位计上装好玻璃电极和甘汞电极；
（2）选用仪器的“mV”档，用蒸馏水冲洗电极，并用滤纸轻轻地将附着在电极上的水吸去。然后，小心插电极在试液中，注意切勿与杯底杯壁相碰；
（3）按下测量按钮，待电位值显示稳定时，读取“mV”数值，记录在数据记录表中。松开测量按钮，从试液中提起电极，用滤纸吸去电极上残留试液，再按（2）冲洗电极；
（4）至少按上述步骤测量3种不同pH值的标准缓冲溶液，用作图法求出电极的响应斜率；
（5）同上述步骤测量另一支玻璃电极的响应“mV”值。
2．单标准pH缓冲溶液法测量溶液pH值
这种方法适合一般要求，即待测溶液的pH值与标准缓冲溶液的pH值之差小于3个pH单位。
（1）选用仪器“pH”档，将清洗干净的电极浸入欲测标准pH缓冲溶液中，按下测量按钮，转动定位调节旋钮，使仪器显示的pH值稳定在该标准缓冲溶液pH值；
（2）松开测量按钮，取出电极，用蒸馏水冲洗几次，小心用滤纸吸去电极上溶液；
（3）将电极置于欲测试液中，按下测量按钮，读取稳定pH值，记录。松开测量按钮，取出电极，按（2）清洗，继续下个样品溶液测量。测量完毕，清洗电极，并将玻璃电极浸泡在蒸馏水中。
3．双标准pH缓冲溶液法测量溶液pH值
为了获得高精确度的pH值，通常用两个标准pH缓冲溶液进行定位校正仪器，并且要求未知溶液的pH值尽可能落在这两个标准溶液的pH值之间。
（1）按单标准pH缓冲溶液方法步骤（1）、（2），选择两个标准缓冲溶液，用其中一个对仪器定位；
（2）将电极置于另一个标准缓冲溶液中，调节斜率旋钮（如果没设斜率旋钮，可使用温度补偿旋钮调节），使仪器显示的pH读数至该标准缓冲溶液的pH值；
（3）松开测量按钮，取出电极，冲洗，滤纸沾干后，再放入第一次测量的标准缓冲溶液中，按下测量按钮，其读数与该试液的pH值相差至多不超过0.05pH单位，表明仪器和玻璃电极的响应特性均良好。往往要反复测量、反复调节几次，才能使测量系统达到最佳状态；
（4）当测量系统调定后，将洗干净的电极置于欲测试样溶液中，按下测量按钮，读取稳定pH值，记录。松开测量按钮，取出电极，冲洗净后，将玻璃电极浸泡在蒸馏水中。
五、数据处理
标准缓冲溶液“mV”测量记录表
1．以上表中的标准缓冲溶液的pH值为横坐标，测得电位计的“mV”读数为纵坐标作图，从直线斜率计算出玻璃电极的响应斜率，并比较二支电极的性能。
2．列表记录两种方法测量的试样溶液pH值结果。
六、问题讨论
1．在测量溶液pH值时，为什么pH计要用标准pH缓冲溶液进行定位？
2．使用玻璃电极测量溶液pH值时，应匹配何种类型的电位计？
3．为什么用单标准pH缓冲溶液方法测量pH时，应尽量选用pH与它相近的标准缓冲溶液来校正pH计？
七、注意事项
1．玻璃电极的敏感膜非常薄，易于破碎损坏，因此，使用时应该注意勿与硬物碰撞，电极上所沾附的水分，只能用滤纸轻轻吸干，不得擦拭。
2．不能用于含有氟离子的溶液，也不能用浓硫酸洗液、浓酒精来洗涤电极，否则会使电极表面脱水，而失去功能。
3．测量极稀的酸或碱溶液（小于0.01mol∙L）的pH值时，为了保证电位计稳定工作，需要加入惰性电解质（如KCl），提供足够的导电能力。
4．如果需要测量精确度高的pH值，为避免空气中CO2的影响，尤其测量碱性溶液pH，要使暴露于空气中的时间尽量短，读数要尽可能的快。
5．玻璃电极经长期使用后，会逐渐降低及失去氢电极的功能，称为“老化”。当电极响应斜率低于52mV/pH时，就不宜再使用。
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