北师大版结构化学习题答案

第一章

思考题和习题

1 什么是物质波和它的统计解释？ 2 如何理解合格波函数的基本条件？ 3 如何理解态叠加原理？ 4 测不准原理的根源是什么？

5 铝的逸出功是4.2eV ，用2000Å的光照射时，问（a ）产生的光电子动能是多少？(b)与其相联系的德布罗依波波长是多少？(c)如果电子位置不确定量与德布罗依波波长相当，其动量不确定量如何？

6 波函数e -x (0≤x ≤∞) 是否是合格波函数，它归一化了吗？如未归一化，求归一化常数。

7 一个量子数为n ，宽度为l 的一维势箱中的粒子，①在0~1/4 区域内的几率是多少？②n 取何值时几率最大？③当n →∞时，这个几率的极限是多少？ 8 函数ψ(x ) =3

2π22πsin x +2sin x 是不是一维势箱中粒子的可能状态？l l l l

如果是，其能量有无确定值？如果有，是多少？如果能量没有确定值，其平均值是多少？ 9 在算符∑

，

错误！未定义书签。, exp, 错误！未定义书签。中，那些是

线性算符？

10 下列函数, 那些是错误！未定义书签。的本征函数? 并求出相应的本征值。

imx 22-x

(a) e (b) sinx (c) x + y (d) (a -x )e

ˆX ˆ-X ˆD ˆ。 ˆ=d dx , X ˆ=X , 求D 11 有算符D

参考答案

1 象电子等实物粒子具有波动性被称作物质波。物质波的波动性是和微粒行为的统计性联系在一起的。对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，而衍射强度小的地方，粒子出现的数目就少。对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。若将相同速度的粒子，在相同的

条件下重复多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方出现的机会多，在衍射强度小的地方出现的机会少。因此按照波恩物质波的统计解释，对于单个粒子，

ψ=ψ*ψ代表粒子的几率密度，在时刻t ，空间q 点附近体积元d τ内粒子的

几率应为ψd τ；在整个空间找到一个粒子的几率应为 ⎰ψd τ=1。表示波函数具有归一性。

2 合格波函数的基本条件是单值，连续和平方可积。由于波函数2代表概率密度的物理意义，所以就要求描述微观粒子运动状态的波函数首先必须是单值的，因为只有当波函数ψ在空间每一点只有一个值时，才能保证概率密度的单值性；至于连续的要求是由于粒子运动状态要符合Schrödinger方程，该方程是二阶方程，就要求波函数具有连续性的特点；平方可积的是因为在整个空间中发现粒子的概率一定是100%，所以积分⎰ψ*ψd τ必为一个有限数。

3 在经典理论中，一个波可由若干个波叠加组成。这个合成的波含有原来若干波的各种成份（如各种不同的波长和频率）。而在量子力学中，按波函数的统计解释，态叠加原理有更深刻的含义。某一物理量Q 的对应不同本征值的本征态的叠加，使粒子部分地处于Q 1状态，部分地处于Q 2态，„„。各种态都有自己的权重（即成份）。这就导致了在态叠加下测量结果的不确定性。但量子力学可以计算出测量的平均值。

4 根源就在于微观粒子的波粒二象性。

5 (a) T =3. 219⨯10-19J (b) λ=8. 781⨯10-10m (c) ∆P x ≈7. 546⨯10-25Kg m s -1

6 没有归一化，归一化因子为2 7 （1）w n =⎰dx =

11n π

-sin

42n π2

n =3+4k (k =1, 2, 3...) 时,

（2） n π11

sin =-1, w max =+

246π

（3）w =

1 4

8 根据态叠加原理，ψ(x ) 是一维势箱中粒子一个可能状态。能量无确定值。

25h 2

104ml 2

9 错误！未定义书签。和错误！未定义书签。是线性算符.

平均值为

10 (a) 和 (b) 是错误！未定义书签。的本征函数，其相应的本征值分别为-m 和-1。

11 ˆˆˆˆ

D X -X D =1

附录1 物理常数表和能量单位换算表 1 一些物理常数名称电子质量质子质量电子电荷真空光速 Planck 常数 Avogadro 常数 Boltzmann 常数 2 能量单位换算表

Units

Hartree

kcal/mole

eV 2.721138E+01 4.33641E-02 1.00000E+00 1.23984E-04 1.03643E-02

-1

符号 m e M p e c h N k

数值

9.10953⨯10-31kg 1.67265⨯10-27kg -1.60219⨯10-19C 2.997955⨯108m/s 6.62618⨯10-34Js 6.02205⨯1023mol -1 1.38066⨯10-23J/K

kJ/mole

1Hartree(a.u.) 1.00000E+00 6.27510E+02 1kcal/mole

1eV 1cm 1kJ/mole

-1

2.1947463137E+05 2.62550E+03 3.49755E+02 8.065541E+03 1.00000E+00 8.35935E+01

4.18400E+00 9.64853E+01 1.19627E-02 1.00000E+00

1.59360E-03 1.00000E+00 3.67493E-02 2.30605E+01 4.55634E-06 2.85914E-03 3.80880E-04 2.39006E-01

第二章习题

2.1 简要说明原子轨道量子数及它们的取值范围？

2.2 在直角坐标系下，Li 2+ 的Schrödinger 方程为________________ 。 2.3 ψ=c 1ψ210+c 2ψ211+c 3ψ31-1, 其中ψ, ψ210, ψ211和ψ31-1都是归一化的。试回答下列问题：

(a) 波函数所描述状态的能量平均值？ (b) 角动量出现在h π的概率？ (c) 角动量 z 分量的平均值？

2.4 已知类氢离子 He+的某一状态波函数为：

ψ＝

142π2

⎛2 a ⎝0⎫⎪⎪⎭

⎛2r ⎫-2r 2a 0 ⎪2- ⎪e a 0⎭⎝

（a ）此状态的能量E=? （b ）此状态的角动量的平方值? （c ）此状态角动量在 z 方向的分量? （d ）此状态的 n ， l ， m 值分别为何值？（e ）此状态角度分布的节面数?

2.5 求出Li 2+ 1s态电子的下列数据： (a) 电子概率密度最大处离核距离? (b) 电子离核的平均距离?

Z 2-a 0r ∞n -ax n !

=() e , ⎰x e dx =n +1）

0a a 0

（ψ1s

2.6 已知 H 原子的

ψ2p

⎛r ⎫-r 0 ⎪e cos θ 3 a ⎪42πa 0⎝0⎭

试计算： (a) 原子轨道能 E 值；

(b) 轨道角动量绝对值│M │； (c) 轨道角动量和 z 轴夹角的度数。

2.7 一个电子主量子数为 4，这个电子的 l ， m ， m s 等量子数可取什么值？这个电子共有多少种可能的状态？

2.8 碳原子 1s22s 22p 2组态共有 1S 0，3P 0，3P 1，3P 2，1D 2等光谱支项，试写出每项中微观能态数目及按照 Hund 规则排列出能级高低次序。

2.9 求下列谱项的各支项，及相应于各支项的状态数： 2P ； 3P ； 3D ； 2D ； 1D

2.10 给出 1s， 2p 和 3d 电子轨道角动量的大小及其波函数的径向和角度部分的节面数。

⎛3r ⎫⎛3r ⎫-r 0

⎪ ⎪2.11 已知Li 2+处于ψ=N 6-e cos θ，根据节面规律判断，n ，l ⎪ ⎪a 0⎭⎝a 0⎭⎝为多少？并求该状态的能量。

2.12 下面各种情况最多能填入多少电子： (a) 主量子数为n 的壳层； (b) 量子数为n 和l 的支壳层； (c) 一个原子轨道； (d) 一个自旋轨道。

2.13 某元素的原子基组态可能是s 2d 3，也可能是s 1d 4 ，实验确定其能量最低的光谱支项为6D 1/2，请确定其组态。

2.14 H 原子中的归一化波函数ψ=c 1ψ311+c 2ψ320+c 3ψ21-1所描述的状态的能量、角动量和角动量的 z 轴分量的平均值各为多少？ψ311，ψ320和ψ21-1是H

原子的归一化波函数。

2.15 已知He +处于

ψ320

⎛Z ⎫12-σ2 ⎪=σe 3cos θ-1 2 ⎪816π⎝a 0⎭

()

态，式中σ=(Zr )/a 0。试回答下列问题：

(a) 能量E =?

(b) 轨道角动量┃M ┃=?

ψ210+2ψ321+3ψ32+1ψ42状态，计算： 4424

(a) E =-R /4出现的概率； (b) M 2=2 2出现的概率； (d) M z =- 出现的概率。

参考答案

2.1 原子轨道有主量子数n ，角量子数l ，磁量子数m 与子旋量子数s 对类氢原子（单

Z 2

电子原子）来说，原子轨道能级只与主量子数n 相关E n =-2R 。对多电子原子，能级

除了与n 相关，还要考虑电子间相互作用。角量子数l 决定轨道角动量大小，磁量子数m 表示角动量在磁场方向（z 方向）分量的大小，自旋量子数s 则表示轨道自旋角动量大小。 n 取值为1、2、3„„；l ＝0、1、2、„„、n －1； m ＝0、±1、±2、„„±l； s 取值只有±

。 2

⎡h 23e 2⎤2

2.2 ⎢-2∇-⎥ψ=E ψ

4πε0r ⎦⎣8πm 式中：

∇=

∂2∂x

∂2∂y

∂2∂z

r = ( x 2+ y 2+ z 2) 1/2

2.3 (a)-c 124+c 22+c 32R (b) 出现在 2h π的概率为 1

()

2.4 (a) -13.6 eV； (b) 0； (c) 0； (d) 2,0,0； (e) 0 2.5 (a) 0；

(b) a 0/ 2 ； (c) a 0/ 3 ；（d ）相等； (e)122.4 eV。

2.6 (a) (-1/4)³13.6 = -3.4 eV ； (b) M =2⨯(h 2π)=(c) 90°

2.7 l ：0, 1, 2, 3 m ：0, ±1, ±2, ±3 m s ：±1/2 总的可能状态数：2 ( 1 + 3 + 5 + 7 ) = 32 种

2.8 能级由高到低次序为 : 1S 0 1D 2 3P 2 3P 1 3P 0

微观能态数 1 5 5 3 1 2.9 2P: 光谱支项为 2P 3/2 , 2P 1/2, 其状态数分别为4和20 。 3P: 光谱支项为 3P 2 , 3P 1 , 3P 0 , 其状态数分别为 5, 3, 1 。 3D: 光谱支项为 3D 3 , 3D 2 , 3D 1 , 其状态数分别为 7, 5, 3 。 2D: 光谱支项为 2D 5/2 , 2D 3/2, 其状态数分别为 6, 4。 1D: 光谱支项为 1D 2 , 其状态数为 5 。 2.10

轨道

角动量

径向分布节面数

角度部分节面

数

1s 2p 3d

； 2π

M =l +1h 2π

n -l -1 0 0 0

l 0 1 2

h 2π

62π

2.11（a ）根据角度函数部分，cos θ=0, θ=90 , xy 平面为节面，l =1。

（b ）根据径向节面数为n -l -1, 径向函数部分只有当6-

才有径节面，=0，

a 0

r =2a 0为径节面，则n -l -1=1,因l =1, 所以n =3。

E n =-13. 6⨯33

2eV =-13. 6eV

2.12 (a) 2n 2； (b) 2(2l +1)； (c) 2； (d) 1； 2.13

s 2d 3 的电子排布为： m 2 1 0 -1 -2 ∑m =2+1+0=3 L =3 ∑m S =3⨯2=2 S =2 2S +1=4 J =L -S =3/2 谱项为4F 3/2

s 1d 4的电子排布为： m 0 2 1 0 -1 -2 ∑m =0+2+1+0-1=2 , L =2 ∑m S =5⨯2=2 S =2 2S +1=6 J =| L – S |=1/2 谱项为6D 1/2 根据题意该原子的基组态为s 1d 4。也可用多重态 2S +1=6, S =5/2 必为s 1d 4组态来解。

2.14 考虑到波函数的正交性和归一化可得

E =c 21(-R 32)+c 22(-R 32)+c 23(-22)

R 为里德堡常数 (13.6 eV)

M =c 2h π+c 2+c 2

1226h 2π32h 2π =(c 22

1+c 32h 2π+c 226h π

M 22

=c 21h π+c 2⨯0+c 3

(-2π)

2.15 根据题意该状态 n =3,l =2, m =0, He+`, Z =2 (a) E =-13.6(Z 2/n 2)=-13.6(22/32) eV =-6.042eV

(b) M =(L +1) =2(2+1) =6 (c)M z =m =0, 说明角动量与z 轴垂直，即夹角为90° （d ）总节面数=n -1=3-1=2个其中球节面数 n -l -1=3-2-1=0个角节面数 l =2个由3cos 2θ-1=0 得 θ1=57.74°, θ2=125.26° 角节面为两个与z 轴成57.74°和125.26°的圆锥面。

R Z 2

2.16 (a) E =-出现的概率，即E =-2R ，Z =2则n =4。

4n R 1⎛1⎫

E =-出现的概率为 ⎪=

416⎝4⎭

(b) M 2=2 2则2l =1

1⎛1⎫

概率为 ⎪=

16⎝4⎭ (c) M z =- , 则m =-1

3⎫13⎛1⎫⎛ ⎪= 概率为 ⎪+ ⎪4216⎝⎭⎝⎭

本章参考书：

1、王荣顺. 结构化学. 第二版. 北京:高等教育出版社,2005

2、郭用猷, 刘传朴, 刘耀岗, 邓丛豪. 结构化学. 第二版. 济南:山东大学出版社,2001

3、周公度, 段连运. 结构化学基础. 第三版. 北京:北京大学出版社,2003 4、李炳瑞. 结构化学. 北京:高等教育出版社,2004

习题

1. CO 是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极矩的方向如何？为什么？

2. 下列AB 型分子：N 2，NO ，O 2，C 2，F 2，CN ，CO ，XeF 中，哪几个是得电子变为AB 后比原来中性分子键能大？哪几个是失电子变为AB + 后比原来中性分子键能大？

3. 按分子轨道理论说明Cl 2的键比Cl 2+ 的键强还是弱？为什么？

4. 下列分子中，键能比其正离子的键能小的是____________________ 。键能比其负离子的键能小的是________________________ 。 O2， NO， CN， C2， F2

5. 比较下列各对分子和离子的键能大小： N2， N2+ ( ) O2， O2+ ( ) OF， OF– ( ) CF， CF+ ( ) Cl2， Cl2+ ( )

6. 写出O 2+，O 2，O 2– 和O 22– 的键级、键长长短次序及磁性。

7. 按分子轨道理论写出NF ，NF + 和NF – 基态时的电子组态，说明它们的键级、不成对电子数和磁性。

8. 判断 NO 和 CO 哪一个的第一电离能小，原因是什么？

9. HF分子以何种键结合？写出这个键的完全波函数。 10. 试用分子轨道理论讨论SO 分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子。 11. 下列AB 型分子：N 2，NO ，O 2，C 2，F 2，CN ，CO ，XeF 中，哪几个是得电子变为AB 后比原来中性分子键能大？哪几个是失电子变为AB + 后比原来中性分子键能大？

12.OH 分子于1964年在星际空间被发现。

（a ）试按分子轨道理论只用O 原子的2 p轨道和H 原子的1 s轨道叠加，

写出其电子组态。

（b ）在哪个分子轨道中有不成对电子？

– –

（c ）此轨道是由O 和H 的原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子

上？

（d ）已知OH 的第一电离能为13.2eV ，HF 的第一电离能为16.05eV ，它们

的差值几乎与O 原子和F 原子的第一电离能（15.8eV 和18.6eV ）的差值相同，为什么？（e ）写出它的基态光谱项。

13. 试写出在价键理论中描述 H2 运动状态的、符合 Pauli 原理的波函数，并区分其单态和三重态。

参考答案

1. [答] 是一个极性较小的分子，偶极矩方向由氧原子指向碳原子。

–

2. [答] 就得电子而言，若得到的电子填充到成键分子轨道上，则AB 比AB 键能大；若得到的电子填充到反键分子轨道上，则AB –比AB 键能小。就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB + 比AB 键能大；若从成键分子轨道上失去电子，则AB + 比AB 键能小。根据这些原则和题中各分子的电子组态，就可得出如下结论：

得电子变为AB 后比原中性分子键能大者有C 2和CN 。失电子变为AB + 后比原中性分子键能大者有NO ，O 2，F 2和XeF 。N 2和CO 无论得电子变为负离子（N -2，CO -）还是失电子变为正离子（N 2+，CO +），键能都减小。

3. [答] Cl 2的键比Cl 2+ 的键弱。原因是：Cl 2的基态价电子组态为（σ3s ）2（σ3s *）

–

（σ

3pz

）2（π3p ）4 (π*3p ) 4，键级为1。而Cl 2+ 比Cl 2少1个反键电子，键级为

1.5。

4. [答] 比 (AB)+ 的键能小：O 2, NO, 比 (AB) – 的键能小：C 2, CN 5. [答] E N2 ﹥E N2+ E O2+ ﹥E O2 E OF ﹥E OF - E CF +﹥E CF E Cl2+﹥E Cl2

6. [答] ——————————————————————--

分子（或离子） O2+ O2 O2– O22 –

键级 2.5 2 1.5 1 键长次序 O2+

7. [答] NF ，NF + 和NF –分别是O 2，O 2+ 和O 2– 的等电子体，它们的基态电子组态、键级、不成对电子数及磁性等情况如下：

“分子” 基态电子组态键级不成对电子数磁性

NF ＫＫ(1σ) 2(2σ) 2(3σ) 2(1π) 4(2π) 2 2 2 顺磁性

NF + ＫＫ(1σ) 2(2σ) 2(3σ) 2(1π) 4(2π) 1 2.5 1 顺磁性

NF – ＫＫ(1σ) 2(2σ) 2(3σ) 2(1π) 4(2π) 3 1.5 1 顺磁性

8. [答] CO KK (1σ) 2 (2σ) 2 (1π) 4 (3σ) 2 NO KK (1σ) 2 (2σ) 2 (1π) 4 (3σ2) (2π) 1 NO 在高能反键轨道上有一电子，I 1较低。

9. [答] H 和 F 以 σ 键结合； ψHF = N [φH (1) φ F (2) + φ F (1) φ H (2)] [αH (1) β F (2) – β F (1) αH (2)] N 为归一化系数

10. [答] 在SO 分子的紫外光电子能谱中观察到6个峰。它们所对应的分子轨道的归属和性质已借助于量子力学半经验计算（CNDO ）得到指认。结果表明，SO 分子的价电子结构与O 2分子和S 2分子的价电子结构相似。但SO 是异核双原子分子，因而其价电子组态可表述为：

(1σ) 2 (2σ) 2 (3σ) 2 (1π) 4 (2π) 2

其中，1σ，3σ和1π轨道是成键轨道，2σ和2π是反键轨道。这些价层分子轨道是由O 原子的2 s，2 p轨道和S 原子的3 s，3 p轨道叠加成的。

根据价层分子轨道的性质和电子数，可算出SO 分子的键级为：

P =（8 – 4）= 2

在简并的2π轨道上各有一个电子，因而SO 分子的不成对电子数为2，若忽略轨道运动对磁矩的影响，则SO 分子的磁矩为2(2+2) βe = 22βe 。 11. [答] 就得电子而言，若得到的电子填充到成键分子轨道上，则AB 比AB 键能大；若得到的电子填充到反键分子轨道上，则AB –比AB 键能小。就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB + 比AB 键能大；若从成键分子轨道上失去电子，则AB + 比AB 键能小。根据这些原则和题中各分子的电子组态，就可得出如下结论：

12. [答] （a ）H 原子的1 s轨道和O 原子的2 pz 轨道满足对称匹配、能级相近（它们的能级都约为–13.6eV ）等条件，可叠加形成σ轨道。OH 的基态价电子组态为(1σ) 2 (2σ) 2 (1π) 3。(1σ) 2实际上是O 原子的(2 s) 2，而(1π) 3实际上是O 原子的(2 px ) 2 (2 py ) 1或(2 px ) 1 (2 py ) 2。因此，OH 的基态价电子组态亦可写为（σ2s ) 2 (σ) 2 (π2p ) 3。σ1。

（b ）在1 π轨道上有不成对电子。（c ）1 π轨道基本上定域于O 原子。

（d ）OH 和HF 的第一电离能分别是电离它们的1 π电子所需要的最小能量，而1 π轨道是非键轨道，即电离的电子是由O 和F 提供的非键电子，因此，OH 和HF 的第一电离能差值与O 原子和F 原子的第一电离能差值相等。

（e ）S = 1 / 2，Λ =1，基态光谱项为：2П。

13. [答] H2 分子体系：空间波函数ψs =ψa (1) ψb (2) +ψa (2) ψb (1) ψA =ψa (1) ψb (2) –ψa (2) ψb (1) 自旋波函数 χ1 = α (1) α (2), χ2 = β(1) β(2) χ3 = α (1) β(2), χ4= β(1) α (2) χ5 = χ3 + χ4= α (1) β(2) + β(1) α (2)

–

和π2p 是非键轨道，OH 有两对半非键电子，键级为

χ6 = χ3 – χ4= α (1) β(2) – β(1) α (2) 完全波函数单重态ψⅠ=ψs χ6 三重态ψⅡ=ψA χ1 ψ ψ

Ⅲ

=ψA χ2 =ψs χ5

参考资料

Ⅳ

[1] 江元生. 结构化学. 北京：高等教育出版社. 1997年。 [2] 徐光宪. 结构化学. 北京：高等教育出版社.1987。

[3] 谢有畅，邵美成. 结构化学. 北京：人民教育出版社.1983年。 [4] 周公度，段连运. 结构化学基础. 北京：北京大学出版社.2002 [5] 刘若庄. 量子化学基础. 北京：科学出版社.1983年。

[6] Atkins P W. Physical chemistry. 2nd ed. Oxford:Oxford University Press.1982.

习题与思考题

1．以H 2O 为例说明对称操作和对称元素的含义。

2．写出HCN ，CO 2，H 2O 2，CH 2=CH2和C 6H 6分子的对称元素，并指出所属对称元素系。

3．试证明某图形若兼有C 2轴和与它垂直的σh 对称面，则必定存在对称中心

i 。 4．写出σ

和通过原点并与x 轴重合的C 2(x ) 轴的对称操作的表示矩阵。

5. 用对称操作的表示矩阵证明：

(1) C 2(z ) σxy = i (2) C 2(x ) C2(y ) = C 2(z ) (3) σyz σxz = C2(z ) 6. 联苯C 6H 5-C 6H 5有三种不同构象，两苯环的二面角(α) 分别为：(1) α = 0，(2) α = 90，(3) 0

7. 写出ClHC=CHCl（反式）分子全部对称操作及其乘法表。

8. 写出下列分子所属的分子点群（用熊夫利斯符号表示），并指出它们是否有偶极矩和旋光性。

(1) HC ≡CH (2) H 2C =CH 2 (3) SiH4 (4) Ni(CO)4 (5) 重叠式Fe(C5H 5) 2 (6) 环丙烷C 3H 6

(7) OCS (8) B2H 6 (9) IF7（五角双锥）

(7) 顺、反式H 2C =CH-CH =CH 2 (8) 顺、反式HClC =CClH (9) 反式RCO-COR (10) (C6H 6)Cr(CO)3 (10) H3BO 3（平面型）（11）Fe （C 5H 4Cl ）2（交错构型）

(13)

NO 2

(14)

(15)

3Cl

(16) H2C=C=C=CH2 (17) CH3+

9. 可能具有偶极矩的分子应该属于哪些点群？ 10. 根据偶极矩数据，推测分子立体构型及其点群。

(1) C3O 2 (μ = 0) (2) H-O-O-H (μ = 6.9*10-30C ∙m)

(3) N≡C-C≡N (μ = 0) (4) F 2O (μ = 0.9*10-30C ∙m) (5) H2N-NH 2(μ = 6.14*10-30C ∙m) 11. 六螺环烃具有旋光性吗？

12. 对称性判据可以告诉我们哪些分子是非极性的，它能告诉我们极性分子偶极矩的大小和方向吗？

13. 丙二烯属于D 2d 点群，表明该分子存在什么π键？

14. 将分子或离子：Co(en)33+，(NH2) 2CO ，H 3BO 3，丁三烯，NO 2+，FHC=C=CHF等按下列条件进行归类：

(1) 既有极性又有旋光性 (2) 既无极性又无旋光性 (3) 无极性但有旋光性 (4) 有极性但无旋光性

15. 已知连接在苯环上的C-Cl 的键矩为5.17*10-30C•m，C-CH 3的键矩为-1.34*10-30C•m。试推算邻、间、对位C 6H 4ClCH 3的偶极矩，并与实验值4.15，5.94，6.34*10-30C•m相比较。

16. 试参照第五章5.2.4 环状共轭多烯的HMO 法，利用分子的对称性构建苯分子的6个π分子轨道。参考书目与文献

1. 李奇，陈光巨。材料化学[M]。北京：高等教育出版社，2004。 2. 周公度，段连运。结构化学基础[M]。北京：北京大学出版社，2002。 3. 王荣顺。结构化学[M]。北京：高等教育出版社，2003。 4. 江元生。结构化学[M]。北京：高等教育出版社，2003。 5. 李丙瑞《结构化学》，北京：高等教育出版社，2004。

6. 马树人。结构化学[M]。北京：化学工业、华东理工大学出版社，2001。 7. 林梦海、林银中。结构化学[M]。北京：科学出版社，2004。 8. 倪行、高剑南。物质结构学习指导[M]。北京：科学出版社，1999。 9. 李宗和。结构化学[M]。北京：高等教育出版社，2002。

参考答案

1. H2O 分子有1个C 2轴和2个σv 面。

2. HCN分子的对称元素：1个C ∞轴和∞个σv 面，属于C ∞v ；CO 2分子的对称' 元素：1个C ∞轴、∞个C 2和1个σh 面，属于D ∞h ；H 2O 分子的对称元素：1' 个C 2轴和2个σv 面，属于C 2v ；CH 2=CH2分子的对称元素：3个相互垂直的C 2' 轴、3个σ面（1个σh 和2个σv ），属于D 2h ；C 6H 6分子的对称元素：1个C 6' 轴、6个垂直于C 6轴的C 2和1个σh 面，属于D 6h 。

3. 可以用对称操作的矩阵表示来证明。

假定某图形有一个C 2(z ) 和与之垂直的对称面σh (xy ) ，则

⎡-100⎤⎡100⎤⎡-100⎤

ˆ(z ) σˆ ˆh (xy ) =⎢0-10⎥⎢010⎥=⎢0-10⎥=i C 2⎢⎥⎢⎥⎢⎥

⎢⎣001⎥⎦⎢⎣00-1⎥⎦⎢⎣00-1⎥⎦

ˆ(z ) σˆh (xy ) 的结果与反演操作i ˆ作用的结果相同。由此证明了某即连续操作C 2图形若兼有C 2轴和与它垂直的σh 对称面，则必定存在对称中心i 。

4. ⎡100⎤

σˆ⎢xy 的表示矩阵：σˆxy =⎢010⎥ ⎢1⎥

⎣00-⎥⎦⎡100⎤

C ˆ2(x ) 的表示矩阵：C ˆ2(x ) =⎢⎢0-10⎥ ⎢0-1⎥

⎣0⎥⎦

5. (1) ⎡-100⎤⎡100⎤⎡⎢-100⎤

C ˆ2(z ) σˆh (xy ) =⎢⎢0-10⎥⎢010⎥=ˆ ⎢⎥⎢⎥⎢0-10⎥⎢⎥

=i ⎣001⎥⎦⎢⎣00-1⎥⎦⎣00-1⎥⎦(2) ⎡100⎤⎡-100⎤⎡-100⎤

C ˆ(x ) C ˆ2(y ) =⎢⎢0-10⎥⎢010⎥=⎢0-10⎥=C ˆ(z ⎢-1⎥⎥⎢⎥⎢01⎥

2) 2⎣00⎦⎢⎣00-1⎥⎦⎢⎣0⎥⎦(3) ⎡⎢-100⎤⎡100⎤⎡-100⎤

σˆyz σˆxz =⎢010⎥⎢⎥⎢⎥⎢0-10⎥⎥=⎢⎢0-10⎥⎥

=C ˆ2(z ) ⎣001⎦⎢⎣001⎥⎦⎢⎣001⎥⎦

6. 联苯C 6H 5-C 6H 5三种不同构象的点群： (1) α = 0时为D 2h ，(2) α时为D 2d ，(3) 0

7. 反式ClHC=CHCl分子全部对称操作：E ∧，C ˆ，σˆ∧

h ，i 。乘法表：

8. (1) HC ≡CH 分子点群：D ∞h ，该分子无偶极矩和旋光性。

o = 90

(2) H 2C =CH 2分子点群：D 2h ，该分子无偶极矩和旋光性。 (3) SiH4分子点群：T d ，该分子无偶极矩和旋光性。 (4) Ni(CO)4 分子点群：D 4h ，该分子无偶极矩和旋光性。

(5) 重叠式Fe(C5H 5) 2 分子点群：D 5h ，该分子无偶极矩和旋光性。 (6) 环丙烷C 3H 6分子点群：D 3h ，该分子无偶极矩和旋光性。 (7) OCS分子点群：C ∞v ，该分子有偶极矩，但无旋光性。 (8) B2H 6 分子点群：D 2h ，该分子无偶极矩和旋光性。

(9) IF7（五角双锥）分子点群：D 5h ，该分子无偶极矩和旋光性。 (10) 顺式H 2C =CH-CH =CH 2分子点群：C 2v ，该分子有偶极矩（很小），但无旋光性；反式H 2C =CH-CH =CH 2 分子点群：C 2h ，该分子无偶极矩和旋光性。

(11) 顺式HClC =CClH 分子点群：C 2v ，该分子有偶极矩，但无旋光性；反

式HClC =CClH 分子点群：C 2h ，该分子无偶极矩和旋光性。

(12) 反式RCO-COR 分子点群：C 2h ，该分子无偶极矩和旋光性。 (13) (C6H 6)Cr(CO)3分子点群：C 3v ，该分子有偶极矩，但无旋光性。 (14) H3BO 3（平面型）分子点群：C 3h ，该分子无偶极矩和旋光性。（15）Fe （C 5H 4Cl ）2（交错构型）分子点群：C i ，该分子无偶极矩和旋光性。

(16)

分子点群：C 2v ，该分子有偶极矩，但无旋光性。

(17)

分子点群：C s ，该分子有偶极矩，但无旋光性。

NO 2

(18)

3Cl

分子点群：C 1，该分子有偶极矩和旋光性。

(19) H2C=C=C=CH2分子点群：D 2d ，该分子无偶极矩，但有旋光性。 (20) CH3+分子离子所属点群：D 3h ，该分子无偶极矩和旋光性。 9. 可能具有偶极矩的分子应该属于C n 和C nv 点群。

10. (1) C3O 2 (μ = 0)为直线形O-C-C-C-O 分子，该分子中存在2个π5键；

其所属点群为：D ∞h 。

(2) H-O-O-H (μ = 6.9*10-30C ∙m) 分子中的O 原子采取不等性的sp 3杂化，2个O 的sp 3杂化轨道彼此重叠形成O-O 键，2H 的1s 轨道分别与O 原子的2个sp 3杂化轨道重叠形成2个O-H 键；点群：C 2。

(3) N≡C-C≡N (μ = 0)为直线形分子，点群：D ∞h 。 (4) F2O (μ = 0.9*10-30C ∙m) 为V 形分子，点群C 2v 。

(5) H2N-NH 2(μ = 6.14*10-30C ∙m) 分子中的N 原子采取不等性的sp 3杂化，2个N 的sp 3杂化轨道彼此重叠形成N-N 键， 4个H 的1s 轨道分别与N 原子的4个sp 3杂化轨道重叠形成4个N-H 键；点群：C 2v 。

11. 六螺环烃具有旋光性。

12. 对称性判据可以告诉我们具有D n ，D nv ，T d ，O h ，C i 等对称性的分子是非极性的，它不能告诉我们极性分子偶极矩的大小，但能够告诉我们其方向。

213. 丙二烯属于D 2d 点群，表明该分子存在2个π2键。

14. Co(en)33+和丁三烯：无极性但有旋光性，(NH2) 2CO 和NO 2+：有极性但无旋光性，H 3BO 3：既无极性又无旋光性， FHC=C=CHF：有极性也有旋光性。 15. 解略。

16. 解苯分子的对称面与6个π分子轨道节面的分布：

（注：实线-对称面，虚线-节面）

⎧c 11=c 12=c 13=c 14=c 15=c 16⎪c =-c , c =-c =-c =c

2422232526⎪21

⎪⎪c 31=c 34=0, c 32=c 33=-c 35=-c 36⎨

⎪c 41=c 44=0, c 42=-c 43=c 45=-c 46 ⎪c 51=c 54, -c 52=-c 53=-c 55=-c 56⎪⎪⎩c 61=-c 62=c 63=-c 64=c 65=-c 66

其中，对于ψ1, ψ3, ψ4, ψ64个π分子轨道可以利用波函数的归一性直接得出：

⎧

ψ=φ1+φ2+φ3+φ4+φ5+φ6) ⎪1

⎪

1⎪

ψ=(φ2+φ3-φ5-φ6) 3⎪⎪2⎨

1⎪ψ4=(φ2-φ3+φ5-φ6)

⎪2⎪⎪ψ6=φ1-φ2+φ3-φ4+φ5-φ6) ⎪⎩

对于ψ2和ψ5可以结合HMO 法得出：

⎧ψ2=⎪⎪⎨⎪ψ5⎪⎩

φ1+φ2-φ3-2φ4-φ5+φ6)

φ1-φ2-φ3+2φ4-φ5-φ6) 习题

1. 用VSEPR 理论简要说明下列分子和离子中价电子空间分布情况以及分子和离子的几何构型。

(1) AsH3; (2)ClF3; (3) SO3; (4) SO32-; (5) CH3+; (6) CH3-

2. 用VSEPR 理论推测下列分子或离子的形状。

(1) AlF63-; (2) TaI4-; (3) CaBr4; (4) NO3-; (5) NCO-; (6) ClNO 3. 指出下列每种分子的中心原子价轨道的杂化类型和分子构型。 (1) CS2; (2) NO2+; (3) SO3; (4) BF3; (5) CBr4; (6) SiH4; (7) MnO4-; (8) SeF6; (9) AlF63-; (10) PF4+; (11) IF6+; (12) (CH3) 2SnF 2

4. 根据图示的各轨道的位向关系，遵循杂化原则求出dsp 2等性杂化轨道的表达

式。

5. 写出下列分子的休克尔行列式：

7CH 654

123

8CH 2

6. 某富烯的久期行列式如下，试画出分子骨架，并给碳原子编号。

x 100101x 100001x 100001x 101001x 100

0 0 01x

7. 用HMO 法计算烯丙基自由基的正离子和负离子的π能级和π分子轨道，讨论它们的稳定性，并与烯丙基自由基相比较。

8. 用HMO 法讨论环丙烯基自由基C 3H 3²的离域π分子轨道并画出图形，观察轨道节面数目和分布特点；计算各碳原子的π电荷密度，键级和自由价，画出分子图。

9. 判断下列分子中的离域π键类型：

(1) CO2 (2) BF3 (3) C6H 6 (4) CH2=CH-CH=O (5) NO3－ (6) C6H 5COO － (7) O3 (8) C6H 5NO 2 (9) CH2＝CH －O －CH ＝CH 2 (10) CH2＝C ＝CH 2

10. 比较CO 2, CO和丙酮中C —O 键的相对长度，并说明理由。 11. 试分析下列分子中的成键情况，比较氯的活泼性并说明理由：

CH3CH 2Cl, CH2=CHCl, CH2=CH-CH2Cl, C6H 5Cl, C6H 5CH 2Cl, (C6H 5) 2CHCl, (C6H 5) 3CCl

12. 苯胺的紫外可见光谱和苯差别很大，但其盐酸盐的光谱却和苯很接近，试解释此现象。 13. 试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，说明理由。 NH 3, N(CH3) 2, C 6H 5NH 2, CH 3CONH 2

14. 用前线分子轨道理论乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况。

15. 分别用前线分子轨道理论和分子轨道对称性守恒原理讨论己三烯衍生物的电环化反应

在加热或者光照的条件下的环合方式，以及产物的立体构型。参考文献：

1. 周公度，段连运. 结构化学基础（第三版）. 北京：北京大学出版社，2002 2. 张季爽，申成. 基础结构化学（第二版）. 北京：科学出版社，2006 3. 李炳瑞. 结构化学（多媒体版）. 北京：高等教育出版社，2004 4. 林梦海，林银中. 结构化学. 北京：科学出版社，2004

5. 邓存，刘怡春. 结构化学基础（第二版）. 北京：高等教育出版社，1995 6. 王荣顺. 结构化学（第二版）. 北京：高等教育出版社，2003

7. 夏少武. 简明结构化学教程（第二版）. 北京：化学工业出版社，2001 8. 麦松威，周公度，李伟基. 高等无机结构化学. 北京：北京大学出版社，2001 9. 潘道皑. 物质结构（第二版）. 北京：高等教育出版社，1989 10. 谢有畅，邵美成. 结构化学. 北京：高等教育出版社，1979

11. 周公度，段连运. 结构化学基础习题解析（第三版）. 北京：北京大学出版社，2002 12. 倪行，高剑南. 物质结构学习指导. 北京：科学出版社，1999

13. 夏树伟，夏少武. 简明结构化学学习指导. 北京：化学工业出版社，2004 14. 徐光宪，王祥云. 物质结构（第二版）. 北京：科学出版社， 1987

15. 周公度. 结构和物性：化学原理的应用（第二版）. 北京：高等教育出版社， 2000 16. 曹阳. 结构与材料. 北京：高等教育出版社， 2003 17. 江元生. 结构化学. 北京：高等教育出版社， 1997

18. 马树人. 结构化学. 北京：化学工业出版社， 2001 19. 孙墨珑. 结构化学. 哈尔滨：东北林业大学出版社， 2003

本章编写：曾艳丽

附：习题答案

分子或离子

m+n 价电子空间分布

几何构型 2.

分子或离子几何构型 3.

分子或离子杂化类型几何构型分子或离子杂化类型几何构型 4.

CS 2 sp 杂化直线形 MnO 4 sd 杂化正四面体

AsH 3 4 四面体三角锥

ClF 3 5 三角双锥 T 形

SO 3 3 平面三角形平面三角形

SO 3 4 四面体三角锥

CH 3 3 平面三角形平面三角形

CH 3 4 四面体三角锥

AlF 6 正八面体

TaI 4 跷跷板形

CaBr 4 四面体形

NO 3 平面三角形

NCO 直线形

ClNO V 形

NO 2 sp 杂化直线形 SeF 6 sp d 杂化正八面体

SO 3 sp 杂化平面三角形 AlF 6 sp d 杂化正八面体

3-2

BF 3 sp 杂化平面三角形

PF 4 sp 杂化正四面体

CBr 4 sp 杂化正四面体 IF 6 sp d 杂化正八面体

SiH 4 sp 杂化正四面体 (CH3) 2SnF 2 sp 杂化准四面体

φ1(dsp 2) =φs +φ2(dsp 2) =φs φ3(dsp 2) =φs +φ4(dsp 2) =φs 5.

121

p x +φd x 2-y 221

p y -φd x 2-y 221

p y -φd x 2-y 22

x 1000100

1x 10000001x 10000

001x 10000001x 10010001x 10000001x 1000x 0=0 100001x

1x 1101x 10

1=0 1x

7. ψ1

(φ1+2φ2+φ3) E 1=α+2β 2

(φ1-φ3) E 2=α 21

ψ3=(φ1-2φ2+φ3) E 3=α-2

ψ2=

烯丙基自由基及其正离子和负离子离域能均为2( 8. ψ1

2-1) β

(φ1+φ2+φ3) 31ψ2=(φ1-2φ2+φ3)

1ψ3=

(φ1-φ3)

无节面

1个节面

π电荷密度：q 1

=q2=q3=1.0

π键级：p 12=p13=p23=0.667 自由价：F 1=F2=F3=0.398 分子图：

9. 判断下列分子中的离域π键类型： (1) π3

(2) π4

(3) π6 (4) π4

(5) π4

(6) π9 (7) π3 (8) π9

(9) π5 (10) 2π2

10. C—O 键长大小次序为：丙酮>CO2>CO. 11. 氯的活泼性次序为：

(C6H 5) 3CCl>(C6H 5) 2CHCl>C6H 5CH 2Cl>C6H 5Cl>CH2=CH-CH2Cl >CH2=CHCl >CH3CH 2Cl

12. 苯分子中有π6离域π键，而苯胺分子中有π7离域π键，两分子中π轨道的数目不同，能级间隔不同，因而紫外光谱不同；在苯胺的盐酸盐中，离域π键仍为π6，所以苯的盐酸盐的紫外可见光谱与苯很接近。

13. 碱性强弱顺序：N(CH3) 2>NH3>C6H 5NH 2>CH3CONH 2

14. 加热条件下，不能环加成；光照条件下，可以发生环加成反应。

15. 加热条件下，对旋闭合，得到顺式产物；光照条件下，可发生顺旋闭合，得

第六章习题答案：

1、过渡金属配位化合物与一般以主族元素为中心原子的配位化合物遵循的规则有何不同？为什么？

答：过渡金属配位化合物一般遵守18电子规则，而一般主族元素为中心原子的配位化合物遵守8隅律。

一般主族元素的价轨道只有ns 、np 共四条价轨道，而过渡金属原子则有ns 、np 、nd 共9条价轨道。二者与配体成键时都是倾向于尽可能完全使用所有价轨道，以使配位化合物达到最稳定状态。

2、查阅文献得到碳酸酐酶（carbonic anhydrase）和质体蓝素（plastocyanin ）的或许中心的结构，说明中

心原子的配位情况（配位数、配位原子、配体、空间构型）。

答：

碳酸酐酶活性中心质体蓝素活性中心

3、 CO 是惰性分子，为什么能够与过渡金属形成稳定的羰基配位化合物？CO 参与配位时是以C 还是O

配位，为什么？

答：CO 与金属形成配位化合物时，可以形成协同的σ-π配键，获得显著的稳定能，从而有利于过渡金

属配位化合物的形成。

CO 的电子组态为1σ22σ23σ24σ21π45σ22π0，最高占据轨道5σ主要由C 的原子轨道构成，电荷密度偏向C ，因此，羰基配位化合物中，配体CO 以C 而不是O 原子与金属配位。

4、 PF 3、PCl 3、PR 3等与过渡金属如Pd （Pd(PF3) 4）、Ni （Ni(PF3) 4）形成配位化合物时，可以形成类似

M-CO 的σ-π 配键，试对其协同成键作用进行分析。

答：PF 3、PCl 3、PR 3中P 是以sp 3不等性杂化轨道与3个F 或Cl 、R 成键，P 上还有一对孤对电子。

Pd 、Ni 的价电子组态分别为5d 96s 1、3d 84s 2，价电子数为10。Pd 、Ni 都采用sp 3杂化，当形成配位化合物时，中心原子空的sp 3杂化轨道接受4个配体上的孤对电子形成σ配键，而金属原子上的d 电子反馈给P 上的空轨道，形成反馈π键。如图所示：

5、在八面体配位化合物中，中心原子的d 1-d 10电子排布，在强场和弱场时有何不同？

答：在八面体场中，d 轨道能级分裂为两组，t 2g 和e g 。对于d 1、d 2、d 3、d 8、d 9、d 10的情况，只有一种

电子排布，即电子排布不因场强变化而变化，没有高自旋和低自旋之分；而d 4、d 5、d 6、d 7的情况，则有2种可能的电子排布，随配体场的不同而不同，一般是强场低自旋，弱场高自旋。

6、定性分析四面体场中中心原子d 轨道的分裂情况。

答：四面体场中，如下图(a)的方式定义坐标。d

x 2-y 2

和d 2的极大值指向立方体的面心，而d xy 、d xz 、

d yz 的极大值指向立方体棱的中点，因此d xy 、d xz 、d yz 的极大值距离配体较近，排斥较大，轨道能级上升较多，高于Es ；而d

x 2-y 2

和d 2的极大值距离配体较远，排斥较小，轨道能级上升较少，低

于Es 。5个轨道分裂为两组，如下图(b)：

（a ）

（b ）

7、为什么不带电荷的中性分子CO 是强场配体而带电荷的卤素离子是弱场配体？

答：这主要与π键的形成有关。F -、Cl -等的占据电子的p 轨道能级较t 2g 轨道低，与M 的p 轨道形成π

键后，L 提供电子，缩小了∆o ，是弱场配体，如下图 (a)所示。而CO, CN-等通过能级较t 2g 轨道高的分子的空的π*群轨道和M 的t 2g 轨道形成π键，M 提供电子，使得∆o 得到增加，是强场配体，如下图 (b)所示。

*2g (a)弱场配体减小∆ο(b)强场配体增加∆ο

8、什么是正常的π键，什么是反馈π键？对分裂能各起到什么样的作用？

答：正常的π键是指中心原子的p 轨道与配体的π型轨道相互作用形成π键，由配体提供电子，占据成

键π分子轨道，中心原子的d 电子占据π*轨道。当配体能级比中心原子的d(t2g ) 轨道能级低且充满电子，如F -、OH -、H 2O 等等的情况，容易形成正常的π键，此种情况使分裂能减小。若中心原子的p 轨道与配体的π型轨道相互作用形成π键后由中心原子提供电子则形成反馈π键。当配体轨道能级比中心原子的d(t2g ) 轨道能级高且是空轨道时发生此种情况，此种情况使分裂能增加。（参考第6题图）

9、 [CoCl4]2-是正四面体构型，而[CuCl4]2-是压扁的四面体，请说明原因。

答：两种配位化合物的配位数都是4，都属于四面体构型。但是两种中心离子的d 电子数不同，电子

排布不同，导致两种化合物的空间构型有所差别。对于[CoCl4]2-，中心原子d 电子组态为d 7，只有一种电子排布，无能量简并状态，所以[CoCl4]2-为正四面体构型；而Cu 2+的d 电子组态为d 9，有三种能量相同的状态，根据Jahn-Teller 效应，[CuCl4]2-要发生畸变以消除能量的简并性，因此变成压扁的四面体。

t 2e

Co 2+, 3d7

Cu 2+, 3d9

2-、2-遵守18电子规则，试判断其骨架原子的空间构型。 10、已知金属簇合物Rh 6C(CO)15Mo 6(μ3-Cl) 8Cl 6

2-：g=6⨯9+15⨯2+4+2=90 答：Rh 6C(CO)15

b =1(18⨯6-90)=9

6个原子形成9个金属-金属键，该金属簇合物的骨架结构应为三棱柱。

2-：g=6⨯6+5⨯8+1⨯6+2=84 Mo 6(μ3-Cl) 8Cl 6

b =1(18⨯6-84)=12

6个原子形成12个金属-金属键，该金属簇合物的骨架结构应为八面体。

11、醛基、烯烃、炔烃中的质子的化学位移大小次序如何？为什么？

答：δ醛>δ烯>δ炔

在下图中，C=O中π电子的环流产生感应磁场，在醛基质子位置产生去屏蔽效应，同时氧的电负性大，诱导效应也有去屏蔽效应，使醛基质子的化学位移特别大。乙烯中的H 位于π键抗磁各向异性的去屏蔽区域，化学位移较大，具有较大的δ值。而乙炔中三键与外磁场平行时，两个互相垂直的π键的电子呈圆柱形分布，质子处于π电子环流所产生的感应磁场的正屏蔽区域，使得其峰向高磁场方向移动，具有较小的δ值。

第一章

思考题和习题

1 什么是物质波和它的统计解释？ 2 如何理解合格波函数的基本条件？ 3 如何理解态叠加原理？ 4 测不准原理的根源是什么？

6 波函数e -x (0≤x ≤∞) 是否是合格波函数，它归一化了吗？如未归一化，求归一化常数。

2π22πsin x +2sin x 是不是一维势箱中粒子的可能状态？l l l l

如果是，其能量有无确定值？如果有，是多少？如果能量没有确定值，其平均值是多少？ 9 在算符∑

，

错误！未定义书签。, exp, 错误！未定义书签。中，那些是

线性算符？

10 下列函数, 那些是错误！未定义书签。的本征函数? 并求出相应的本征值。

imx 22-x

(a) e (b) sinx (c) x + y (d) (a -x )e

ˆX ˆ-X ˆD ˆ。 ˆ=d dx , X ˆ=X , 求D 11 有算符D

参考答案

ψ=ψ*ψ代表粒子的几率密度，在时刻t ，空间q 点附近体积元d τ内粒子的

几率应为ψd τ；在整个空间找到一个粒子的几率应为 ⎰ψd τ=1。表示波函数具有归一性。

4 根源就在于微观粒子的波粒二象性。

5 (a) T =3. 219⨯10-19J (b) λ=8. 781⨯10-10m (c) ∆P x ≈7. 546⨯10-25Kg m s -1

6 没有归一化，归一化因子为2 7 （1）w n =⎰dx =

11n π

-sin

42n π2

n =3+4k (k =1, 2, 3...) 时,

（2） n π11

sin =-1, w max =+

246π

（3）w =

1 4

8 根据态叠加原理，ψ(x ) 是一维势箱中粒子一个可能状态。能量无确定值。

25h 2

104ml 2

9 错误！未定义书签。和错误！未定义书签。是线性算符.

平均值为

10 (a) 和 (b) 是错误！未定义书签。的本征函数，其相应的本征值分别为-m 和-1。

11 ˆˆˆˆ

D X -X D =1

附录1 物理常数表和能量单位换算表 1 一些物理常数名称电子质量质子质量电子电荷真空光速 Planck 常数 Avogadro 常数 Boltzmann 常数 2 能量单位换算表

Units

Hartree

kcal/mole

eV 2.721138E+01 4.33641E-02 1.00000E+00 1.23984E-04 1.03643E-02

-1

符号 m e M p e c h N k

数值

9.10953⨯10-31kg 1.67265⨯10-27kg -1.60219⨯10-19C 2.997955⨯108m/s 6.62618⨯10-34Js 6.02205⨯1023mol -1 1.38066⨯10-23J/K

kJ/mole

1Hartree(a.u.) 1.00000E+00 6.27510E+02 1kcal/mole

1eV 1cm 1kJ/mole

-1

2.1947463137E+05 2.62550E+03 3.49755E+02 8.065541E+03 1.00000E+00 8.35935E+01

4.18400E+00 9.64853E+01 1.19627E-02 1.00000E+00

1.59360E-03 1.00000E+00 3.67493E-02 2.30605E+01 4.55634E-06 2.85914E-03 3.80880E-04 2.39006E-01

第二章习题

2.1 简要说明原子轨道量子数及它们的取值范围？

2.2 在直角坐标系下，Li 2+ 的Schrödinger 方程为________________ 。 2.3 ψ=c 1ψ210+c 2ψ211+c 3ψ31-1, 其中ψ, ψ210, ψ211和ψ31-1都是归一化的。试回答下列问题：

(a) 波函数所描述状态的能量平均值？ (b) 角动量出现在h π的概率？ (c) 角动量 z 分量的平均值？

2.4 已知类氢离子 He+的某一状态波函数为：

ψ＝

142π2

⎛2 a ⎝0⎫⎪⎪⎭

⎛2r ⎫-2r 2a 0 ⎪2- ⎪e a 0⎭⎝

2.5 求出Li 2+ 1s态电子的下列数据： (a) 电子概率密度最大处离核距离? (b) 电子离核的平均距离?

Z 2-a 0r ∞n -ax n !

=() e , ⎰x e dx =n +1）

0a a 0

（ψ1s

2.6 已知 H 原子的

ψ2p

⎛r ⎫-r 0 ⎪e cos θ 3 a ⎪42πa 0⎝0⎭

试计算： (a) 原子轨道能 E 值；

(b) 轨道角动量绝对值│M │； (c) 轨道角动量和 z 轴夹角的度数。

2.7 一个电子主量子数为 4，这个电子的 l ， m ， m s 等量子数可取什么值？这个电子共有多少种可能的状态？

2.8 碳原子 1s22s 22p 2组态共有 1S 0，3P 0，3P 1，3P 2，1D 2等光谱支项，试写出每项中微观能态数目及按照 Hund 规则排列出能级高低次序。

2.9 求下列谱项的各支项，及相应于各支项的状态数： 2P ； 3P ； 3D ； 2D ； 1D

2.10 给出 1s， 2p 和 3d 电子轨道角动量的大小及其波函数的径向和角度部分的节面数。

⎛3r ⎫⎛3r ⎫-r 0

⎪ ⎪2.11 已知Li 2+处于ψ=N 6-e cos θ，根据节面规律判断，n ，l ⎪ ⎪a 0⎭⎝a 0⎭⎝为多少？并求该状态的能量。

2.12 下面各种情况最多能填入多少电子： (a) 主量子数为n 的壳层； (b) 量子数为n 和l 的支壳层； (c) 一个原子轨道； (d) 一个自旋轨道。

2.13 某元素的原子基组态可能是s 2d 3，也可能是s 1d 4 ，实验确定其能量最低的光谱支项为6D 1/2，请确定其组态。

2.14 H 原子中的归一化波函数ψ=c 1ψ311+c 2ψ320+c 3ψ21-1所描述的状态的能量、角动量和角动量的 z 轴分量的平均值各为多少？ψ311，ψ320和ψ21-1是H

原子的归一化波函数。

2.15 已知He +处于

ψ320

⎛Z ⎫12-σ2 ⎪=σe 3cos θ-1 2 ⎪816π⎝a 0⎭

()

态，式中σ=(Zr )/a 0。试回答下列问题：

(a) 能量E =?

(b) 轨道角动量┃M ┃=?

ψ210+2ψ321+3ψ32+1ψ42状态，计算： 4424

(a) E =-R /4出现的概率； (b) M 2=2 2出现的概率； (d) M z =- 出现的概率。

参考答案

2.1 原子轨道有主量子数n ，角量子数l ，磁量子数m 与子旋量子数s 对类氢原子（单

Z 2

电子原子）来说，原子轨道能级只与主量子数n 相关E n =-2R 。对多电子原子，能级

。 2

⎡h 23e 2⎤2

2.2 ⎢-2∇-⎥ψ=E ψ

4πε0r ⎦⎣8πm 式中：

∇=

∂2∂x

∂2∂y

∂2∂z

r = ( x 2+ y 2+ z 2) 1/2

2.3 (a)-c 124+c 22+c 32R (b) 出现在 2h π的概率为 1

()

2.4 (a) -13.6 eV； (b) 0； (c) 0； (d) 2,0,0； (e) 0 2.5 (a) 0；

(b) a 0/ 2 ； (c) a 0/ 3 ；（d ）相等； (e)122.4 eV。

2.6 (a) (-1/4)³13.6 = -3.4 eV ； (b) M =2⨯(h 2π)=(c) 90°

2.7 l ：0, 1, 2, 3 m ：0, ±1, ±2, ±3 m s ：±1/2 总的可能状态数：2 ( 1 + 3 + 5 + 7 ) = 32 种

2.8 能级由高到低次序为 : 1S 0 1D 2 3P 2 3P 1 3P 0

轨道

角动量

径向分布节面数

角度部分节面

数

1s 2p 3d

； 2π

M =l +1h 2π

n -l -1 0 0 0

l 0 1 2

h 2π

62π

2.11（a ）根据角度函数部分，cos θ=0, θ=90 , xy 平面为节面，l =1。

（b ）根据径向节面数为n -l -1, 径向函数部分只有当6-

才有径节面，=0，

a 0

r =2a 0为径节面，则n -l -1=1,因l =1, 所以n =3。

E n =-13. 6⨯33

2eV =-13. 6eV

2.12 (a) 2n 2； (b) 2(2l +1)； (c) 2； (d) 1； 2.13

s 2d 3 的电子排布为： m 2 1 0 -1 -2 ∑m =2+1+0=3 L =3 ∑m S =3⨯2=2 S =2 2S +1=4 J =L -S =3/2 谱项为4F 3/2

2.14 考虑到波函数的正交性和归一化可得

E =c 21(-R 32)+c 22(-R 32)+c 23(-22)

R 为里德堡常数 (13.6 eV)

M =c 2h π+c 2+c 2

1226h 2π32h 2π =(c 22

1+c 32h 2π+c 226h π

M 22

=c 21h π+c 2⨯0+c 3

(-2π)

2.15 根据题意该状态 n =3,l =2, m =0, He+`, Z =2 (a) E =-13.6(Z 2/n 2)=-13.6(22/32) eV =-6.042eV

R Z 2

2.16 (a) E =-出现的概率，即E =-2R ，Z =2则n =4。

4n R 1⎛1⎫

E =-出现的概率为 ⎪=

416⎝4⎭

(b) M 2=2 2则2l =1

1⎛1⎫

概率为 ⎪=

16⎝4⎭ (c) M z =- , 则m =-1

3⎫13⎛1⎫⎛ ⎪= 概率为 ⎪+ ⎪4216⎝⎭⎝⎭

本章参考书：

1、王荣顺. 结构化学. 第二版. 北京:高等教育出版社,2005

2、郭用猷, 刘传朴, 刘耀岗, 邓丛豪. 结构化学. 第二版. 济南:山东大学出版社,2001

3、周公度, 段连运. 结构化学基础. 第三版. 北京:北京大学出版社,2003 4、李炳瑞. 结构化学. 北京:高等教育出版社,2004

习题

1. CO 是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极矩的方向如何？为什么？

3. 按分子轨道理论说明Cl 2的键比Cl 2+ 的键强还是弱？为什么？

4. 下列分子中，键能比其正离子的键能小的是____________________ 。键能比其负离子的键能小的是________________________ 。 O2， NO， CN， C2， F2

5. 比较下列各对分子和离子的键能大小： N2， N2+ ( ) O2， O2+ ( ) OF， OF– ( ) CF， CF+ ( ) Cl2， Cl2+ ( )

6. 写出O 2+，O 2，O 2– 和O 22– 的键级、键长长短次序及磁性。

7. 按分子轨道理论写出NF ，NF + 和NF – 基态时的电子组态，说明它们的键级、不成对电子数和磁性。

8. 判断 NO 和 CO 哪一个的第一电离能小，原因是什么？

12.OH 分子于1964年在星际空间被发现。

（a ）试按分子轨道理论只用O 原子的2 p轨道和H 原子的1 s轨道叠加，

写出其电子组态。

（b ）在哪个分子轨道中有不成对电子？

– –

（c ）此轨道是由O 和H 的原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子

上？

（d ）已知OH 的第一电离能为13.2eV ，HF 的第一电离能为16.05eV ，它们

的差值几乎与O 原子和F 原子的第一电离能（15.8eV 和18.6eV ）的差值相同，为什么？（e ）写出它的基态光谱项。

13. 试写出在价键理论中描述 H2 运动状态的、符合 Pauli 原理的波函数，并区分其单态和三重态。

参考答案

1. [答] 是一个极性较小的分子，偶极矩方向由氧原子指向碳原子。

–

3. [答] Cl 2的键比Cl 2+ 的键弱。原因是：Cl 2的基态价电子组态为（σ3s ）2（σ3s *）

–

（σ

3pz

）2（π3p ）4 (π*3p ) 4，键级为1。而Cl 2+ 比Cl 2少1个反键电子，键级为

1.5。

4. [答] 比 (AB)+ 的键能小：O 2, NO, 比 (AB) – 的键能小：C 2, CN 5. [答] E N2 ﹥E N2+ E O2+ ﹥E O2 E OF ﹥E OF - E CF +﹥E CF E Cl2+﹥E Cl2

6. [答] ——————————————————————--

分子（或离子） O2+ O2 O2– O22 –

键级 2.5 2 1.5 1 键长次序 O2+

7. [答] NF ，NF + 和NF –分别是O 2，O 2+ 和O 2– 的等电子体，它们的基态电子组态、键级、不成对电子数及磁性等情况如下：

“分子” 基态电子组态键级不成对电子数磁性

NF ＫＫ(1σ) 2(2σ) 2(3σ) 2(1π) 4(2π) 2 2 2 顺磁性

NF + ＫＫ(1σ) 2(2σ) 2(3σ) 2(1π) 4(2π) 1 2.5 1 顺磁性

NF – ＫＫ(1σ) 2(2σ) 2(3σ) 2(1π) 4(2π) 3 1.5 1 顺磁性

8. [答] CO KK (1σ) 2 (2σ) 2 (1π) 4 (3σ) 2 NO KK (1σ) 2 (2σ) 2 (1π) 4 (3σ2) (2π) 1 NO 在高能反键轨道上有一电子，I 1较低。

9. [答] H 和 F 以 σ 键结合； ψHF = N [φH (1) φ F (2) + φ F (1) φ H (2)] [αH (1) β F (2) – β F (1) αH (2)] N 为归一化系数

(1σ) 2 (2σ) 2 (3σ) 2 (1π) 4 (2π) 2

其中，1σ，3σ和1π轨道是成键轨道，2σ和2π是反键轨道。这些价层分子轨道是由O 原子的2 s，2 p轨道和S 原子的3 s，3 p轨道叠加成的。

根据价层分子轨道的性质和电子数，可算出SO 分子的键级为：

P =（8 – 4）= 2

（b ）在1 π轨道上有不成对电子。（c ）1 π轨道基本上定域于O 原子。

（e ）S = 1 / 2，Λ =1，基态光谱项为：2П。

–

和π2p 是非键轨道，OH 有两对半非键电子，键级为

χ6 = χ3 – χ4= α (1) β(2) – β(1) α (2) 完全波函数单重态ψⅠ=ψs χ6 三重态ψⅡ=ψA χ1 ψ ψ

Ⅲ

=ψA χ2 =ψs χ5

参考资料

Ⅳ

[1] 江元生. 结构化学. 北京：高等教育出版社. 1997年。 [2] 徐光宪. 结构化学. 北京：高等教育出版社.1987。

[6] Atkins P W. Physical chemistry. 2nd ed. Oxford:Oxford University Press.1982.

习题与思考题

1．以H 2O 为例说明对称操作和对称元素的含义。

2．写出HCN ，CO 2，H 2O 2，CH 2=CH2和C 6H 6分子的对称元素，并指出所属对称元素系。

3．试证明某图形若兼有C 2轴和与它垂直的σh 对称面，则必定存在对称中心

i 。 4．写出σ

和通过原点并与x 轴重合的C 2(x ) 轴的对称操作的表示矩阵。

5. 用对称操作的表示矩阵证明：

(1) C 2(z ) σxy = i (2) C 2(x ) C2(y ) = C 2(z ) (3) σyz σxz = C2(z ) 6. 联苯C 6H 5-C 6H 5有三种不同构象，两苯环的二面角(α) 分别为：(1) α = 0，(2) α = 90，(3) 0

7. 写出ClHC=CHCl（反式）分子全部对称操作及其乘法表。

8. 写出下列分子所属的分子点群（用熊夫利斯符号表示），并指出它们是否有偶极矩和旋光性。

(1) HC ≡CH (2) H 2C =CH 2 (3) SiH4 (4) Ni(CO)4 (5) 重叠式Fe(C5H 5) 2 (6) 环丙烷C 3H 6

(7) OCS (8) B2H 6 (9) IF7（五角双锥）

(7) 顺、反式H 2C =CH-CH =CH 2 (8) 顺、反式HClC =CClH (9) 反式RCO-COR (10) (C6H 6)Cr(CO)3 (10) H3BO 3（平面型）（11）Fe （C 5H 4Cl ）2（交错构型）

(13)

NO 2

(14)

(15)

3Cl

(16) H2C=C=C=CH2 (17) CH3+

9. 可能具有偶极矩的分子应该属于哪些点群？ 10. 根据偶极矩数据，推测分子立体构型及其点群。

(1) C3O 2 (μ = 0) (2) H-O-O-H (μ = 6.9*10-30C ∙m)

(3) N≡C-C≡N (μ = 0) (4) F 2O (μ = 0.9*10-30C ∙m) (5) H2N-NH 2(μ = 6.14*10-30C ∙m) 11. 六螺环烃具有旋光性吗？

12. 对称性判据可以告诉我们哪些分子是非极性的，它能告诉我们极性分子偶极矩的大小和方向吗？

13. 丙二烯属于D 2d 点群，表明该分子存在什么π键？

14. 将分子或离子：Co(en)33+，(NH2) 2CO ，H 3BO 3，丁三烯，NO 2+，FHC=C=CHF等按下列条件进行归类：

(1) 既有极性又有旋光性 (2) 既无极性又无旋光性 (3) 无极性但有旋光性 (4) 有极性但无旋光性

16. 试参照第五章5.2.4 环状共轭多烯的HMO 法，利用分子的对称性构建苯分子的6个π分子轨道。参考书目与文献

参考答案

1. H2O 分子有1个C 2轴和2个σv 面。

3. 可以用对称操作的矩阵表示来证明。

假定某图形有一个C 2(z ) 和与之垂直的对称面σh (xy ) ，则

⎡-100⎤⎡100⎤⎡-100⎤

ˆ(z ) σˆ ˆh (xy ) =⎢0-10⎥⎢010⎥=⎢0-10⎥=i C 2⎢⎥⎢⎥⎢⎥

⎢⎣001⎥⎦⎢⎣00-1⎥⎦⎢⎣00-1⎥⎦

ˆ(z ) σˆh (xy ) 的结果与反演操作i ˆ作用的结果相同。由此证明了某即连续操作C 2图形若兼有C 2轴和与它垂直的σh 对称面，则必定存在对称中心i 。

4. ⎡100⎤

σˆ⎢xy 的表示矩阵：σˆxy =⎢010⎥ ⎢1⎥

⎣00-⎥⎦⎡100⎤

C ˆ2(x ) 的表示矩阵：C ˆ2(x ) =⎢⎢0-10⎥ ⎢0-1⎥

⎣0⎥⎦

5. (1) ⎡-100⎤⎡100⎤⎡⎢-100⎤

C ˆ2(z ) σˆh (xy ) =⎢⎢0-10⎥⎢010⎥=ˆ ⎢⎥⎢⎥⎢0-10⎥⎢⎥

=i ⎣001⎥⎦⎢⎣00-1⎥⎦⎣00-1⎥⎦(2) ⎡100⎤⎡-100⎤⎡-100⎤

C ˆ(x ) C ˆ2(y ) =⎢⎢0-10⎥⎢010⎥=⎢0-10⎥=C ˆ(z ⎢-1⎥⎥⎢⎥⎢01⎥

2) 2⎣00⎦⎢⎣00-1⎥⎦⎢⎣0⎥⎦(3) ⎡⎢-100⎤⎡100⎤⎡-100⎤

σˆyz σˆxz =⎢010⎥⎢⎥⎢⎥⎢0-10⎥⎥=⎢⎢0-10⎥⎥

=C ˆ2(z ) ⎣001⎦⎢⎣001⎥⎦⎢⎣001⎥⎦

6. 联苯C 6H 5-C 6H 5三种不同构象的点群： (1) α = 0时为D 2h ，(2) α时为D 2d ，(3) 0

7. 反式ClHC=CHCl分子全部对称操作：E ∧，C ˆ，σˆ∧

h ，i 。乘法表：

8. (1) HC ≡CH 分子点群：D ∞h ，该分子无偶极矩和旋光性。

o = 90

(11) 顺式HClC =CClH 分子点群：C 2v ，该分子有偶极矩，但无旋光性；反

式HClC =CClH 分子点群：C 2h ，该分子无偶极矩和旋光性。

(16)

分子点群：C 2v ，该分子有偶极矩，但无旋光性。

(17)

分子点群：C s ，该分子有偶极矩，但无旋光性。

NO 2

(18)

3Cl

分子点群：C 1，该分子有偶极矩和旋光性。

10. (1) C3O 2 (μ = 0)为直线形O-C-C-C-O 分子，该分子中存在2个π5键；

其所属点群为：D ∞h 。

(3) N≡C-C≡N (μ = 0)为直线形分子，点群：D ∞h 。 (4) F2O (μ = 0.9*10-30C ∙m) 为V 形分子，点群C 2v 。

11. 六螺环烃具有旋光性。

213. 丙二烯属于D 2d 点群，表明该分子存在2个π2键。

14. Co(en)33+和丁三烯：无极性但有旋光性，(NH2) 2CO 和NO 2+：有极性但无旋光性，H 3BO 3：既无极性又无旋光性， FHC=C=CHF：有极性也有旋光性。 15. 解略。

16. 解苯分子的对称面与6个π分子轨道节面的分布：

（注：实线-对称面，虚线-节面）

⎧c 11=c 12=c 13=c 14=c 15=c 16⎪c =-c , c =-c =-c =c

2422232526⎪21

⎪⎪c 31=c 34=0, c 32=c 33=-c 35=-c 36⎨

⎪c 41=c 44=0, c 42=-c 43=c 45=-c 46 ⎪c 51=c 54, -c 52=-c 53=-c 55=-c 56⎪⎪⎩c 61=-c 62=c 63=-c 64=c 65=-c 66

其中，对于ψ1, ψ3, ψ4, ψ64个π分子轨道可以利用波函数的归一性直接得出：

⎧

ψ=φ1+φ2+φ3+φ4+φ5+φ6) ⎪1

⎪

1⎪

ψ=(φ2+φ3-φ5-φ6) 3⎪⎪2⎨

1⎪ψ4=(φ2-φ3+φ5-φ6)

⎪2⎪⎪ψ6=φ1-φ2+φ3-φ4+φ5-φ6) ⎪⎩

对于ψ2和ψ5可以结合HMO 法得出：

⎧ψ2=⎪⎪⎨⎪ψ5⎪⎩

φ1+φ2-φ3-2φ4-φ5+φ6)

φ1-φ2-φ3+2φ4-φ5-φ6) 习题

1. 用VSEPR 理论简要说明下列分子和离子中价电子空间分布情况以及分子和离子的几何构型。

(1) AsH3; (2)ClF3; (3) SO3; (4) SO32-; (5) CH3+; (6) CH3-

2. 用VSEPR 理论推测下列分子或离子的形状。

4. 根据图示的各轨道的位向关系，遵循杂化原则求出dsp 2等性杂化轨道的表达

式。

5. 写出下列分子的休克尔行列式：

7CH 654

123

8CH 2

6. 某富烯的久期行列式如下，试画出分子骨架，并给碳原子编号。

x 100101x 100001x 100001x 101001x 100

0 0 01x

7. 用HMO 法计算烯丙基自由基的正离子和负离子的π能级和π分子轨道，讨论它们的稳定性，并与烯丙基自由基相比较。

9. 判断下列分子中的离域π键类型：

(1) CO2 (2) BF3 (3) C6H 6 (4) CH2=CH-CH=O (5) NO3－ (6) C6H 5COO － (7) O3 (8) C6H 5NO 2 (9) CH2＝CH －O －CH ＝CH 2 (10) CH2＝C ＝CH 2

10. 比较CO 2, CO和丙酮中C —O 键的相对长度，并说明理由。 11. 试分析下列分子中的成键情况，比较氯的活泼性并说明理由：

CH3CH 2Cl, CH2=CHCl, CH2=CH-CH2Cl, C6H 5Cl, C6H 5CH 2Cl, (C6H 5) 2CHCl, (C6H 5) 3CCl

14. 用前线分子轨道理论乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况。

15. 分别用前线分子轨道理论和分子轨道对称性守恒原理讨论己三烯衍生物的电环化反应

在加热或者光照的条件下的环合方式，以及产物的立体构型。参考文献：

5. 邓存，刘怡春. 结构化学基础（第二版）. 北京：高等教育出版社，1995 6. 王荣顺. 结构化学（第二版）. 北京：高等教育出版社，2003

11. 周公度，段连运. 结构化学基础习题解析（第三版）. 北京：北京大学出版社，2002 12. 倪行，高剑南. 物质结构学习指导. 北京：科学出版社，1999

13. 夏树伟，夏少武. 简明结构化学学习指导. 北京：化学工业出版社，2004 14. 徐光宪，王祥云. 物质结构（第二版）. 北京：科学出版社， 1987

18. 马树人. 结构化学. 北京：化学工业出版社， 2001 19. 孙墨珑. 结构化学. 哈尔滨：东北林业大学出版社， 2003

本章编写：曾艳丽

附：习题答案

分子或离子

m+n 价电子空间分布

几何构型 2.

分子或离子几何构型 3.

分子或离子杂化类型几何构型分子或离子杂化类型几何构型 4.

CS 2 sp 杂化直线形 MnO 4 sd 杂化正四面体

AsH 3 4 四面体三角锥

ClF 3 5 三角双锥 T 形

SO 3 3 平面三角形平面三角形

SO 3 4 四面体三角锥

CH 3 3 平面三角形平面三角形

CH 3 4 四面体三角锥

AlF 6 正八面体

TaI 4 跷跷板形

CaBr 4 四面体形

NO 3 平面三角形

NCO 直线形

ClNO V 形

NO 2 sp 杂化直线形 SeF 6 sp d 杂化正八面体

SO 3 sp 杂化平面三角形 AlF 6 sp d 杂化正八面体

3-2

BF 3 sp 杂化平面三角形

PF 4 sp 杂化正四面体

CBr 4 sp 杂化正四面体 IF 6 sp d 杂化正八面体

SiH 4 sp 杂化正四面体 (CH3) 2SnF 2 sp 杂化准四面体

φ1(dsp 2) =φs +φ2(dsp 2) =φs φ3(dsp 2) =φs +φ4(dsp 2) =φs 5.

121

p x +φd x 2-y 221

p y -φd x 2-y 221

p y -φd x 2-y 22

x 1000100

1x 10000001x 10000

001x 10000001x 10010001x 10000001x 1000x 0=0 100001x

1x 1101x 10

1=0 1x

7. ψ1

(φ1+2φ2+φ3) E 1=α+2β 2

(φ1-φ3) E 2=α 21

ψ3=(φ1-2φ2+φ3) E 3=α-2

ψ2=

烯丙基自由基及其正离子和负离子离域能均为2( 8. ψ1

2-1) β

(φ1+φ2+φ3) 31ψ2=(φ1-2φ2+φ3)

1ψ3=

(φ1-φ3)

无节面

1个节面

π电荷密度：q 1

=q2=q3=1.0

π键级：p 12=p13=p23=0.667 自由价：F 1=F2=F3=0.398 分子图：

9. 判断下列分子中的离域π键类型： (1) π3

(2) π4

(3) π6 (4) π4

(5) π4

(6) π9 (7) π3 (8) π9

(9) π5 (10) 2π2

10. C—O 键长大小次序为：丙酮>CO2>CO. 11. 氯的活泼性次序为：

(C6H 5) 3CCl>(C6H 5) 2CHCl>C6H 5CH 2Cl>C6H 5Cl>CH2=CH-CH2Cl >CH2=CHCl >CH3CH 2Cl

13. 碱性强弱顺序：N(CH3) 2>NH3>C6H 5NH 2>CH3CONH 2

14. 加热条件下，不能环加成；光照条件下，可以发生环加成反应。

15. 加热条件下，对旋闭合，得到顺式产物；光照条件下，可发生顺旋闭合，得

第六章习题答案：

1、过渡金属配位化合物与一般以主族元素为中心原子的配位化合物遵循的规则有何不同？为什么？

答：过渡金属配位化合物一般遵守18电子规则，而一般主族元素为中心原子的配位化合物遵守8隅律。

2、查阅文献得到碳酸酐酶（carbonic anhydrase）和质体蓝素（plastocyanin ）的或许中心的结构，说明中

心原子的配位情况（配位数、配位原子、配体、空间构型）。

答：

碳酸酐酶活性中心质体蓝素活性中心

3、 CO 是惰性分子，为什么能够与过渡金属形成稳定的羰基配位化合物？CO 参与配位时是以C 还是O

配位，为什么？

答：CO 与金属形成配位化合物时，可以形成协同的σ-π配键，获得显著的稳定能，从而有利于过渡金

属配位化合物的形成。

4、 PF 3、PCl 3、PR 3等与过渡金属如Pd （Pd(PF3) 4）、Ni （Ni(PF3) 4）形成配位化合物时，可以形成类似

M-CO 的σ-π 配键，试对其协同成键作用进行分析。

答：PF 3、PCl 3、PR 3中P 是以sp 3不等性杂化轨道与3个F 或Cl 、R 成键，P 上还有一对孤对电子。

5、在八面体配位化合物中，中心原子的d 1-d 10电子排布，在强场和弱场时有何不同？

答：在八面体场中，d 轨道能级分裂为两组，t 2g 和e g 。对于d 1、d 2、d 3、d 8、d 9、d 10的情况，只有一种

6、定性分析四面体场中中心原子d 轨道的分裂情况。

答：四面体场中，如下图(a)的方式定义坐标。d

x 2-y 2

和d 2的极大值指向立方体的面心，而d xy 、d xz 、

d yz 的极大值指向立方体棱的中点，因此d xy 、d xz 、d yz 的极大值距离配体较近，排斥较大，轨道能级上升较多，高于Es ；而d

x 2-y 2

和d 2的极大值距离配体较远，排斥较小，轨道能级上升较少，低

于Es 。5个轨道分裂为两组，如下图(b)：

（a ）

（b ）

7、为什么不带电荷的中性分子CO 是强场配体而带电荷的卤素离子是弱场配体？

答：这主要与π键的形成有关。F -、Cl -等的占据电子的p 轨道能级较t 2g 轨道低，与M 的p 轨道形成π

*2g (a)弱场配体减小∆ο(b)强场配体增加∆ο

8、什么是正常的π键，什么是反馈π键？对分裂能各起到什么样的作用？

答：正常的π键是指中心原子的p 轨道与配体的π型轨道相互作用形成π键，由配体提供电子，占据成

9、 [CoCl4]2-是正四面体构型，而[CuCl4]2-是压扁的四面体，请说明原因。

答：两种配位化合物的配位数都是4，都属于四面体构型。但是两种中心离子的d 电子数不同，电子

t 2e

Co 2+, 3d7

Cu 2+, 3d9

2-、2-遵守18电子规则，试判断其骨架原子的空间构型。 10、已知金属簇合物Rh 6C(CO)15Mo 6(μ3-Cl) 8Cl 6

2-：g=6⨯9+15⨯2+4+2=90 答：Rh 6C(CO)15

b =1(18⨯6-90)=9

6个原子形成9个金属-金属键，该金属簇合物的骨架结构应为三棱柱。

2-：g=6⨯6+5⨯8+1⨯6+2=84 Mo 6(μ3-Cl) 8Cl 6

b =1(18⨯6-84)=12

6个原子形成12个金属-金属键，该金属簇合物的骨架结构应为八面体。

11、醛基、烯烃、炔烃中的质子的化学位移大小次序如何？为什么？

答：δ醛>δ烯>δ炔

北师大版结构化学 习题答案

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