碘作为 Lewis 酸催化剂在合成中的应用进展

2009年第29卷

第11期, 1719～1727

有机化学

Chinese Journal of Organic Chemistry

V ol. 29, 2009 No. 11, 1719～1727

Received October 21, 2008; revised February 13, 2009; accepted April 15, 2009. 国家自然科学基金(No. 20672032)、黑龙江省教育厅(No. 11521205)资助项目.

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Scheme 1

酯, 卤素、烷氧基、羰基及双键等官能团不受影响. 认为碘通过极化乙酸异丙烯酯起催化作用, 并且由于丙酮的产生导致反应正向进行

(Scheme 2).

Scheme 2

Phukan

[4a]

用碘催化乙酸酐在室温下酯化醇, 在12

min 内, 伯醇、仲醇、叔醇、苄醇及苯酚都能近定量地形成乙酸酯, 其它官能团如氯、双键或三键等不受影响. Biswas 等[4b]用该方法对纤维素乙酰化改性, 反应在100 ℃下10 min完成, 认为碘通过与羰基氧配合而活化羰基. 对比实验[4c]

表明室温下酯化所有纤维素的羟基需要12 h. Ren等

[4d]

用离子液体作为预活化的介质以削弱麦

草半纤维素分子里基团间的相互作用, 在最佳条件下(100 ℃, 30 min, 15% I2) 最高有83%的羟基被酯化.

醛和酸酐反应可以合成偕二酸酯, 1,1-二乙酸酯

[5a]

通常由醛和乙酸酐在质子酸催化下反应得到, 其缺点是副反应多、时间长. 而采用碘催化[5b]反应可在室温进行, 时间短而产率高, 芳香醛、脂肪醛以及α, β-不饱和醛等都能与乙酸酐反应, 其中对硝基苯甲醛及肉桂醛能定量生成1,1-二乙酸酯(Eq. 1).

Kim 等[6a]在室温、二氯甲烷中用碘催化γ-戊烯酸内酯化得到高收率的丁内酯, 同时检测到痕量的碘代产物. Yadav等[6b]在室温、二氯甲烷中用碘催化2-(三甲基硅氧基) 呋喃与醛反应合成含δ-硅氧基取代的α, β-不饱和-γ-丁内酯(Eq. 2), 顺反异构体产物的比例为7∶3, 反应产率80%～

90%.

1.1.2 酯的分解

Lokhande 等[7a]用碘催化烯丙基酯在130 ℃的二甲

基亚砜(DMSO)中分解, 反应时间10～30 min, 硝基、烷氧基、卤素及双键等不受影响, 该方法适用于芳香族和脂肪族羧酸的烯丙基酯的去保护. 鉴于使用醇、醚、苯

或二氯甲烷等其它溶剂时反应生成烯丙基酯, 推断碘和DMSO 之间存在协同作用. Yadav等[7b]用碘催化叔丁醇的酯在乙腈中回流水解, 反应时间4～5 h, 产率达85%～92%, 硝基、酰胺基、苄基的酯基、醚键、双键、N -Boc 等不受影响. Das等[7c]在室温甲醇中用碘催化芳基乙酸酯的分解是一种高选择性的乙酰基去保护方法, 其它酯基、内酯基或醚键等不受影响. 1.2 缩醛(酮) 的合成与分解

缩醛(酮) 是羰基重要的保护形式, 其形成与分解常用质子酸催化[8], 由于反应时间较长、

反应温度较高, 这对于特定基团的选择性反应存在影响. Banik等[9a]用碘(5 mol%)催化乙二醇与羰基化合物在室温下反应形成缩醛(酮), 脂肪族及芳香族醛(酮) 的反应性很好, 具有光活性的苦杏仁酸或乳酸与醛(酮) 的反应具有较高的对映异构体选择性(cis ∶trans 高达9∶1), 溶剂对反应的区域选择性影响很小. Hu等[9b]发现碘催化下缩醛(酮) 的去保护可在室温丙酮中进行, 缩醛及缩酮的反应性相近, 环及非环型缩醛(酮) 都能定量地还原为醛(酮), 双键、羟基、酯基、醚键及呋喃基等不受影响, 该反应实质上是碘催化下的缩醛(酮) 的交换. Ren等[9c]在含PEG 嵌段的离子液体中用碘催化乙二醇与醛(酮) 室温下缩合, 是一种高产率的催化体系可循环的绿色反应方法.

硫缩醛(酮) 化反应也可以用碘催化[10a], 相对于酸催化方法[10b], 本方法在室温反应, 反应时间短、副反应少, 同时具有较高的化学选择性, 在醛、酮同时存在时选择性保护醛, 在脂肪酮和芳香酮同时存在时选择性保护脂肪酮. Zahouily等[10c]采用磷酸盐负载碘催化羰基室温缩硫醇化, 反应产率及化学选择性较高, 反应活性: 醛＞酮＞酯. Firouzabadi等[10d]发现在常温、碘催化下, 脂肪

及芳香族醛酮、O , O -及O , S -缩羰基化合物都能与二硫醇或硫醇顺利转变成硫缩醛(酮), 产率高达96%, 氯仿、二氯甲烷、苯、正己烷等都可以作为反应的溶剂. 1.3 烯丙基碳的亲核取代

Yadav 等[11a]用碘催化环状烯丙基乙酸酯与烯丙基或炔基三甲基硅烷反应(Scheme 3), 取代环烯烃的产率70%～90%, 而非环状烯丙基乙酸酯及环烷基乙酸酯不能反应. 碘催化下1-芳基炔丙醇也能与炔基三甲基硅烷进行[11b]类似的亲核取代形成二炔类化合物(Eq. 3). Sri-hari 等[11c]用碘催化1-芳基炔丙醇与醇、

酚及吲哚亲核取代(Eq. 4), 1-芳基炔丙醇的芳环含给电子基有利于反应.

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Scheme 3

Yadav 等[11d]用碘催化烯丙基三甲基硅烷对N-酰化喹啉在常温下环烯丙基化, 反应的化学及区域选择性很好. Rao等[11e]用碘催化取代烯丙醇对1,3-二羰基化合物的2-位烯丙基化(Eq. 5), 产物以反式为主, 产率达99%. 二氯甲烷为反应的最佳溶剂, 在苯、甲苯、THF 、乙腈、水等试剂中产率降低

1.4 Michael加成

Michael 加成[12]是在碱性催化剂作用下, 碳负离子对富电子体系(主要是α, β-不饱和羰基化合物) 的共轭加成, Micheal加成是形成C —C 键、C —S 键、C —N 键等的有效方法, 主要的问题在于敏感基团易于副反应, 不饱和羰基化合物易于聚合.

Das 等[13a]在室温下用碘催化吡咯对α, β-不饱和酮的共轭加成(Eq. 6), 产率74%～91%, 反应的区域选择性很好, 通过控制α, β-不饱和酮的化学计量可得到单取代及双取代吡咯, N-取代吡咯的吸电子基不利于反应.

Ji 等[13b]在室温下用碘(10 mol%)催化吲哚与α, β-不饱和酮在乙醇中加成, 反应时间4～12 h, β-取代吲哚的产率最高达96%. Banik等[13c]报道无溶剂条件下吲哚与烯酮的Michael 加成仅需室温搅拌10～30 min, 产率46%～85%. Lin等[13d]在常温乙醚中用碘催化吡咯或吲

哚与β-硝基苯乙烯进行Michael 加成, 产率高达99%, 反应速度与β-硝基苯乙烯结构中苯环所带取代基有关, 给电子基导致反应时间延长; 与吲哚相比吡咯由于亲核性较强其反应较快.

Yadav 等[13e]在室温二氯甲烷中用碘催化烯丙基三甲基硅烷对α, β-不饱和酮1,4-加成, 反应产率高达90%.

Yao 等[13f]在常温、无溶剂条件下用碘催化硫醇与α, β-不饱和羰基化合物的1,4-加成, 产率高达97%, 当α, β-不饱和酸的β-位没有取代基时易产生HI 加成物[13g], 所生成的碘化物与过量硫醇不能发生取代反应, 表明碘加成物不是反应的中间态.

Liu 等[13h,13i]在室温、

无水乙醇中用超声波辐射胺或吲哚与1,4-萘醌在碘(10 mol%)催化下的共轭加成, 产物为2-氨基-1,4-萘醌或2-(3-吲哚基)-1,4-萘醌, 反应涉及共轭加成产物被另一分子1,4-萘醌的氧化过程. 超声波使反应加快, 产率和选择性提高, 产率最高达95%. 1.5 其它亲核加成

1.5.1 氨基对醛酮的亲核加成

Banik 等[14a]用碘催化伯胺与二酮进行克纳尔-帕尔(Knorr-Paal)反应合成N -烷基化吡咯(Eq. 7), 反应可在

THF 或二氯甲烷中进行或者毋须溶剂, 脂肪胺、杂环胺都能顺利反应, 芳香胺的反应时间稍长

Pawara 等[14b]用碘催化邻二酮与邻苯二胺室温反应合成喹喔啉衍生物(Eq. 8), DMSO 为溶剂, 反应时间35～70 min, 产率85%～95%. Yao等[14c]发现甲醇、乙腈等极性溶剂有利于该反应进行, 碘的最佳用量为10 mol %, 反应在30 min内完成, 若用量减少则反应时间延长

Yadav 等[14d]用碘催化4-羟基脯氨酸与靛红反应形成3-(1-吡咯基) 吲哚-2-酮(Scheme 4), 反应在70 ℃的醇

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中进行, 时间55～260 min, 产率60%～92%, 4-羟基脯氨酸选择性地与吲哚环3-位羰基缩合, 吲哚苯环上的吸电子基不利于反应, 2,3-吲哚二酮及其碳环类似物也能进行类似的反应, 但羰基增多导致反应性降低, 该反应包含失羧形成含亚胺的两性离子中间体的过程

Scheme 4

1.5.2 取代三甲基硅烷的亲核加成

Yadav 等[15a]用碘催化氰化三甲基硅烷与酮在室温、二氯甲烷中亲核加成, 芳香酮及位阻性的酮都能高效反应, 反应时间20～40 min, 产物为含氰基的三甲基硅基醚, 产率82%～92%. Saeeng等[15b]报道碘催化炔基三甲基硅烷对己烯糖双键的加成消除(Eq. 9), 炔基倾向于形成α-位C -苷键, 认为碘与乙烯基氧的双键形成氧鎓起作用

1.5.3 醛酮的交叉羟醛(Cross-Aldol)缩合

Das 等[16]在室温、二氯甲烷中用碘催化稍多于两倍化学计量的芳香醛与酮交叉羟醛缩合(Eq. 10), 反应中醛可以是肉桂醛、糠醛以及各种取代的苯甲醛, 酮可以是环戊酮、环己酮以及3-戊酮, 芳香醛环上的取代基不影响反应

2 亲电反应

2.1 Friedel-Crafts反应

传统的Friedel-Crafts 反应是在质子酸或Lewis 酸催化下对芳环的烃基化或酰基化, 一般需要在惰性溶剂中较长时间加热, 存在重排、连串反应等副反应, 造成产率的降低及分离的困难. Yao等[17a]用碘催化取代苯乙烯对含邻对位定位基的芳烃的烃基化(Eq. 11), 反应在无溶剂条件下加热进行, 苯乙烯环上的基团对反应无明显影响, 产率最高

99%.

Wang 等[17b]在常温、无溶剂条件下用碘催化芳烃与氯化亚砜反应合成二芳基亚砜, 碘的最佳用量5 mol%, 产率86%～96%, 产物以对位取代为主, 在对位被占据后选择邻位取代, 认为碘通过与氯化亚砜配合而起催化作用.

2.2 杂环化合物的亲电反应 2.2.1 羰基对杂环的亲电取代

吲哚甲烷类化合物因其生物活性受到关注, Band-gar 等[18a]用碘催化吲哚与醛(酮) 缩合形成双吲哚甲烷类化合物(Eq. 12), 脂肪醛(酮) 、α, β-不饱和醛(酮) 、芳香醛都能高效反应, 仅需1 min反应产率就接近定量, 带吸电子基的芳香醛类和酮类反应时间稍长

Ji 等[18b]在室温、无溶剂条件下用碘催化吲哚与芳香醛或芳杂环醛缩合, 反应10 min内完成, 产率62%～

91%, 认为碘通过与羰基氧结合而起催化作用. Mondal 等[18c]用3-吲哚甲醛与取代吲哚反应制备吲哚甲烷类化合物, 发现碘的催化活性远大于其它7种Lewis 酸(AlCl3, FeCl3, SnCl4, InCl3, (NH4) 2Ce(NO3) 6, ZnCl2, 酸性蒙脱土), 碘存在下反应仅需5 min转化率即达85%, 吲哚环上吸电子基不利于反应, 极性溶剂有利于反应进行, 异丙醇或甲醇是最佳溶剂, 认为金属Lewis 酸的催化活性较差是由于形成了阻碍反应进行的配合物. Yao等[18d]用碘催化1-取代吲哚与α, β-不饱和醛(酮) 反应形成含三吲哚基的化合物, 反应包括吲哚环对双键的Michael 加成, 然后进行吲哚环对羰基的亲核加成(Eq. 13).

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Qin 等[18e]用碘催化N -叔丁基亚砜基亚胺与吲哚室温偶联制备双吲哚甲烷(Eq. 14), 产率一般高于90%, 仅当亚胺碳上带2-呋喃基时产率(51%)较低, 认为碘对亚胺进攻导致其亲电性增强是催化作用的原因

Das 等[19a]用碘催化β-萘酚与醛类反应生成14-位取代的苯并氧杂蒽(Eq. 15), 反应勿需溶剂, 产率82%～95%, 芳香醛环上的取代基不影响反应, 但苯酚和α-萘酚

[19b]

不能进行此反应

Kidwai 等[19c]在沸水中用碘催化4-羟基香兰素与芳香醛反应形成 3,3'-取代亚甲基偶联的4-羟基香兰素(Eq. 16), 肉桂醛、芳香醛及芳杂环醛都能顺利反应, 芳香醛环上的取代基的电子效应对反应没有明显影响

Lucas 等[19d]用微波辅助碘催化吡咯与苯甲醛反应合成四苯基卟啉, 反应在二氯甲烷中几分钟内完成, 柱分离卟啉产物的产率35%～47%, 这是合成卟啉环的一种新方法.

2.2.2 其它对杂环的烃基化

Liu 等[20a]用碘催化含烯烃基的乙酸酯对N -烃基化吲哚环烃基化, 反应的区域选择性很好, 主要为3-烃基化产物. 认为碘是通过与酯结构中的烯丙基形成碘鎓而起作用(Scheme 5), 苯环上的取代基对该反应没明显影响, 氮上含吸电子基时, 反应时间延长

Scheme 5

Adapa 等[20b]用碘催化二碳酸二叔丁基酯对各种伯、仲胺常温下进行N -Boc 保护, 反应的化学选择性很好, 羟基、巯基、羧基、内酯环等都不受影响, 而手性胺反应得到光学纯的N -Boc 保护产物.

3 多组份反应

多组份反应((multi-component reaction, MCR) [21a]起源于斯脱利格(Strecker)氨基酸合成法[21b], 是指多个反应物经历一锅反应生成目标产物的过程, MCR 的所有反应物不一定同时反应, 它们可以经历一系列不可逆过程而完成反应. 其重要性在于在合成多官能团物质的过程中不需多步过程, 减少了繁琐的中间体的合成及分离

过程.

3.1 Mannich胺合成法

Lin 等[22a]报道碘催化下1-环己烯基乙酮、伯胺与醛的Mannich 缩合在常温下的近定量进行, 对映异构体选择性高达20∶1. Shinde等[22b]报道室温下β-萘酚、芳香醛及酰胺一锅反应合成酰胺型Mannich 碱的过程(Eq. 17) 可为碘有效催化, 1,2-二氯乙烷是最佳溶剂, 芳香醛环上的取代基不影响产率, 但吸电子基加速反应. Das等[22c]报道该一锅反应可在二氯乙烷中常温进行或在无溶剂条件下回流进行, 产率70%～

91%.

Perumal 等[22d]报道室温下取代酚、取代醛及腈反应形成含酰胺基的酚, 反应在碘及乙酰氯共存下进行, 反应涉及到乙酰基与腈的置换(Scheme 6).

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Scheme 6

De 等[22e]在室温乙腈中用碘10 mol%催化氰化三甲硅烷、醛及伯胺一锅反应制备含氰基的仲胺, 产率最高94%, 反应的区域选择性较好. 3.2 杂环化合物的合成

杂环化合物因其生物活性受到关注, Zubaidha等[23a]

用碘催化醛、乙酰乙酸乙酯及尿素在回流甲苯中缩合制备二氢嘧啶酮衍生物(Eq. 18), 反应活性: 芳香醛＞脂肪醛, 芳香醛的环上的基团不影响反应

Yao 等

[23b]

在常温、无溶剂条件下用乙酰乙酸乙酯、

芳香醛、环己二酮及乙酸铵一锅反应合成1,4-二氢吡啶类化合物(Eq. 19), 适量的碘能使反应产率大幅提高, 但碘的用量过多产率降低

Zolfigol 等[23c]在无溶剂条件下用乙酰乙酸甲酯、芳香醛、乙醇胺的乙酸盐一锅合成1,4-二氢吡啶类化合物(Eq. 20), 加入碘能使反应时间缩短, 使产率提高至少10%.

Kidwai 等[23d]在乙醇中用碘催化苯甲醛、醋酸铵与联苯酮反应合成芳基取代的咪唑(Scheme 7), 反应在室温下需2.5 h完成, 75 ℃下25 min完成, 产率接近定量, Kidwai 等[23d]在乙醇中用碘催化苯甲醛、醋酸铵与联苯

酮反应合成芳基取代的咪唑(Scheme 7), 反应在室温下需2.5 h完成, 75 ℃下25 min完成, 产率接近定量, 苯甲醛的取代基对反应没有明显的影响. Behmadi等[23e]在回

流乙醇中用碘(5 mol%)催化醛(或原甲酸三乙酯) 与9,10-二菲醌及醋酸铵反应合成菲并咪唑, 反应时间45～60 min, 产率80%～90%, 芳环上的电子和取代基的性质不影响产率

Scheme 7

Kidwai 等[23f]用碘催化4-羟基香兰素、氰胍、芳香醛或芳杂环醛一锅反应制备7-芳基苯并吡喃二氮杂 (Eq. 21), 非质子溶剂比质子溶剂更利于反应, 二氯甲烷为最佳反应溶剂, 反应在室温或回流条件下进行, 产率

86%～96%. 如果在质子溶剂如甲醇、乙醇中则发生对醛基的亲核取代(参见Eq. 16). Chen等[23g]报道室温无溶剂条件下邻苯二胺与两分子含H 的酮快速α-H 缩合形成1,5-苯并二氮杂 , 反应涉及到羰基的α-H 与另一羰基的缩合

Wang 等[23h]在苯中用碘催化亚胺与可以烯醇化的醛一锅合成取代喹啉, 反应在空气氛下回流1 h完成, 取代喹啉的产率63%～86%, 在THF 、二氯乙烷、DMSO 、甲醇、乙腈等溶剂中产率降低, 苯代亚胺环上的取代基对反应无明显影响, 该反应包含空气氧化过程. 对于敏感性的亚胺, 可用相应的伯胺、醛与可以烯醇化的醛一锅合成, 反应包括在位形成亚胺的过程(Eq. 22).

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Zora 等[23i]报道二茂铁甲醛与取代苯胺形成的亚胺与烯醇化的醛进行上述类似反应(Eq. 23), 反应在碘催化下于二噁烷中空气氛下100 ℃反应2 h, 含二茂铁基的取代喹啉的产率最高

88%.

Yadav 等[23j]用碘催化Prins 反应(Prins Cyclization), 以二氯甲烷为溶剂, 烯烃与醛反应合成了4-取代-1,3-二噁烷的衍生物, 醛可以是多聚甲醛、乙醛、丙醛或环己基甲醛, 烯烃可以是链烯烃、环烯烃或芳基取代的链烯烃, 反应条件温和, 没有副产物, 产率最高达92%.

4 其它反应

1933年Whitmore 等[24a]最早使用碘催化叔醇失水生成烯烃, 该反应在140 ℃的封管中进行, 产物四甲基乙烯的选择性高达86%. 2006年Stavber [24b]报道碘催化及无溶剂条件下醇的脱水反应, 伯醇和仲醇反应形成醚, 叔醇失水形成烯烃, 但2-苯基异丙醇形成产率达91%的1,1,3-三甲基-3-苯基茚烷. 控制反应温度及时间, 可以将含苯基的醇转化为相应的烯烃, 认为碘参与了阳离子的形成过程.

Karimi 等[25a]在常温下用碘催化二(三甲基硅基) 胺对醇的三甲基硅醚化, 伯、仲、叔醇以及烯丙基醇等都能近定量地反应, 反应时间4～45 min. 认为碘与二(三甲基硅基) 胺的氮原子结合而起催化作用. Firouzabadi 等[25b]用碘催化二(三甲基硅基) 胺对亚膦酸酯α-位羟基的三甲基硅醚化(Eq. 24), 反应在室温下二氯甲烷中瞬间完成, 产率92～

98%.

Lipshutz 等[26a]在甲醇中用碘催化烃基硅基醚的选择性分解, 烷基醚优先于芳基醚分解, 反应的化学选择性较好. Lokhande等[26b]在DMSO 中用碘催化芳香族烯丙基醚分解, 反应在130 ℃半小时完成, 产率85%～97%, 认为碘起氧化剂的作用. Yadav等[26c]在室温、无

溶剂条件下用碘催化酰氯与醚反应, 反应时间2～7 h, 环醚产生ω-氯代酯, 而非环醚高选择性地产生酯和氯代烃, 分离产率71%～93%.

Farhadi 等[27]在乙腈中用碘催化苄醇或烯丙基醇在光照下的常压氧气氧化, 产物为醛(酮), 羧酸类深度氧化产物很少, 反应的溶剂效应不明显. 反应过程中体系不褪色表明碘的存在, 在氮气下照射则很快褪色, 表明碘是参与氧化过程的催化剂, 认为碘通过自由基的形式参与氧化过程.

5 总结

碘催化的有机反应具有条件温和、操作简单、快速、清洁、产率高、化学选择性及区域选择性高等优点, 是近年来有机合成催化的研究热点. 碘催化的有机反应主要应用在以下方面: 温和高效的有机反应方法是绿色化学的发展要求; 温和条件下的化学选择性合成及区域选择性合成方法有利于多官能团分子的设计与合成, 尤其在药物合成领域具备潜能; 碘催化的多组份一锅合成法为复杂化合物的合成提供了新方法; 此外, 高效的负载型碘催化剂的运用可以提高催化剂的利用效率, 降低碘催化剂的用量, 并有利于新型催化反应的探索研究. 关于碘的催化机理文献包括与含孤电子对的极性基如羰基氧的结合活化、包含双键及羰基的环状过渡态及与烯丙基或双键形成的阳离子型过渡态、以自由基或离子态的碘参与反应过程的猜测. 对于碘的催化反应类型及机理的研究不仅将丰富反应过程的理论与实践, 而且也将丰富碘的化学, 促进碘在催化领域的广泛应用.

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2009年第29卷

第11期, 1719～1727

有机化学

Chinese Journal of Organic Chemistry

V ol. 29, 2009 No. 11, 1719～1727

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