乙醚_甲醇_正丁醇多元系汽液平衡的热力学性质

第25卷第1期高校化学工程学报 No.1 Vol.25 2011 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb. 2011

文章编号：1003-9015(2011)01-0001-06

乙醚-甲醇-正丁醇多元系汽液平衡的热力学性质

高大明1, 2, 张凌云1, 管航敏1, 孙虹1, 陈红1, 朱德春1

(1.合肥学院化学与材料工程系, 安徽合肥 230022; 2. 中国科学院合肥物质科学研究院, 安徽合肥 230031)

摘要：用新型泵式沸点仪测定了在101.325 kPa下乙醚-甲醇、乙醚-正丁醇、甲醇-正丁醇3个二元系以及乙醚-甲醇-正丁醇三元系在不同液相组成时的沸点，并用间接法Tpx推算了3个二元系的汽相平衡组成y。3个二元体系活度系数分别用Wilson模型、NRTL模型、Margules模型和van Laar模型进行关联，用最小二乘法求出了它们的液相活度系数模型参数，同时，用这些模型参数来计算它们的汽相组成y。所得的液相活度系数来计算3个二元体系的超额吉布斯自由能函数GE/RT，并且研究的所有体系之间不存在共沸点。用3个二元系Wilson模型、NRTL模型、Margules模型和van Laar模型参数分别对所测的三元系数据进行关联，建立该系统汽液平衡的热力学模型并计算平衡时的汽相组成y和泡点温度。由面积积分法检验这些模型参数计算的3个二元体系相平衡数据得到很好的热力学一致性。关键词：沸点仪；汽液平衡；乙醚；甲醇；正丁醇

中图分类号： O642.42；TQ013.1；O623.411 文献标识码：A

Thermodynamic Properties for Vapor-Liquid Equilibrium of Diethyl Ether-

Methanol-n-Butanol Multicomponent System

GAO Da-ming 1, 2, ZHANG Ling-yun1, GUAN Hang-min1, SUN Hong1, CHEN Hong1, ZHU De-chun1

(1. Department of Chemistry & Materials Engineering, Hefei University, Hefei 230022, China; 2. Hefei Institutes of Physical and Science, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China)

Abstract: Under different liquid phase compositions, the isobaric vapor-liquid equilibrium (VLE) data of three binary systems (diethyl ether-methanol, diethyl ether-n-butanol and methanol-n-butanol) and one ternary system (diethyl ether-methanol-n-butanol) were determined at 101.325 kPa by using a novel pump-ebullionmeter. The vapor-phase compositions y of above three binary systems were calculated from T,p,x by the indirect method. The activity coefficients of the three binary systems were correlated separately with Wilson, NRTL, Margules and van Laar models, and the parameters of liquid phase activity coefficient models were calculated through the least square method, and then the obtained parameters were used to calculate the vapor-phase compositions y. The obtained activity coefficients were used to calculate the excess Gibbs function (GE/RT) of the three binary systems, and the results show that all the systems studied here do not exhibit azeotropes. Using the obtained parameters of Wilson, NRTL, Margules and van Laar models, the experimental VLE data of the ternary system were correlated to construct the thermodynamic model of VLE for the ternary system and to calculate its equilibrating vapor-phase composition y and the bubble point, respectively. The calculated bubble points agree with the experimental data well, and the thermodynamic consistency of the phase equilibrium data of the three binary systems calculated by those model parameters were checked with area test method and got satisfactory results. Key words: pump-ebullionmeter; vapor-liquid equilibrium; diethyl ether; methanol; n-butanol

1 引言

甲醇是一种用途广泛的有机化工产品，也是重要的基本有机化工原料，在农药、医药、染料、香料、

收稿日期：2009-08-18；修订日期：2009-12-31。

基金项目：教育部科学技术研究重点项目(209056)；安徽省高等学校自然科学基金项目(ZD200902，KJ2009B036)。

作者简介：高大明 (1970-)，男，安徽合肥人，合肥学院副教授，博士。通讯联系人：高大明，E-mail：[email protected]

2 高校化学工程学报 2011年2月

涂料的生产中有广泛的应用。近年来，随着国家能源战略的调整，甲醇又被赋予新的用途。如作车用燃料、电池燃料。甲醇除了具有良好的性能和环保效果外，更重要的是产品价格及储运等方面也具有竞争优势，因此，有很好的市场前景。工业上，广泛采用一氧化碳和氢在铜锌铝作催化剂的条件下合成甲醇，这是目前合成甲醇工艺原理的重要方法之一。基于由上述方法生产甲醇时得到的产品中有副产物乙醚和正丁醇等混合物，因此，在甲醇分离过程设计中有关乙醚-甲醇-正丁醇三元体系相平衡数据及其热力学模型必不可少。从目前文献报道看，只有水-甲醇-醚类的相关体系的三元及二元汽液平衡数据和甲醚-甲醇等温汽液平衡数据有所报道[1~5]，尚未见有关乙醚-甲醇-正丁醇三元系以及乙醚-甲醇、乙醚-正丁醇、甲醇-正丁醇二元系等压汽液相平衡的研究报道。本文分别对乙醚-甲醇、乙醚-正丁醇、甲醇-正丁醇 3 个二元系以及乙醚-甲醇-正丁醇三元系汽液相平衡数据进行了测定和关联。根据超额自由能 Q 函数用间接法推算了汽相组成 y，用模型参数关联了液相活度系数。

2 实验部分

2.1 试剂

乙醚，甲醇和正丁醇(分析纯，质量含量 ≥ 99.5%，中国医药集团上海化学试剂公司)，在实验前用精密分馏柱反复提纯到用色谱分析无杂质峰为止。密度、折射率以及纯组分正常的沸点的测定值和文献值如表1所示。 2.2 实验装置

采用泵式沸点仪实验装置[7]，在拟静态下操作，测定101.325 kPa下沸点与液相组成的关系。压力控制采用二级自动控制系统(压力波动小于30 Pa)。大气压由福

表1 纯物质的物理性质：密度ρ，298.15 K时折光率nD和正常沸点Tb Table 1 Physical properties of pure compounds: Densities ρ and

refractive nD at 298.15 K, and normal boiling points Tb

ρ / kg⋅m nD Tb / K

Exp Lit Diethyl ether713.42 713.401.35331.3530 307.71 307.70Methanol 791.02 791.001.3289337.64 337.80n-Butanol 809.57 810.001.3987390.79 390.90

丁式(Fortin)气压计测定，经温度、纬度校正。系统压力由U型压差计测出，U型压差计中装水，计入水的密度校正。整个沸点仪用油浴保温，油浴温度低于沸点温度1~3℃，浴缸上加盖板，测出的温度经露茎校正。磁力搅拌器放于缸外。电热丝加热功率由变压器调节。 2.3 实验方法

用沸点仪在101.325 kPa下测定乙醚-甲醇、乙醚-正丁醇、甲醇-正丁醇3个二元系和乙醚-甲醇-正丁醇1个三元系在不同液相组成时的沸点。所有样品的液相组成用精度为±0.0001 g的Satorus电子天平称取。所有样品的液相组成所对应的沸点用精度为±0.01 K的精密温度计测量。在298.15 K下，用双毛细管比重计精准地测量纯组分的密度，测量精度为 ± 3 × 10−2 kg⋅m−3。在298.15 K温度下，用标准液校准后，纯组分的折射率用阿尔贝折光仪(Carl-Zeiss-Jena)测量，测量精度为精度 ± 0.0001。

3 结果与讨论

3.1 二元汽液相平衡数据的测定与关联

相平衡时，汽液平衡关系式为：

ViL

ˆp=xiγiϕpexp∫psyiϕp (i =1, 2, 3) (1)

iRT

ˆiV为汽相混和物中组分i在体系温度T和压力p的逸式(1)中xi,yi分别为液、汽相中组分i摩尔分数；ϕ

度系数；pis为纯组分i在体系温度T时的饱和蒸汽压；p为体系的总压(101.325 kPa)，exp[∫pps(ViLRT)dp]

i称为Poynting因子，它提供了从蒸汽压到体系压力时液相逸度的校正；ϕis是纯组分i在体系温度与它的饱和蒸汽压的pis下的逸度系数；ViL为纯组分i在体系温度T时的液相摩尔体积；γi为组分i的活度系数。纯组分饱和蒸汽压pis由Antoine方程计算，Antoine参数和纯组分的临界参数[8]见表2。

log(pis)=Ai−

(2) t+Ci

第25卷第1期高大明等：乙醚-甲醇-正丁醇多元系汽液平衡的热力学性质 3

式中饱和蒸汽压pis的单位用kPa，温度t单位用℃。

表2 纯物质的Antoine参数和临界参数

Table 2 Antoine coefficients, critical temperature Tc, critical pressure pc, critical volume Vc, critical compression Zc and acentric

factor ω of the pure compounds

[8]

Compound Ai Bi Ci Tc / K pc / MPa Vc / cm3⋅mol−1 Zc ω Diethyl ether 6.04522 1064.07 228.80 466.70 3.638 280.0 0.262 0.281 Methanol 7.19736 1574.99 238.86 512.60 8.096 118.0 0.224 0.559 n-Butanol 6.60172 1362.39 178.72 562.90 4.418 274.0 0.259 0.590

本文采用间接差分法，实验数据用三次样条拟合[9]。汽液平衡的基本关系式如式(1)所示，汽相的非理想性用截至第二项的维里系数的状态方程来描述。由于甲醇的强极性和强缔合作用, 使得含有甲醇的

ˆiV的计算和纯组分在饱和状态时的逸度系数ϕis计算分体系严重偏离理想行为，汽相混合物中分逸系数ϕ

别用Prausnitz混合规则求算[10~13]，用间接差分法，实验数据用三次样条拟合从而解出yi[9]。在101.325 kPa下乙醚-甲醇、乙醚-正丁醇、甲醇-正丁醇3个二元系的T-x1-y1相图分别如图1、图2和图3所示。

T / K

Diethyl ether mole fraction (x1 or y1)

○

Diethyl ether mole fraction(x1 or y1)

Methanol mole fraction ( x1 or y1)

1 在101.325 kPa下乙醚(1)-甲醇图

(2)T-x1-y1汽液平衡相图 (1) – methanol (2) at 101.325 kPa

Wilson model

liquid-phase experimental temperature — Wilson correlation temperature

Fig.1 T-x1-y1 diagram for diethyl ether

图2 在101.325 kPa下乙醚(1)-正丁醇(2)

T-x1-y1汽液平衡相图

Fig.2 T-x1-y1 diagram for diethyl ether (1)

– n-butanol (2) at 101.325 kP ●vapor-phase mole fraction y1 from

Wilson model

○

图3 在101.325 kPa下甲醇(1)-正丁醇(2)

T-x1-y1汽液平衡相图

Fig.3 T-x1-y1 diagram for diethyl ether (1) -

n-butanol (2) at 101.325 kPa ● vapor-phase mole fraction y1 from

Wilson model

○

● vapor-phase mole fraction y1 from

liquid-phase experimental temperature — Wilson correlation temperature

3.2 液相活度系数模型

体系液相活度系数γi分别采用Wilson、NRTL、Margules和van Laar方程关联。每个模型参数的确定采用如下方法：

液相模型：

lnγ1=f1(Λij), lnγ2=f2(Λij) (3)

[9]

表3 液相活度系数关联的参数和研究体系的平均偏差 Table 3 Correlation parameters for activity coefficients and

average deviation for studied system

Λ21 dT / K dy

Diethyl ether (1) + Methanol (2)

Wilson -510.0 1606.0 0.26 0.0019 NRTL (α12＝-0.434)-149.0 700.0 0.29 0.0018 Margules 0.773 1.533 0.33 0.0014 van Laar 0.890 1.630 0.25 0.0012

Diethyl ether (1) + n-Butanol (2)

Wilson 182.0 450.0 0.27 0.0043 NRTL (α12＝0.001)540.0 14.0 0.23 0.0036 Margules 0.74 0.69 0.23 0.0026 van Laar 0.82 0.79 0.23 0.0028

Methanol(1) + n-Butanol (2)

Wilson 5.0 105.0 0.57 0.0095 NRTL (α12＝-0.023)-34.0 -60.0 0.55 0.0090 Margules -0.08 -0.07 0.57 0.0075 van Laar -0.06 -0.09 0.56 0.0094

Note: Wilson’s interaction parameters (J·mol), NRTL’s interaction parameters (J⋅mol−1), Margules and van Laar interaction parameters (dimensionless). dT =∑|Texp - Tcal|/N; N: number of data points; Tcal: calculated bubble point from model, K; Texp: experimental boiling point temperature, K. dy =∑|ycal - ymod|/N; N: number of data points; ycal: calculated vapor-phase mole fraction from T,p,x; ymod: calculated vapor-phase mole fraction from model. Equation

Λ12

构造目标函数：

F=∑[lnγi,cal−f1(Λij)]2 (4) k+∑[lnγi,cal−f2(Λij)]k

式(4)中k = 0~n，n为差分点数；γi,cal为Q函数法推算的液相活度系数；Λij为模型参数，应用最小二乘法计算出参数Λij。所得到的最佳模型参数、平均温度偏差dT和平均汽相组成的偏差dy列于表3。用Wilson模型分别对乙醚-甲醇、乙醚-正丁醇、甲醇-正丁醇3个二元系的超额吉布斯自由能GE/RT进行计算所得的结果列于图4。在表3中乙醚-甲醇、乙醚-正丁醇和甲醇-正丁醇体系中推算(Wilson模型)的泡点

温度平均绝对偏差dT分别为0.26℃，0.27℃和0.57℃，汽相摩尔组成平均绝对偏差dy分别为0.0019，

4 高校化学工程学报 2011年2月

0.0043和0.0095。用Wilson模型分别对3个二元系的超额吉布斯自由能GE/RT进行计算，超额吉布斯自由能GE/RT对x1作图

G / RT

示于图4中，在整个组成范围内，超额吉布斯自由能GE/RT的值仅有乙醚-甲醇体系是正值，表明该体系为正偏差体系，其他两个体系的值均为负值，表明此为负偏差体系。它们的大小顺序分别是乙醚-甲醇 > 乙醚-正丁醇 > 甲醇-正丁醇。3个二元体系中，GE/RT的绝对值在组分(1)和组分(2)等摩尔量的时候最大。 3.3 热力学一致性检验

由实验数据分别计算出3个体系的D、J及D－J 数据如表4所示。由表4看出，每组实验的D－J 值均小于10，所以根据Herington面积检验法[14], 符合热力学一致性的要求，数据可靠。

图4 3个二元体系超额吉布斯自由能

GE/RT对组分(1)摩尔分数x1

Fig.4 Excess Gibbs functions (GE/RT) versus mole fraction (x1) diagram for the

three binary systems

表4 在101.325 kPa下乙醚(1)-甲醇(2)，乙醚 (1) –正丁醇(2) 和甲醇(1) –正丁醇(2) 3个二元体系的汽液相平衡数据的热力学一致性 Table 4 Thermodynamic consistency for VLE of diethyl ether (1)-methanol (2)，diethyl ether (1)- n-butanol (2) and methanol (1) –

n-butanol (2) three binary systems at 101.325 kPa

D J D－J

Wilson 0.0015 14.5998 −14.5983 NRTL 2.8053 14.5998 −11.7945 Margules 0.1860 14.5998 −14.4138 van Laar 0.2003 14.5998 −14.3995 Equation

D J D－J D J D－J

2.7109 40.5339 −37.8230 2.9945 23.6332 −20.638714.3383 40.5339 −26.1956 0.0380 23.6332 −23.59520.0920 40.5339 −40.4418 0.0337 23.6332 −23.59950.0056 40.5339 −40.5283 1.1592 23.6332 −22.4740

3.4 三元系汽液相平衡的计算

常压相平衡时，汽液平衡关系如式(1)，根据表3所示二元系Wilson最佳模型参数，由实验测得的压力p，液相组成xexp，沸点温度Texp，计算三元系泡点温度Tcal，气相组成ycal，液相活度系数γ，结果示于表5。三元系中Wilson最佳模型参数用计算的泡点与实验的沸点间的平均绝对偏差0.60℃和最大偏差1.58℃。用NRTL、Margules和van Laar最佳模型参数推算三元系中计算的泡点与实验的沸点间的平均绝对偏差和最大偏差分别为0.52℃，1.42℃、0.64℃，1.68℃和0.71℃，1.82℃。

表5 在101.325 kPa下乙醚(1)-甲醇(2)-正丁醇(3)三元体系的汽液相平衡数据

Table 5 Vapor-liquid equilibrium data for the diethyl ether (1) + methanol (2) + n-butanol (3) ternary system at 101.325 kPa x1

0.8654 0.8230 0.8036 0.7819 0.7633 0.7378 0.7150 0.6928 0.6519 0.5084 0.4968 0.4831 0.4634 0.4527 0.4410 0.4196 0.4026 0.3845 0.3677 0.0753 0.0741 0.0728 0.0705 0.0693 0.0669 0.0645 0.0633 0.0611 0.0599 0.0579

x2 0.0980 0.0932 0.0911 0.0886 0.0865 0.0836 0.0810 0.0785 0.0739 0.2549 0.2491 0.2423 0.2324 0.2270 0.2211 0.2104 0.2019 0.1928 0.1844 0.9069 0.8925 0.8764 0.8482 0.8345 0.8059 0.7767 0.7626 0.7359 0.7209 0.6965

x3 Texp / ℃ 0.0366 35.35 0.0838 36.44 0.1053 36.89 0.1295 37.48 0.1502 38.00 0.1786 39.09 0.2040 39.80 0.2287 42.43 0.2742 43.65 0.2367 44.65 0.2541 45.39 0.2746 46.20 0.3042 47.71 0.3203 48.38 0.3379 49.18 0.3700 50.89 0.3955 53.30 0.4227 54.79 0.4479 55.60 0.0178 55.97 0.0334 56.28 0.0508 57.00 0.0813 57.69 0.0962 58.02 0.1272 59.71 0.1588 60.95 0.1741 61.70 0.2030 62.99 0.2192 63.79 0.2456 64.71

Tcal / ℃ 35.15 36.72 37.49 38.39 39.18 40.31 41.35 42.41 44.45 44.81 45.67 46.70 48.24 49.11 50.07 51.90 53.41 55.09 56.70 56.33 56.96 57.65 58.86 59.46 60.69 61.95 62.57 63.73 64.39 65.48

y1 0.9192 0.9261 0.9284 0.9306 0.9320 0.9335 0.9344 0.9348 0.9347 0.8330 0.8315 0.8296 0.8265 0.8246 0.8223 0.8177 0.8135 0.8084 0.8030 0.3360 0.3275 0.3185 0.3037 0.2966 0.2829 0.2701 0.2641 0.2534 0.2478 0.2389

y2 0.0803 0.0724 0.0696 0.0667 0.0646 0.0621 0.0601 0.0585 0.0560 0.1599 0.1603 0.1609 0.1616 0.1621 0.1625 0.1635 0.1643 0.1652 0.1661 0.6630 0.6705 0.6782 0.6907 0.6964 0.7071 0.7164 0.7205 0.7272 0.7304 0.7351

y3 0.0005 0.0014 0.0020 0.0027 0.0033 0.0044 0.0055 0.0067 0.0094 0.0070 0.0081 0.0095 0.0119 0.0134 0.0151 0.0188 0.0222 0.0264 0.0309 0.0010 0.0020 0.0033 0.0057 0.0070 0.0100 0.0136 0.0155 0.0194 0.0218 0.0260

γ1 1.0427 1.0481 1.0491 1.0493 1.0490 1.0479 1.0465 1.0447 1.0408 1.1748 1.1687 1.1614 1.1507 1.1449 1.1385 1.1268 1.1176 1.1078 1.0988 2.2354 2.1745 2.1106 2.0080 1.9619 1.8731 1.7914 1.7548 1.6902 1.6563 1.6044

γ2 2.7397 2.4150 2.2916 2.1691 2.0753 1.9609 1.8705 1.7916 1.6659 1.3699 1.3544 1.3364 1.3109 1.2973 1.2828 1.2569 1.2371 1.2167 1.1984 1.0065 1.0085 1.0105 1.0131 1.0141 1.0156 1.0163 1.0164 1.0163 1.0159 1.0151

γ3 0.6169 0.7013 0.7318 0.7619 0.7845 0.8115 0.8325 0.8505 0.8785 0.7555 0.7728 0.7919 0.8171 0.8297 0.8426 0.8642 0.8796 0.8945 0.9069 0.7951 0.8045 0.8146 0.8313 0.8391 0.8544 0.8688 0.8753 0.8870 0.8932 0.9027

第25卷第1期高大明等：乙醚-甲醇-正丁醇多元系汽液平衡的热力学性质 5

续表5

x1 x2 x3 Texp / ℃ Tcal / ℃ 0.0408 0.4577 0.5015 77.32 77.11 0.0386 0.4332 0.5282 78.70 78.55 0.0372 0.4171 0.5457 79.51 79.52 0.0360 0.4041 0.5599 80.40 80.33 0.0345 0.3875 0.5780 81.20 81.37 0.0329 0.3691 0.5980 82.53 82.56 0.0326 0.2410 0.7264 89.50 90.22 0.0315 0.2326 0.7359 90.21 90.96 0.0303 0.2238 0.7459 91.17 91.74 0.0292 0.2159 0.7549 92.07 92.46 0.0281 0.2077 0.7642 93.29 93.22 0.0272 0.2008 0.7720 94.17 93.86 0.0264 0.6384 0.3352 70.34 71.55 0.0262 0.1933 0.7805 95.34 94.56 0.0254 0.1880 0.7866 96.67 95.09 0.0248 0.1834 0.7918 97.54 96.53 0.0245 0.5935 0.3820 72.39 73.50 0.0239 0.5786 0.3975 73.27 74.16 0.0234 0.5655 0.4111 73.92 74.75 0.0229 0.5546 0.4225 74.40 75.26 0.0224 0.5416 0.4360 74.94 75.86 0.0216 0.9784 0.0000 60.85 61.61 0.0213 0.9657 0.0130 61.58 62.00 0.0207 0.9382 0.0411 63.07 62.86 0.0201 0.9101 0.0698 64.00 63.73 0.0193 0.8760 0.1047 65.02 64.81 0.0190 0.8607 0.1203 65.61 65.30 0.0182 0.8270 0.1548 66.73 66.40 0.0148 0.9575 0.0277 63.78 63.22 0.0136 0.8780 0.1084 65.79 65.57 0.0132 0.8528 0.1340 66.64 66.35 0.0128 0.8302 0.1570 67.38 67.06 0.0122 0.7870 0.2008 68.40 68.44 0.0119 0.7700 0.2181 69.11 69.01 Deviations dT = 0.60 ΔT = 1.58

0.1765 0.1694 0.1649 0.1610 0.1561 0.1509 0.1632 0.1594 0.1551 0.1511 0.1471 0.1438 0.1177 0.1400 0.1368 0.1345 0.1094 0.1068 0.1048 0.1027 0.1007 0.1253 0.1215 0.1142 0.1075 0.0999 0.0970 0.0906 0.0855 0.0719 0.0682 0.0650 0.0602 0.0581

y2 0.7251 0.7195 0.7149 0.7110 0.7051 0.6975 0.5795 0.5718 0.5634 0.5554 0.5465 0.5385 0.8324 0.5294 0.5229 0.5168 0.8278 0.8256 0.8233 0.8214 0.8186 0.8747 0.8773 0.8821 0.8858 0.8893 0.8902 0.8920 0.9119 0.9164 0.9167 0.9166 0.9144 0.9134

y3 0.0985 0.1111 0.1202 0.1281 0.1388 0.1516 0.2573 0.2688 0.2815 0.2935 0.3064 0.3177 0.0498 0.3306 0.3403 0.3487 0.0628 0.0676 0.0720 0.0759 0.0807 0.0000 0.0011 0.0038 0.0067 0.0108 0.0127 0.0175 0.0026 0.0117 0.0151 0.0184 0.0254 0.0285

γ1 1.2508 1.2250 1.2089 1.1962 1.1805 1.1638 1.0663 1.0603 1.0541 1.0486 1.0430 1.0384 1.4752 1.0333 1.0298 1.0268 1.4060 1.3849 1.3670 1.3525 1.3358 2.4868 2.4188 2.2845 2.1630 2.0335 1.9809 1.8753 2.3651 2.0321 1.9472 1.8777 1.7600 1.7183

γ2 0.9944 0.9911 0.9889 0.9871 0.9847 0.9820 0.9679 0.9664 0.9647 0.9633 0.9617 0.9605 1.0003 0.9591 0.9581 0.9572 0.9968 0.9956 0.9945 0.9934 0.9922 1.0003 1.0009 1.0019 1.0027 1.0031 1.0032 1.0029 1.0010 1.0020 1.0018 1.0015 1.0005 1.0000

γ3 0.9653 0.9696 0.9722 0.9743 0.9767 0.9792 0.9901 0.9908 0.9916 0.9922 0.9929 0.9934 0.9456 0.9939 0.9943 0.9946 0.9544 0.9571 0.9594 0.9613 0.9634 0.8808 0.8842 0.8914 0.8986 0.9072 0.9108 0.9188 0.8991 0.9159 0.9210 0.9256 0.9339 0.9370

4 结论

(1) 用新型泵式沸点仪测定了乙醚-甲醇、乙醚-正丁醇、甲醇-正丁醇3个二元系和乙醚-甲醇-正丁醇三元系在101.325 kPa下的汽液平衡数据, 热力学模型推算值与实验值吻合良好，表明用新型泵式沸点仪测定的数据是准确的。

(2) 用本文的热力学模型对乙醚-甲醇、乙醚-正丁醇、甲醇-正丁醇三个体系的汽液平衡数据进行了关联，给出了关联的温度偏差及汽相组成偏差，得出了相应的Wilson、NRTL、Margules和van Laar 方程的最佳配偶参数，组分的活度系数以及其二元系的超额吉布斯自由能GE/RT。结果表明，3个二元体系分别用Wilson、NRTL 、Margules和van Laar模型来关联结果是比较满意的。

(3) 用所关联出的二元Wilson、NRTL、Margules和van Laar模型参数推算了乙醚-甲醇-正丁醇三元系在101.325 kPa下的汽液平衡数据，推算的泡点温度平均绝对偏差分别为0.60℃，0.52℃，0.64℃，0.71℃，最大偏差分别为1.58℃，1.42℃，1.68℃，1.82℃。推算结果与实测数据吻合较好。表明本文所用的模型适于乙醚-甲醇-正丁醇体系，为该体系的分离设计提供必要的理论依据，拟合精度能够满足工程设计的需要。同时，本模型可为其它含缔合组分体系的精馏研究提供理论指导。

符号说明：

F G Lit φ γ Λ E

⎯ 目标函数 L ⎯ 液相 ⎯ 过量吉布斯自由能，J⋅mol−1 s ⎯ 饱和汽相

⎯ 文献值 V ⎯ 汽相 ⎯ 逸度系数 ⎯ 活度系数

下标 i

⎯ 组分i

⎯ 模型参数 cal ⎯ 计算值 ⎯ 过量性质

上标 exp ⎯ 实验值

6 高校化学工程学报 2011年2月

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