电弧喷涂NiCrMo涂层耐蚀性能研究
摘要
研制镍基抗蚀热喷涂粉芯线材，并应用电弧喷涂的方法制备抗氯离子或强碱腐蚀的NicrMo涂层，将其与母材Q235钢的性能进行比较。通过热氧化和涂盐热腐蚀试验对NiCrMo涂层的高温氧化性能和热腐蚀性能进行评价。结果表明，钼的含量影响涂层的抗热氧化性能和抗热腐蚀性能，在镍铬含量一定，钼含量达到8％、稀土含量为1．5％时，镍铬钼涂层在高温下具有更优的抗热氧化性能；钼含量为6％和 4％、稀土含量为1．5％时，涂层具有良好的抗高温热腐蚀性能、抗氯离子和强碱腐蚀的能力。
关键词：电弧喷涂；镍基涂层；耐腐蚀 Study on corrosion resistance of NiCrMo coating prepared by arc
spraying
ABSTRACT
Development of Ni base corrosion resistant thermal spraying cored wires, NicrMo coating method and application of arc spraying anti chloride ion and alkali corrosion, and the parent material properties of Q235 steel were compared. Was evaluated by thermal oxidation and hot salt corrosion test of NiCrMo coating on the high temperature oxidation resistance and hot corrosion resistance. Results show that the effect of the
content of molybdenum coating thermal oxidation resistance and hot corrosion resistance of Ni Cr content, the content of rare earth, 8%, the content of Mo reaches 1.5%, Ni Cr Mo coating has more excellent thermal oxidation resistance at high temperature; molybdenum content of 6% and 4%, the rare earth content is 1.5%, the ability of coating has good resistance to high temperature corrosion resistance and chloride and alkali corrosion.
Key words: electric arc spraying; coating; corrosion resistance
一、 前言
石油及化工设备零件时常受到腐蚀破坏，如各种化工设备和管道经常与酸、碱液接触，受到强烈的腐蚀作用。为了控制腐蚀，开发了许多新的耐蚀材料和防腐蚀技术。如在一些腐蚀严重的部分换成更为耐蚀的不锈钢材料；采用脱盐、注水、注氨、注缓蚀剂的“一脱三注”工艺；采用材料表面改性防腐蚀技术：碳钢和低合金结构钢表面渗铝技 术，电镀、化学镀技术，金属涂层技术等。金属涂层技术中以热喷涂技术发展较快，因为其制备涂层工艺稳定、操作简单，便于大面积施工。而热喷涂技术中，电弧喷涂技术具有成本低、涂层质量高、灵活性好、设备简单等优点，使其更符合实际石化设备喷涂的要求，因此在越来越多地石化设备防护中采用电弧喷涂技术。
美国热喷涂技术走在世界前列。美国美科公司首先采用的喷涂材料主要是铝铁合金等，随后又相继推出了镍基粉末METCO444，CE2148高铬复合粉、CE2185铁铬基复合粉末等喷涂材料；美国TAFA公司推
出的电弧喷涂45CT涂层；美国新近推出的Cr3C：75％一NiCr25％保护涂层材料，专用于高温冲蚀严重的部位。欧洲的一些国家也在这 方面进行了大量研究工作。英国研制开发了Fe27Cr6A1和NiSOCrS0喷涂材料，瑞士卡斯特林一厄特蒂公司采用的50／50NiCr都具有良好的耐高温抗腐蚀磨损的性能b]。但是这些镍基热喷涂层和镍基合金都使用于高温工况条件下，却不适用于石油化工中对酸碱腐蚀的防护。镍铬合金中加入钼元素可以提高涂层的抗酸碱腐蚀性能，尤其是抗 氯离子腐蚀性能。目前国内在镍铬钼合金腐蚀防护方面的研究还很少。因此，本文对自行研制的NiCrMo涂层的抗热氧化性能、抗高温热腐蚀性能，以及耐酸、碱腐蚀性能进行了研究，为这种涂层在实际工况中的应用提供试验数据和理论依据。
二、 实验部分
2.1实验原理
电弧喷涂是利用燃烧于两根连续送进的金属丝之间的电弧来熔化金属，用高速气流把熔化的金属雾化，并对雾化的金属粒子加速使它们喷向工件形成涂层的技术。电弧喷涂是钢结构防腐蚀、耐磨损和机械零件维修等实际应用工程中最普遍使用的一种热喷涂方法。电弧喷涂系统一般是由喷涂专用电源、控制装置、电弧喷枪、送丝机及压缩空气供给系统等组成。
2.2实验装置
2.3实验材料
轧制粉芯线材所采用的带材规格为10 rain×0．4 rain的镍带(Ni+Co99．5)，轧制直径为2．0mm。镍基粉芯线材加粉系数为32％ ，将Cr的含量固定为22.5％,加入少量的稀土，调整Mo在粉芯线 材中的含量。镍基粉芯线材配方的设计组成如表1。
表1 Ni基粉芯线材的组成(％ ，质量分数)
Table 1 Composition of Ni-based coatings
2.4试样制备
试件基体材质为Q235钢，尺寸为25 mm×16 mm×5 mm。喷涂前试样表面用汽油或丙酮清洗，然后用棕刚玉喷砂粗化。试验采用JZY一250型电弧喷涂设备制备涂层，其工艺参数为：电弧电压28 30 V，工作电流180—200 A，压缩空气压力0．4 0．6 MPa，喷涂距离150—200 mm。
2.5实验方法
热氧化试验分别在700，800℃两种温度下进行。采用增重法来定量地反映试样的氧化速率。总氧化时间为100 h，每隔8 h取出试样进行一次称重。涂盐腐蚀试验对试件进行六面喷涂，在表面涂覆Na2SO +K2SO 摩尔浓度比为7：3的饱和水溶液，烘干，取出称重，放置在750℃的箱式电阻炉内加热，保温6 h，取出冷却称重，再涂盐如此不 断循环进行试验。用Q235钢作为对比试样。用坩埚来承载试件。采用增重法定量地评价涂层的腐蚀速率。浸泡试验，将试样完全浸泡在10％NaOH溶液中，30 d后取出观察。盐雾试验，按照国标GB10125—88，在上海仪器设备有限公司出产的FQY015盐雾试验箱内进行人造气氛中的腐蚀试验一盐雾试验。试验条件：盐水浓度NaC1(50±5) g·L，盐雾箱内温度为(35±2)℃，盐雾沉降率0.01625—0.0212 ml·h·cm，喷雾方式为每6 h为一周期的连续喷雾。
三、 结果分析
抗热氧化性能
700℃ 热氧化动力学曲线由图1可知，2 ，4 ，5 在前8 h内的氧化
2.4试样制备
试件基体材质为Q235钢，尺寸为25 mm×16 mm×5 mm。喷涂前试样表面用汽油或丙酮清洗，然后用棕刚玉喷砂粗化。试验采用JZY一250型电弧喷涂设备制备涂层，其工艺参数为：电弧电压28 30 V，工作电流180—200 A，压缩空气压力0．4 0．6 MPa，喷涂距离150—200 mm。
2.5实验方法
热氧化试验分别在700，800℃两种温度下进行。采用增重法来定量地反映试样的氧化速率。总氧化时间为100 h，每隔8 h取出试样进行一次称重。涂盐腐蚀试验对试件进行六面喷涂，在表面涂覆Na2SO +K2SO 摩尔浓度比为7：3的饱和水溶液，烘干，取出称重，放置在750℃的箱式电阻炉内加热，保温6 h，取出冷却称重，再涂盐如此不 断循环进行试验。用Q235钢作为对比试样。用坩埚来承载试件。采用增重法定量地评价涂层的腐蚀速率。浸泡试验，将试样完全浸泡在10％NaOH溶液中，30 d后取出观察。盐雾试验，按照国标GB10125—88，在上海仪器设备有限公司出产的FQY015盐雾试验箱内进行人造气氛中的腐蚀试验一盐雾试验。试验条件：盐水浓度NaC1(50±5) g·L，盐雾箱内温度为(35±2)℃，盐雾沉降率0.01625—0.0212 ml·h·cm，喷雾方式为每6 h为一周期的连续喷雾。
三、 结果分析
抗热氧化性能
700℃ 热氧化动力学曲线由图1可知，2 ，4 ，5 在前8 h内的氧化
速率较大，随后4 ，5 氧化速率有所降低，趋于平缓，而2 氧化速率却呈直线上升的趋势。1 ，3 的氧化速率在前36 h变化不明显，36 h后也呈直线上升趋势 说明4 ，5 具有较好的抗热氧化性能。 800℃ 热氧化动力学曲线如图2所示，2 ，3 ，4 ，5 依然保持了比较平稳的氧化速率。1 的曲线相对较陡，但只是总增重量略高于其他涂层。如图1和2所示，Q235钢热氧化动力学曲线相对其他涂层的热氧化动力学曲线呈明显的直线规律。分析Q235钢在700，800℃热氧化动力学曲线，Q235钢表面生成的氧化膜已不能起到抑制氧化过程的作用，其氧化速度接近常数，试样表面发生氧化皮形成一剥落一形成的循环过程，造成氧化过程不断地进行下去。由图1，2分析，在两个试验温度下，试样4 ，5 都具有较低的氧化增重量，氧化速度也相对低于其它试样。也就是当钼含量达到8％时，涂层具有很好的抗高温热氧化性能。而试样4 的氧化增重值均要高于试样5 。根据试样4 的氧化动力学曲线的形状，以△w=at (其中AW代表试样增重量，t代表氧化时间)为数学模型对上述氧化动力学曲线进行非线性拟合。得到试样4 在两个实验温度下氧化动力学曲线的数学表达式分别为：△ =0．76t和△W=0．13t。可以看出，这两条氧化动力学曲线分别接近于四方和抛物线规律，表明NiCrMo合金涂层在高温下生成的氧化物对氧化过程的进行起到了抑制作用。对上述表达式进行 求导可以求出试样4 在两个实验温度下的氧化速度 。其表达式分别为：v =0.22t和v =0.1t-0.26同样得到试样5在两个实验温度下氧化动力学曲线数学表达式分别为：△W=0.96t和△W=0.3t对上述表达式进
行求导可以求出试样5 在两个实验温度下的氧化速度 。其表达式分别为:v=0.16t和v=0.16t-0.46。由氧化速度表达式表明，随着氧化时间的延长，试样4 ，5 的氧化速度将逐渐降低，即氧化过程逐步受到抑制。此结果还表明，在同一实验温度下，试样5 的氧化速度均低于试样4 的氧化速度，即含稀土量为1．5％ 的镍铬钼合金涂层在高温下具有更优的抗氧化性能。原因在于，涂层中铬含量在15％ 一30％ 时，Ni—Cr合金在氧化气氛下，NiO是主要的氧化产物，在其下可形成CrzO (在NiO的分解压下) J。而涂层中又含有少量的稀土，稀土生成氧化物钉扎，使氧化物与基底结合牢固，改善了表面生成的氧化膜的粘附性。另一方面，在氧化过程中，晶界是物质粒子的快速扩散通道，金属阳离子将优先从晶界向外扩散形成氧化膜。未加稀土的合金由于其阳离子向外扩散，形成易剥落的多孔性氧化膜。而添加稀土的合金，由于稀土富集在晶界处阻塞了阳离子C r 向外扩散的
快速通道，使得阴离子0 一向内扩散占主导地位，生成致密并与涂层本体有很强粘附力的保护性氧化膜，使得氧化的速率降低，大大提高了合金抗氧化能力。
四、 结 论
1．针对石油化工的实际工况，研制了镍基耐蚀电弧喷涂用粉芯线材，用镍带作外皮的粉芯线材轧制工艺性能良好，喷涂工艺稳定性好。
2．700和800℃的热氧化试验表明，钼的含量影响涂层的抗热氧化性能。当钼含量达到8％并含适量稀土时，涂层表现出了很好的抗热氧化性能。
3．750 oC的热腐蚀试验表明：钼含量在4％和6％的时候，涂层具有良好的抗高温热腐蚀性能。
4．10％NaOH浸泡试验和盐雾试验结果表明，涂层具有一定的抗氯离子和强碱腐蚀的能力。钼含量在4％和6％的时候，涂层由较好的抗氯离子和强碱腐蚀的能力。
电弧喷涂NiCrMo涂层耐蚀性能研究
摘要
研制镍基抗蚀热喷涂粉芯线材，并应用电弧喷涂的方法制备抗氯离子或强碱腐蚀的NicrMo涂层，将其与母材Q235钢的性能进行比较。通过热氧化和涂盐热腐蚀试验对NiCrMo涂层的高温氧化性能和热腐蚀性能进行评价。结果表明，钼的含量影响涂层的抗热氧化性能和抗热腐蚀性能，在镍铬含量一定，钼含量达到8％、稀土含量为1．5％时，镍铬钼涂层在高温下具有更优的抗热氧化性能；钼含量为6％和 4％、稀土含量为1．5％时，涂层具有良好的抗高温热腐蚀性能、抗氯离子和强碱腐蚀的能力。
关键词：电弧喷涂；镍基涂层；耐腐蚀 Study on corrosion resistance of NiCrMo coating prepared by arc
spraying
ABSTRACT
Development of Ni base corrosion resistant thermal spraying cored wires, NicrMo coating method and application of arc spraying anti chloride ion and alkali corrosion, and the parent material properties of Q235 steel were compared. Was evaluated by thermal oxidation and hot salt corrosion test of NiCrMo coating on the high temperature oxidation resistance and hot corrosion resistance. Results show that the effect of the
content of molybdenum coating thermal oxidation resistance and hot corrosion resistance of Ni Cr content, the content of rare earth, 8%, the content of Mo reaches 1.5%, Ni Cr Mo coating has more excellent thermal oxidation resistance at high temperature; molybdenum content of 6% and 4%, the rare earth content is 1.5%, the ability of coating has good resistance to high temperature corrosion resistance and chloride and alkali corrosion.
Key words: electric arc spraying; coating; corrosion resistance
一、 前言
石油及化工设备零件时常受到腐蚀破坏，如各种化工设备和管道经常与酸、碱液接触，受到强烈的腐蚀作用。为了控制腐蚀，开发了许多新的耐蚀材料和防腐蚀技术。如在一些腐蚀严重的部分换成更为耐蚀的不锈钢材料；采用脱盐、注水、注氨、注缓蚀剂的“一脱三注”工艺；采用材料表面改性防腐蚀技术：碳钢和低合金结构钢表面渗铝技 术，电镀、化学镀技术，金属涂层技术等。金属涂层技术中以热喷涂技术发展较快，因为其制备涂层工艺稳定、操作简单，便于大面积施工。而热喷涂技术中，电弧喷涂技术具有成本低、涂层质量高、灵活性好、设备简单等优点，使其更符合实际石化设备喷涂的要求，因此在越来越多地石化设备防护中采用电弧喷涂技术。
美国热喷涂技术走在世界前列。美国美科公司首先采用的喷涂材料主要是铝铁合金等，随后又相继推出了镍基粉末METCO444，CE2148高铬复合粉、CE2185铁铬基复合粉末等喷涂材料；美国TAFA公司推
出的电弧喷涂45CT涂层；美国新近推出的Cr3C：75％一NiCr25％保护涂层材料，专用于高温冲蚀严重的部位。欧洲的一些国家也在这 方面进行了大量研究工作。英国研制开发了Fe27Cr6A1和NiSOCrS0喷涂材料，瑞士卡斯特林一厄特蒂公司采用的50／50NiCr都具有良好的耐高温抗腐蚀磨损的性能b]。但是这些镍基热喷涂层和镍基合金都使用于高温工况条件下，却不适用于石油化工中对酸碱腐蚀的防护。镍铬合金中加入钼元素可以提高涂层的抗酸碱腐蚀性能，尤其是抗 氯离子腐蚀性能。目前国内在镍铬钼合金腐蚀防护方面的研究还很少。因此，本文对自行研制的NiCrMo涂层的抗热氧化性能、抗高温热腐蚀性能，以及耐酸、碱腐蚀性能进行了研究，为这种涂层在实际工况中的应用提供试验数据和理论依据。
二、 实验部分
2.1实验原理
电弧喷涂是利用燃烧于两根连续送进的金属丝之间的电弧来熔化金属，用高速气流把熔化的金属雾化，并对雾化的金属粒子加速使它们喷向工件形成涂层的技术。电弧喷涂是钢结构防腐蚀、耐磨损和机械零件维修等实际应用工程中最普遍使用的一种热喷涂方法。电弧喷涂系统一般是由喷涂专用电源、控制装置、电弧喷枪、送丝机及压缩空气供给系统等组成。
2.2实验装置
2.3实验材料
轧制粉芯线材所采用的带材规格为10 rain×0．4 rain的镍带(Ni+Co99．5)，轧制直径为2．0mm。镍基粉芯线材加粉系数为32％ ，将Cr的含量固定为22.5％,加入少量的稀土，调整Mo在粉芯线 材中的含量。镍基粉芯线材配方的设计组成如表1。
表1 Ni基粉芯线材的组成(％ ，质量分数)
Table 1 Composition of Ni-based coatings
2.4试样制备
试件基体材质为Q235钢，尺寸为25 mm×16 mm×5 mm。喷涂前试样表面用汽油或丙酮清洗，然后用棕刚玉喷砂粗化。试验采用JZY一250型电弧喷涂设备制备涂层，其工艺参数为：电弧电压28 30 V，工作电流180—200 A，压缩空气压力0．4 0．6 MPa，喷涂距离150—200 mm。
2.5实验方法
热氧化试验分别在700，800℃两种温度下进行。采用增重法来定量地反映试样的氧化速率。总氧化时间为100 h，每隔8 h取出试样进行一次称重。涂盐腐蚀试验对试件进行六面喷涂，在表面涂覆Na2SO +K2SO 摩尔浓度比为7：3的饱和水溶液，烘干，取出称重，放置在750℃的箱式电阻炉内加热，保温6 h，取出冷却称重，再涂盐如此不 断循环进行试验。用Q235钢作为对比试样。用坩埚来承载试件。采用增重法定量地评价涂层的腐蚀速率。浸泡试验，将试样完全浸泡在10％NaOH溶液中，30 d后取出观察。盐雾试验，按照国标GB10125—88，在上海仪器设备有限公司出产的FQY015盐雾试验箱内进行人造气氛中的腐蚀试验一盐雾试验。试验条件：盐水浓度NaC1(50±5) g·L，盐雾箱内温度为(35±2)℃，盐雾沉降率0.01625—0.0212 ml·h·cm，喷雾方式为每6 h为一周期的连续喷雾。
三、 结果分析
抗热氧化性能
700℃ 热氧化动力学曲线由图1可知，2 ，4 ，5 在前8 h内的氧化
2.4试样制备
试件基体材质为Q235钢，尺寸为25 mm×16 mm×5 mm。喷涂前试样表面用汽油或丙酮清洗，然后用棕刚玉喷砂粗化。试验采用JZY一250型电弧喷涂设备制备涂层，其工艺参数为：电弧电压28 30 V，工作电流180—200 A，压缩空气压力0．4 0．6 MPa，喷涂距离150—200 mm。
2.5实验方法
热氧化试验分别在700，800℃两种温度下进行。采用增重法来定量地反映试样的氧化速率。总氧化时间为100 h，每隔8 h取出试样进行一次称重。涂盐腐蚀试验对试件进行六面喷涂，在表面涂覆Na2SO +K2SO 摩尔浓度比为7：3的饱和水溶液，烘干，取出称重，放置在750℃的箱式电阻炉内加热，保温6 h，取出冷却称重，再涂盐如此不 断循环进行试验。用Q235钢作为对比试样。用坩埚来承载试件。采用增重法定量地评价涂层的腐蚀速率。浸泡试验，将试样完全浸泡在10％NaOH溶液中，30 d后取出观察。盐雾试验，按照国标GB10125—88，在上海仪器设备有限公司出产的FQY015盐雾试验箱内进行人造气氛中的腐蚀试验一盐雾试验。试验条件：盐水浓度NaC1(50±5) g·L，盐雾箱内温度为(35±2)℃，盐雾沉降率0.01625—0.0212 ml·h·cm，喷雾方式为每6 h为一周期的连续喷雾。
三、 结果分析
抗热氧化性能
700℃ 热氧化动力学曲线由图1可知，2 ，4 ，5 在前8 h内的氧化
速率较大，随后4 ，5 氧化速率有所降低，趋于平缓，而2 氧化速率却呈直线上升的趋势。1 ，3 的氧化速率在前36 h变化不明显，36 h后也呈直线上升趋势 说明4 ，5 具有较好的抗热氧化性能。 800℃ 热氧化动力学曲线如图2所示，2 ，3 ，4 ，5 依然保持了比较平稳的氧化速率。1 的曲线相对较陡，但只是总增重量略高于其他涂层。如图1和2所示，Q235钢热氧化动力学曲线相对其他涂层的热氧化动力学曲线呈明显的直线规律。分析Q235钢在700，800℃热氧化动力学曲线，Q235钢表面生成的氧化膜已不能起到抑制氧化过程的作用，其氧化速度接近常数，试样表面发生氧化皮形成一剥落一形成的循环过程，造成氧化过程不断地进行下去。由图1，2分析，在两个试验温度下，试样4 ，5 都具有较低的氧化增重量，氧化速度也相对低于其它试样。也就是当钼含量达到8％时，涂层具有很好的抗高温热氧化性能。而试样4 的氧化增重值均要高于试样5 。根据试样4 的氧化动力学曲线的形状，以△w=at (其中AW代表试样增重量，t代表氧化时间)为数学模型对上述氧化动力学曲线进行非线性拟合。得到试样4 在两个实验温度下氧化动力学曲线的数学表达式分别为：△ =0．76t和△W=0．13t。可以看出，这两条氧化动力学曲线分别接近于四方和抛物线规律，表明NiCrMo合金涂层在高温下生成的氧化物对氧化过程的进行起到了抑制作用。对上述表达式进行 求导可以求出试样4 在两个实验温度下的氧化速度 。其表达式分别为：v =0.22t和v =0.1t-0.26同样得到试样5在两个实验温度下氧化动力学曲线数学表达式分别为：△W=0.96t和△W=0.3t对上述表达式进
行求导可以求出试样5 在两个实验温度下的氧化速度 。其表达式分别为:v=0.16t和v=0.16t-0.46。由氧化速度表达式表明，随着氧化时间的延长，试样4 ，5 的氧化速度将逐渐降低，即氧化过程逐步受到抑制。此结果还表明，在同一实验温度下，试样5 的氧化速度均低于试样4 的氧化速度，即含稀土量为1．5％ 的镍铬钼合金涂层在高温下具有更优的抗氧化性能。原因在于，涂层中铬含量在15％ 一30％ 时，Ni—Cr合金在氧化气氛下，NiO是主要的氧化产物，在其下可形成CrzO (在NiO的分解压下) J。而涂层中又含有少量的稀土，稀土生成氧化物钉扎，使氧化物与基底结合牢固，改善了表面生成的氧化膜的粘附性。另一方面，在氧化过程中，晶界是物质粒子的快速扩散通道，金属阳离子将优先从晶界向外扩散形成氧化膜。未加稀土的合金由于其阳离子向外扩散，形成易剥落的多孔性氧化膜。而添加稀土的合金，由于稀土富集在晶界处阻塞了阳离子C r 向外扩散的
快速通道，使得阴离子0 一向内扩散占主导地位，生成致密并与涂层本体有很强粘附力的保护性氧化膜，使得氧化的速率降低，大大提高了合金抗氧化能力。
四、 结 论
1．针对石油化工的实际工况，研制了镍基耐蚀电弧喷涂用粉芯线材，用镍带作外皮的粉芯线材轧制工艺性能良好，喷涂工艺稳定性好。
2．700和800℃的热氧化试验表明，钼的含量影响涂层的抗热氧化性能。当钼含量达到8％并含适量稀土时，涂层表现出了很好的抗热氧化性能。
3．750 oC的热腐蚀试验表明：钼含量在4％和6％的时候，涂层具有良好的抗高温热腐蚀性能。
4．10％NaOH浸泡试验和盐雾试验结果表明，涂层具有一定的抗氯离子和强碱腐蚀的能力。钼含量在4％和6％的时候，涂层由较好的抗氯离子和强碱腐蚀的能力。