大连理工大学实验报告
学院（学部）： 化工与环境生命学部 专 业： 化工与制药类 班级： 化1407 姓 名： 刘邦荐
学 号： 201441154
实验时间： 2015-11-28 成 绩：
实验室： 310 实验台号： 16 指导教师签字： 王 瑜
实验名称: 饮用水中微量氟的测定（44）
一、实验目的
1.学会用氟离子选择电极测定水中微量氟的原理和方法。2.了解总离子强度调节缓冲溶液的作用。
3.掌握用标准曲线法和标准加入法测定水中微量氟浓度的方法。
二、实验原理（简写）
离子选择电极是一种电化学传感器，它将溶液中特定离子的活度转换成相应的电势信号。氟电极为氟化镧（LaF3）单晶敏感膜电极，内装有0.1mol·L-1 NaCl - NaF内参比溶液，以Ag – AgCl作内参比电极。当氟电极插入含F-的溶液时，其敏感膜对F-产生响应，在膜和溶液界面上产生一定的膜电势：
E膜=k-
2.303RT
lgaFˉ
F
(4-5)
在一定条件下，膜电位E膜与F-活度的对数值成线性关系。当氟电极（作指示电极）与饱和甘汞电极（作参比电极）组成化学电池时，电池的电动势EMF也与F-活度的对数呈线性关系：
’=kEMF-
2.303RT
lgaFˉ
F
(4-6)
式中：k’——包括内参比电极的电势、液接电位等的常数。 通过测量电动势，可以测定F-的活度。
当溶液的总离子强度保持不变时，离子的活度系数为一定值，则电池电动势E与F-的浓度有如下关系：
EMF=K-
2.303RT
lgcFˉ
F
(4-7)
因此，为了测定F-的浓度，常在标准溶液与试样溶液中同时加入相等的足够量的总离子强度调节缓冲溶液（TISAB），使它们的离子强度相同。
当F-的浓度在1.0~1.0×10-6mol/L 范围内时，氟电极电势与pF（即-lgcF-）呈线性关系，因此可用标准曲线法或便准加入法、格林作图法等对F-进行测定。
适宜于氟电极测定的pH范围为5~7。在酸性溶液中，H+与部分F-形成HF或HF2-，这会降低F-的浓度。在碱性溶液中，由于LaF3膜与OH-发生交换作用，使测定结果偏高。而在pH5~7的范围内这种影响可以忽略。
能与F-形成稳定配合物或难溶沉淀的离子如Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+等对测定有干扰，可用柠檬酸、EDTA和磺基水杨酸等掩蔽。
试样溶液中加入总离子强度调节缓冲溶液可以起到固定溶液的离子强度、控制溶液的pH以及掩蔽干扰离子的作用。
三、仪器和药品（简写）
仪器：pHS-2C型数字显示酸度计，电磁搅拌器，氟离子选择电极，甘汞电极（232型），搅拌子若干，50mL容量瓶2个，100mL塑料烧杯2个，50mL玻璃烧杯1个，10mL、25mL移液管各1支，100μL微量进样器1支。
试剂：自来水样。
：准确称已于120℃干燥2h并冷却的NaF（AR） 0.1105g溶于去离氟标准溶液（50μg·mL-1）
子水中，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，储存于聚乙烯瓶中。
总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）：于1000mL烧杯中加入500mL去离子水和25mL冰醋酸、，搅拌至完全溶解。将烧杯放在冷水浴中，缓慢加入58g氯化钠和12g柠檬酸钠（Na3C6H5O7 .2HO）
6mol·L-1 NaOH溶液并仔细摇匀。用pH计测量，使pH在5.0~5.5之间。冷却至室温，转入1000mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，充分摇匀。
四、实验步骤（略）
1.测试准备
接通数显酸度计电源，预热仪器，将测量选择开关置于“mV”挡。
在50mL塑料烧杯中加入适量去离子水，滴入1~2滴TISAB，放入搅拌子，将电极插入（注意电极不要接触杯壁及搅拌棒）。开动电磁搅拌器清洗氟电极直至空白电势值，重复测量一次，两次电极电势值相近时，电极方可使用。 2.标准曲线法
（1）取一只50mL容量瓶，加入TISAB 10.00mL，用去离子水稀释至标线，摇匀。全部转入洁净而干燥的50mL塑料烧杯中，放入铁心搅拌棒一根，开始搅拌，读取平衡电势，即为电极空白电势。
（2）用微量进样器吸取质量浓度为50μg·mL-1的氟标准溶液40.0μL注入烧杯中，搅拌3 min，停止1 min，读取并记录平衡电势值。然后以同样方法，连续加入40.0μL氟标准溶液六次，每次分别测定平衡电势。
（3）将电极取出，用去离子水冲洗，再用滤纸吸干后插入去离子水中，清洗到空白电势。 （4）取水样25.00 mL移入50mL容量瓶，加入TISAB 10.00mL，用去离子水稀释至标线，摇匀。
将试样全部转入干燥的50mL塑料烧杯，用滤纸将电极上的水分吸干，将电极插入溶液中，并开始搅拌。在与上述相同的操作条件下测定电势E1 。 3.标准加入法
向上述已测定电势E1的水样中加入质量浓度为50μg·mL-1的氟标准溶液100.0μL，搅拌3 min，停止1 min后读取平衡电势E2 。 4.结束实验
五、数据处理
1.原始数据记录表（原始数据照片附在实验报告后）
氟电极空白电势 385 mV 水样 E1mV，E2mV。 氟标准溶液加入次数 氟标准溶液加入体积V/μL 溶液中ρ(F-)/（μg·mL-1）
-lg{ρ(F-)} 电势E /mV
2. 数据处理与结果计算
2.1标准曲线法 ：绘制E-pH标准曲线，根据水样的电势值E1，从标准曲线查出对应的氟离子质，再由式（4-8）计算水样中氟的质量浓度。 量浓度（μg·mL-1）
舍去第一组（1.40,339），利用Excel表格软件作图如下图所示：
1 40.0 0.0400 1.40 339
2 80.0
0.0799 1.10 311
3 120.0 0.1197 0.922 298
4 160.0 0.1595 0.797 288
5 200.0 0.1992 0.701 281
6 240.0 0.2389 0.622 275
7 280.0 0.2784 0.555 270
当测得水样 E1时，由图中公式，带入数据，解得p(Fˉ)≈再由式（4-8）计算可得水样中Fˉ的质量浓度约为 0.1417 mg/L。
2.2 标准加入法：被测试液含氟离子质量浓度按下式计算：
（4—9）
式中：——被测试液中所含氟离子的质量浓度（μg·mL-1）；
——加入氟标准溶液后的质量浓度增量（μg·mL-1）； ——加入氟标准溶液后的电势增量：
S——电极影响斜率，即标准曲线的斜率。
在电极的线性响应范围内，离子浓度改变10倍所引起的电势变化
，即等于曲线的斜率。
（4—10）
实验中采用实测值，测定方法是分别取10μL 和100.0μL氟标准溶液，分别测定其电势，则S=
故再由式（4-8）计算可知水样中F的质量浓度约为 0.1415 mg/L。
-
六、问题与讨论
本实验是饮用水中微量氟的测定，方法为离子选择电极测定法，实验使用的仪器pHS-3C型数字显示酸度计十分简洁方便，易于操作。与此同时，实验想要得到较好的效果，就需要准确的操作，在洗涤电极的过程中不能马虎，一定要认真观察；实验中要注意步骤，要严格控制实验条件，否则会产生较大误差。后期处理数据的过程中需要深刻理解计算公式、实验原理以及每一个量之间的关联，才能更好的掌握用标准曲线法和标准加入法测定水中微量氟浓度的方法。
七、思考题
1 总离子强度调节剂的作用是什么？
（1）固定溶液的离子强度 （2）控制溶液的pH （3）掩蔽干扰离子
2. 离子选择性电极在接触浓溶液后再对稀溶液进行测量时，必须经过洗涤后才可测量，洗涤的具体要求是什么？
接触过浓溶液的电极必须先用去离子水清洗至接近空白电势值方可测定稀溶液 3.离子选择性电极测定过程中，电势平衡所需时间与哪些因素有关？
在离子选择性电极测定过程中，电势平衡所需时间与所测离子浓度有关，还与电极状态、溶液
温度、搅拌速度以及共存离子种类和浓度等因素有关。
4.从操作和方法两个方面比较标准曲线法和标准加入法的优缺点。
标准曲线法：
优点：测定大量样品非常方便，测量范围大，精确。
缺点：个别样品仍需配制标准系列，比较麻烦。一般适用于已知样品的基本成分和标准液
的基本成分相接近的样品。
标准加入法：
优点：消除基体影响，准确度较高。
缺点：测定大量样品时比较麻烦，对测定的未知成分含量要粗略估计一下，加入的标准液
要和样品液浓度接近。
附：原始数据照片
大连理工大学实验报告
学院（学部）： 化工与环境生命学部 专 业： 化工与制药类 班级： 化1407 姓 名： 刘邦荐
学 号： 201441154
实验时间： 2015-11-28 成 绩：
实验室： 310 实验台号： 16 指导教师签字： 王 瑜
实验名称: 饮用水中微量氟的测定（44）
一、实验目的
1.学会用氟离子选择电极测定水中微量氟的原理和方法。2.了解总离子强度调节缓冲溶液的作用。
3.掌握用标准曲线法和标准加入法测定水中微量氟浓度的方法。
二、实验原理（简写）
离子选择电极是一种电化学传感器，它将溶液中特定离子的活度转换成相应的电势信号。氟电极为氟化镧（LaF3）单晶敏感膜电极，内装有0.1mol·L-1 NaCl - NaF内参比溶液，以Ag – AgCl作内参比电极。当氟电极插入含F-的溶液时，其敏感膜对F-产生响应，在膜和溶液界面上产生一定的膜电势：
E膜=k-
2.303RT
lgaFˉ
F
(4-5)
在一定条件下，膜电位E膜与F-活度的对数值成线性关系。当氟电极（作指示电极）与饱和甘汞电极（作参比电极）组成化学电池时，电池的电动势EMF也与F-活度的对数呈线性关系：
’=kEMF-
2.303RT
lgaFˉ
F
(4-6)
式中：k’——包括内参比电极的电势、液接电位等的常数。 通过测量电动势，可以测定F-的活度。
当溶液的总离子强度保持不变时，离子的活度系数为一定值，则电池电动势E与F-的浓度有如下关系：
EMF=K-
2.303RT
lgcFˉ
F
(4-7)
因此，为了测定F-的浓度，常在标准溶液与试样溶液中同时加入相等的足够量的总离子强度调节缓冲溶液（TISAB），使它们的离子强度相同。
当F-的浓度在1.0~1.0×10-6mol/L 范围内时，氟电极电势与pF（即-lgcF-）呈线性关系，因此可用标准曲线法或便准加入法、格林作图法等对F-进行测定。
适宜于氟电极测定的pH范围为5~7。在酸性溶液中，H+与部分F-形成HF或HF2-，这会降低F-的浓度。在碱性溶液中，由于LaF3膜与OH-发生交换作用，使测定结果偏高。而在pH5~7的范围内这种影响可以忽略。
能与F-形成稳定配合物或难溶沉淀的离子如Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+等对测定有干扰，可用柠檬酸、EDTA和磺基水杨酸等掩蔽。
试样溶液中加入总离子强度调节缓冲溶液可以起到固定溶液的离子强度、控制溶液的pH以及掩蔽干扰离子的作用。
三、仪器和药品（简写）
仪器：pHS-2C型数字显示酸度计，电磁搅拌器，氟离子选择电极，甘汞电极（232型），搅拌子若干，50mL容量瓶2个，100mL塑料烧杯2个，50mL玻璃烧杯1个，10mL、25mL移液管各1支，100μL微量进样器1支。
试剂：自来水样。
：准确称已于120℃干燥2h并冷却的NaF（AR） 0.1105g溶于去离氟标准溶液（50μg·mL-1）
子水中，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，储存于聚乙烯瓶中。
总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）：于1000mL烧杯中加入500mL去离子水和25mL冰醋酸、，搅拌至完全溶解。将烧杯放在冷水浴中，缓慢加入58g氯化钠和12g柠檬酸钠（Na3C6H5O7 .2HO）
6mol·L-1 NaOH溶液并仔细摇匀。用pH计测量，使pH在5.0~5.5之间。冷却至室温，转入1000mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，充分摇匀。
四、实验步骤（略）
1.测试准备
接通数显酸度计电源，预热仪器，将测量选择开关置于“mV”挡。
在50mL塑料烧杯中加入适量去离子水，滴入1~2滴TISAB，放入搅拌子，将电极插入（注意电极不要接触杯壁及搅拌棒）。开动电磁搅拌器清洗氟电极直至空白电势值，重复测量一次，两次电极电势值相近时，电极方可使用。 2.标准曲线法
（1）取一只50mL容量瓶，加入TISAB 10.00mL，用去离子水稀释至标线，摇匀。全部转入洁净而干燥的50mL塑料烧杯中，放入铁心搅拌棒一根，开始搅拌，读取平衡电势，即为电极空白电势。
（2）用微量进样器吸取质量浓度为50μg·mL-1的氟标准溶液40.0μL注入烧杯中，搅拌3 min，停止1 min，读取并记录平衡电势值。然后以同样方法，连续加入40.0μL氟标准溶液六次，每次分别测定平衡电势。
（3）将电极取出，用去离子水冲洗，再用滤纸吸干后插入去离子水中，清洗到空白电势。 （4）取水样25.00 mL移入50mL容量瓶，加入TISAB 10.00mL，用去离子水稀释至标线，摇匀。
将试样全部转入干燥的50mL塑料烧杯，用滤纸将电极上的水分吸干，将电极插入溶液中，并开始搅拌。在与上述相同的操作条件下测定电势E1 。 3.标准加入法
向上述已测定电势E1的水样中加入质量浓度为50μg·mL-1的氟标准溶液100.0μL，搅拌3 min，停止1 min后读取平衡电势E2 。 4.结束实验
五、数据处理
1.原始数据记录表（原始数据照片附在实验报告后）
氟电极空白电势 385 mV 水样 E1mV，E2mV。 氟标准溶液加入次数 氟标准溶液加入体积V/μL 溶液中ρ(F-)/（μg·mL-1）
-lg{ρ(F-)} 电势E /mV
2. 数据处理与结果计算
2.1标准曲线法 ：绘制E-pH标准曲线，根据水样的电势值E1，从标准曲线查出对应的氟离子质，再由式（4-8）计算水样中氟的质量浓度。 量浓度（μg·mL-1）
舍去第一组（1.40,339），利用Excel表格软件作图如下图所示：
1 40.0 0.0400 1.40 339
2 80.0
0.0799 1.10 311
3 120.0 0.1197 0.922 298
4 160.0 0.1595 0.797 288
5 200.0 0.1992 0.701 281
6 240.0 0.2389 0.622 275
7 280.0 0.2784 0.555 270
当测得水样 E1时，由图中公式，带入数据，解得p(Fˉ)≈再由式（4-8）计算可得水样中Fˉ的质量浓度约为 0.1417 mg/L。
2.2 标准加入法：被测试液含氟离子质量浓度按下式计算：
（4—9）
式中：——被测试液中所含氟离子的质量浓度（μg·mL-1）；
——加入氟标准溶液后的质量浓度增量（μg·mL-1）； ——加入氟标准溶液后的电势增量：
S——电极影响斜率，即标准曲线的斜率。
在电极的线性响应范围内，离子浓度改变10倍所引起的电势变化
，即等于曲线的斜率。
（4—10）
实验中采用实测值，测定方法是分别取10μL 和100.0μL氟标准溶液，分别测定其电势，则S=
故再由式（4-8）计算可知水样中F的质量浓度约为 0.1415 mg/L。
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六、问题与讨论
本实验是饮用水中微量氟的测定，方法为离子选择电极测定法，实验使用的仪器pHS-3C型数字显示酸度计十分简洁方便，易于操作。与此同时，实验想要得到较好的效果，就需要准确的操作，在洗涤电极的过程中不能马虎，一定要认真观察；实验中要注意步骤，要严格控制实验条件，否则会产生较大误差。后期处理数据的过程中需要深刻理解计算公式、实验原理以及每一个量之间的关联，才能更好的掌握用标准曲线法和标准加入法测定水中微量氟浓度的方法。
七、思考题
1 总离子强度调节剂的作用是什么？
（1）固定溶液的离子强度 （2）控制溶液的pH （3）掩蔽干扰离子
2. 离子选择性电极在接触浓溶液后再对稀溶液进行测量时，必须经过洗涤后才可测量，洗涤的具体要求是什么？
接触过浓溶液的电极必须先用去离子水清洗至接近空白电势值方可测定稀溶液 3.离子选择性电极测定过程中，电势平衡所需时间与哪些因素有关？
在离子选择性电极测定过程中，电势平衡所需时间与所测离子浓度有关，还与电极状态、溶液
温度、搅拌速度以及共存离子种类和浓度等因素有关。
4.从操作和方法两个方面比较标准曲线法和标准加入法的优缺点。
标准曲线法：
优点：测定大量样品非常方便，测量范围大，精确。
缺点：个别样品仍需配制标准系列，比较麻烦。一般适用于已知样品的基本成分和标准液
的基本成分相接近的样品。
标准加入法：
优点：消除基体影响，准确度较高。
缺点：测定大量样品时比较麻烦，对测定的未知成分含量要粗略估计一下，加入的标准液
要和样品液浓度接近。
附：原始数据照片