锐钛矿相TiO2中P掺杂浓度与电子结构的关系

第 23 卷第 7 期 V ol.23 No.7

中国有色金属学报

The Chinese Journal of Nonferrous Metals

2013 年 7 月 July 2013

文章编号：1004­0609(2013)07­1996­07

锐钛矿相 TiO2 中 P 掺杂浓度与电子结构的关系

郑树凯 1, 2 ，吴国浩 1, 2 ，苏 杰 1 ，康健楠 1 ，刘 磊 1

(1. 河北大学 电子信息工程学院，保定 071002； 2. 河北大学 计算材料研究中心，保定 071002)

摘 要：利用基于密度泛函理论的第一性原理超软赝势平面波方法对不同浓度 P 替位 Ti 掺杂锐钛矿相 TiO2 的晶 格参数、P 电荷布居、能带结构、态密度和吸收光谱进行计算。计算结果表明：随着P 掺杂浓度的增加，锐钛矿 相 TiO 2 的晶胞体积逐渐减小，但掺杂 P 原子的电荷布居数基本没有变化；同时禁带宽度逐渐增大，并在价带顶 附近引入了掺杂能级，费米能级进入导带，使 TiO2 呈现半金属特性。随着掺杂浓度的增大，掺杂 TiO2 在可见光 区域吸收逐渐增强，同时吸收带边蓝移程度逐渐增大。本研究中 P 掺杂锐钛矿相 TiO2 禁带宽度的计算结果与实 验获得的随P 掺杂浓度的提高TiO 2 禁带宽度增大相一致。 关键词：锐钛矿相TiO 2；P 掺杂；第一性原理；电子结构

+

中图分类号：TG 146.2 3

文献标志码：A

Relationship betweenphosphorus doping concentrationand

electronic structurein anatase TiO2

1, 2 1, 2 1 1 1

ZHENG Shu­kai , WU Guo­hao , SU Jie , KANG Jian­nan , LIU Lei

(1.College of Electronic and Informational Engineering, Hebei University, Baoding 071002, China; 2. Research Center for Computational Materials，Hebei University, Baoding 071002, China)

Abstract:The lattice parameters, P charge populations, energy band structures, density of states and absorption spectra of anatase TiO 2 doped with different concentrations of P substituting at Ti sites were calculated using the first­principles plane­wave ultra­soft pseudo­potential method based on the density functional theory. The calculated results show that with the increase of P doping concentration, the cell volume of the anatase TiO 2 decreases, while the electronic populations of P keep almost unchanged. At the same time, the width of forbidden band gradually becomes larger, impurity levels are introduced near the valence band maximum，and the Fermi level goes into the conduction band, which  makes that the TiO2 presents a half metal property. The absorption ability of TiO2 is gradually enhanced in the visible light region and the degree of the absorption edge blue shift becomes larger. The calculated forbidden band widths of the P­doped anatase TiO2 are consistent with the experimental results that, with the increase of P doping concentration, the forbidden band widths are enlarged.

Key words:anatase TiO2;P doping;first­principles; electronic structure

TiO 2 以其价廉无毒、光催化活性高以及化学性质 稳定等特点而广泛应用于太阳能电池[1]  、抗菌消毒[2]  、 防雾自清洁[3]  和环境净化[4]  等领域。其中，在环境净化 领域，TiO 2 在受到能量不低于其禁带宽度的光子照射

时在其体内可以产生光生电子−空穴对，这些光生电 子−空穴对通过一系列途径扩散到 TiO2 表面，与吸附 在TiO 2 表面的O 2 和H 2O 发生反应，产生具有氧化还

.

原特性的羟基自由基.   OH ，OH  进一步与水中的污染物

基金项目：国家自然科学基金资助项目(61204079)；河北省自然科学基金资助项目(E2012201088)；河北省高等学校科学研究项目(ZH2012019) 收稿日期：2012­10­17；修订日期：2013­03­23

通信作者：郑树凯，副教授，博士；电话：0312­5079368；E­mail：[email protected]

第 23 卷第 7 期 郑树凯，等：锐钛矿相 TiO2 中 P 掺杂浓度与电子结构的关系 1997

发生氧化还原反应，甚至最终将污染物矿化为CO 2 和 H 2O ，达到净化环境消除污染的目的。虽然TiO 2 本身 的光催化活性高于其他半导体氧化物的光催化活性， 但是其光催化活性仍需进一步提高，以处理大量的抗 降解毒性高的污染物。在 TiO 2 中掺杂金属与/或非金 属离子是提高其光催化活性的有效途径。如 WU 等[5]

3+ 发现，在TiO 2 纳米粒子中掺杂Fe 后，受主类型掺杂

的理论计算研究也有报道，但多数是将 P 替换 TiO 2 超晶胞中的 O 原子进行计算[21−23]  ，而将 P 替换 TiO2 晶胞中Ti 原子的研究则相对较少[24]  ， 同时大多实验结 果表明，P 容易替位Ti 原子，而很难进入TiO 2 间隙位 置。因此，本文作者利用基于密度泛函理论的第一性 原理对不同浓度 P 替位 Ti 掺杂的 TiO2 进行相关性质 的计算，并对结果进行分析讨论，以期为实验研究提 供更好的理论解释。

稳定了氧空位，TiO 2 表现出极高的光还原活性，可将 NO 还原为 O2 和 N2。LIU 等[6]  制备了 Ag/Ag(Ⅰ) 掺杂 的 TiO 2，并评估了其在紫外−可见光下降解甲基橙和 苯酚的光催化活性，发现掺杂可提高其光催化活性， 并解释了在紫外光−可见光下不同的催化机理。 W ANG 等[7]  利用水热法制备了 C 修饰的 N 掺杂 TiO2 纳米颗粒，发现可见光光催化降解甲基橙的能力得到

很大提高。PAN 等[8]  利用水热法制备了石墨烯­TiO2

纳米线和石墨烯­TiO2 纳米颗粒， 并对其光催化活性进 行了研究， 发现石墨烯­TiO2 纳米粒子对亚甲基蓝的光

催化降解活性最高。LIU 等[9]  制备了 Zr/F 共掺杂的 TiO 2 中空微球，由于Zr 4+ 和F − 之间的电荷补偿导致在

锐钛矿相TiO 2 中产生掺杂协同效应， 因此提高了TiO 2 的光催化活性。

在研究掺杂对提高TiO 2 光催化活性的起源方面， 广大科研工作者利用基于密度泛函理论的第一性原理 对各种掺杂离子 TiO 2 的电子能带结构进行了计 算[10−12]  ，以期从原子水平对其进行阐释。例如，GAI 等[13]  利用钝化共掺杂方法设计了窄带隙TiO 2，通过理 论计算发现，Mo­C 掺杂 TiO2 可作为合适的光电化学 分解水析氢的代表。ZHU  等[14]  利用非补偿性阴阳离子 共掺杂方式使TiO 2 半导体禁带宽度变窄， 并采用第一 性原理对其电子结构进行了深入分析， 发现Cr­C共掺 杂产生的电子轨道杂质能级能够强烈杂化，在 TiO 2 禁带之内形成了中间能带，从而使其具有增强的可见 光光催化活性。此外，S 、N 、C 、H 和 B等非金属离 子的掺杂对 TiO 2 电子能带结构影响的理论计算也非 常详细[15−16]  。

近年来， 在TiO 2 中掺杂非金属P 离子以提高其光 催化活性的研究有较多报道[17−18]  。 如LIN 等[19]  利用溶 胶−凝胶技术制备了锐钛矿相 P 掺杂 TiO2 纳米颗粒， 发现P 掺杂可使TiO 2 纳米颗粒的比表面积增大， 同时 使TiO 2 从锐钛矿相向金红石相的转变温度提高， 光催

化降解亚甲基蓝和 4−氯酚的活性明显增强。YU [20] 也

发现，P 掺杂TiO 2 纳米粒子从锐钛矿相向金红石相转 变的温度可以提高到900 ℃，在波长为365 nm 紫外 光的照射下，掺杂样品光催化降解亚甲基蓝的表观速 率常数较未掺杂的大幅提高。此外，对 P 掺杂 TiO 2

1 掺杂模型的建立与计算方法

P 掺杂TiO 2 的晶体结构多为锐钛矿相[17−20]  ， 因此， 本文作者构建锐钛矿相 TiO2 的超晶胞(共包含 108 个 原子) 进行计算。构建 P 掺杂锐钛矿相 TiO2 模型时， 分别将超晶胞中的1个(a 位) 、2个(b ，c 位) 、3个(b ， c ，d 位) 和4个(b ，c ，d ，e 位)Ti 原子替换为P 原子， 获得 P 掺杂 TiO 2 模型，如图 1 所示。用 1P­TiO2、 2P­TiO2、3P­TiO2 和 4P­TiO2 分别表示掺杂 1、2、3 和4个P 原子的锐钛矿相TiO 2， 所对应的掺杂浓度(摩 尔分数) 分别为0.93%、1.85%、2.78%和3.70%。掺杂 P 原子选在晶胞的内部并尽量使其均匀分布，这样可 以构造均匀掺杂的 TiO 2 结构模型并减小计算时边界 效应的影响。

图1 不同浓度P 掺杂锐钛矿相TiO 2 的结构模型

Fig. 1 Structural model of anatase TiO2 doped with different P concentrations

利用CASTEP 软件，采用基于密度泛函理论的平 面波超软赝势方法进行计算，价电子与离子实之间的 相互作用使用超软赝势进行描述。在相应模型结构优 化(含对全部原子位置的弛豫) 的基础上计算体系的性 质， 电子间的交换关联能由广义梯度下的PBE 泛函描

1998 中国有色金属学报 2013 年7 月

述，平面波的截止能量选择为300 eV，能量收敛标准

设为2×10 −5

eV/atom，第一布里渊区按2×2×2进行 分格，参与计算的价电子为O 2s 2 2p 4 、Ti 3s 2 3p 6 3d 2 4s 2 和P 3s 2 3p 3 。所有计算均在倒易空间中进行[25]  。

2 计算结果与讨论

对不同 P 掺杂形式(P 替位 Ti，P 替位 O 和间隙 P) 锐钛矿相TiO 2 的相关性质进行计算[25]  ， 计算时仅对 体系进行了 1 个 P 原子的掺杂，未考虑掺杂浓度对 TiO 2 电子结构的影响。故在此工作的基础上，考虑到

从实验获得的 P 掺杂 TiO2 中的 P 以 P 5+ 形式存在，为

P 替位 Ti 的形式 [19]

。为进一步揭示掺杂浓度对 TiO 2 电子和光学性质的影响，本文作者对不同浓度P 替位 Ti 掺杂锐钛矿相TiO 2 的相关性质进行计算， 同时引入 相关结果以进行对比。 2.1 结构优化 2.1.1 晶格常数变化

首先， 对不同浓度P 掺杂TiO 2 的晶格参数进行计 算，结果如表1 所列。从表 1的数据比较可知，随着 P 掺杂量的增加，TiO 2 的晶格参数变化增大，体积逐 渐变小。这是因为P 5+ 的半径为0.035 nm，比Ti 4+

的半 径0.068 nm小很多[20]  ，因此，TiO 2 晶胞中的P 含量越 高，其体积就越小。同时，ELGHNIJI 等[26]  的实验结 果表明，当 P 掺杂 TiO2 在 700 ℃退火后仍然保持了 100%的锐钛矿相结构， 其晶格参数与本文计算的不同 浓度P 掺杂锐钛矿相TiO 2 的晶格参数相比差别不大， 说明本文作者所选择的 P 掺杂锐钛矿相 TiO 2 模型合 理，计算结果可靠。此外，表 1 中 A、B 和 C 为超晶 胞的晶格参数，由于所选为3×3×1的超晶胞，A 、B 和C 与TiO 2 的晶格参数a 、b 和c 的对应关系为3a 、 3b 和1c 。

2.1.2 总能量和形成能变化

图2所示为不同浓度P 掺杂锐钛矿相TiO 2 结构优

表1 不同浓度P 掺杂锐钛矿相TiO 2 的结构参数

Table 1 Structural parameters of anatase TiO 2 doped with different P concentrations Doping type A /Å

B /Å

C /Å

V /Å

3

1P­TiO2 [25] 11.4341 11.4329 9.70825 1 269.12 2P­TiO2 11.4344 11.3874 9.69366 1 262.19 3P­TiO2 11.4023 11.3759 9.63684 1 250.00 4P­TiO2 11.3515 11.3217 9.66256

1 241.80

Experiment

[26]

a =3.789 Åb =3.789 Å c=9.507 Å V=136.30 Å

3

图2 不同浓度P 掺杂锐钛矿相TiO 2 结构优化后总能量 Fig. 2 Total energy of anatase TiO 2 doped with different P concentrations after geometry optimization

化后系统总能量随掺杂P 原子数的变化。由图2可以 看出，随着掺杂P 原子数的增加，系统总能量呈线性 增大趋势，这说明P 掺杂锐钛矿相TiO 2 是吸热反应， 掺杂原子数越多，反应所需能量越高，即外界需要提 供给系统的能量越多。当掺杂增加到一定比例时，由 于所需能量太高， 可能导致P 原子无法掺入TiO 2 晶格 中而影响其对光的吸收，进而降低其光催化活性[27]  。

此外， 对不同浓度P 掺杂锐钛矿相TiO 2 的形成能 进行了计算，结果表明，1P­TiO2、2P­TiO2、3P­TiO2 和4P­TiO2 的形成能分别为5.84、11.83 、17.36 和22.87 eV 。这从另一方面说明高掺杂体系在实验上是难于合 成的。这一计算结果与 N 掺杂 TiO2 的形成能计算结 果一致，即随着 N 掺杂含量的增加，形成能也趋于 增大[15]  。 2.2 电荷布居

不同浓度P 掺杂锐钛矿相TiO 2 中P 的电荷布居计 算结果如表2所列。从表2可以看出，所有P 原子所 带电荷数基本相同(1.96e 或 1.97e) ，这说明模型中所 有P 原子所处的化学环境是相同的。彭人勇等[28]  等制 备了高催化活性掺P 的TiO 2 溶胶， 烘干后粉体的XRD 谱显示所制备的样品为锐钛矿型，并未发现掺杂相等 新相出现，说明掺杂物质均匀分散于TiO 2 基体中。结

合本文作者的电荷布居计算结果可知，由于掺杂的 P 原子在TiO 2 模型内部，且掺杂位置尽量均匀分散，所 以掺杂的P 原子电荷布居数基本上没有变化，这与实 验上掺杂物均匀分散在TiO 2 基体内一致， 同时也从另 一方面说明了本文作者所选取的P 掺杂锐钛矿相TiO 2

的结构模型符合实际，计算结果可信。

第 23 卷第 7 期 郑树凯，等：锐钛矿相 TiO2 中 P 掺杂浓度与电子结构的关系 1999

表2 不同浓度P 掺杂锐钛矿相TiO 2 中P 的电荷布居 Table 2 Electronic populations of P in anatase TiO 2 doped with different P concentrations Doping type Site 1P­TiO2 [25] 2P­TiO2

P(a ) P(b ) P(c ) P(b )

3P­TiO2

P(c ) P(d ) P(b )

4P­TiO2

P(c ) P(d ) P(e )

s orbital p orbital 1.09 1.08 1.08 1.08 1.08 1.09 1.08 1.08 1.08 1.08

1.96 1.95 1.95 1.96 1.95 1.96 1.96 1.95 1.95 1.96

Total 3.04 3.04 3.04 3.04 3.03 3.04 3.04 3.03 3.03 3.04

charge/e charge/e charge/e

Charge/e 1.96 1.96 1.96 1.96 1.97 1.96 1.96 1.97 1.97 1.96

渐增大，即禁带宽度由小到大的顺序为1P­TiO2(2.244 eV) 、 2P­TiO2(2.348 eV) 、 3P­TiO2(2.435 eV) 、 4P­TiO2(2.568 eV) 。从图 3 还可以发现，不同浓度 P 掺杂均在TiO 2价带顶附近引入了掺杂能级， 且1P­TiO2 和 3P­TiO2 的掺杂能级处于非简并态，而 2P­TiO2 和 4P­TiO2 的掺杂能级则处于简并态。

同时， 不同浓度P 掺杂锐钛矿相TiO 2 的费米能级 全部进入导带，说明掺杂体系的半导体特性已经发生 退化，显示出半金属特性。由于TiO 2 为n 型半导体， 而n 型半导体的费米能级与掺杂施主浓度相关[29]  ：

N E T D F  = E C + k o

N C

其中：E F 为费米能级；E C 为导带底；N D 为施主浓度； N C 为导带中的有效态密度；k o 为破尔兹曼常数；T 为 热力学温度。计算结果表明 [30] ：当 P 掺杂浓度为

−3

0.7%(摩尔分数) 时，对应的施主浓度为1020cm ，这

2.3 能带结构

图 3(a)~(d)所示为不同浓度 P 掺杂锐钛矿相 TiO2

费米能级附近的能带结构图。图中始终将电子填充的 最高能级作为能量零点。与未掺杂前计算得到的锐钛 矿相TiO 2的禁带宽度2.198 eV相比均有一定程度的增 加[25]  ，且随着P 掺杂浓度的增大，TiO 2 的禁带宽度逐

时费米能级位于导带底下方并十分接近导带底。当 P 掺杂浓度增大到不低于1%(摩尔分数) 时，费米能级位 于导带底上方，即费米能级位于导带内。

由于本研究中最低 P 掺杂浓度为 0.93%(摩尔分 数) ， 虽然低于1%(摩尔分数) ， 但该浓度远高于0.7%(摩 尔分数) ，所以，在该掺杂浓度下费米能级很可能位于

图3 不同浓度P 掺杂锐钛矿相TiO 2 费米能级附近的能带结构

Fig. 3 Band structures near Fermi energy level of anatase TiO2 doped with different P concentrations:(a) 1P­TiO2 [25] ; (b) 2P­TiO2; (c) 3P­TiO2; (d) 4P­TiO2

2000 中国有色金属学报 2013 年7 月

导带之内。而其他 3 种掺杂浓度均高于 1%，费米能 级位于导带之内符合理论计算。从计算得到的数据可 知，1P­TiO2、2P­TiO2、3P­TiO2 和 4P­TiO2 的费米能 级分别位于导带最低点G 点上方0.282、0.308、0.352 和0.361 eV处。这表明随着P 掺杂含量的增加，费米 能级距离TiO 2 导带底的距离逐渐增大， 该结果符合理 论计算公式得到的结果。 2.4 分态密度

图 4(a)~(d)所示为不同浓度 P 掺杂锐钛矿相 TiO2

各元素价电子的分态密度(PDOS)图。从图4中可以看 出，P 掺杂对锐钛矿相 TiO 2 电子结构的影响主要 如下。

1) 对于 O 原子，随着 P 掺杂浓度的提高，P 3p 轨道与O 2p轨道在−8.31 eV处的杂化程度逐渐增强， 表现为O 2p轨道的电子态密度峰值逐渐增大。 该杂化 轨道对应于能带结构中的价带底下方的掺杂能级。

2) 对于 Ti 原子，随着掺杂 P 浓度的提高，体系 中Ti 的原子数减小，但是，Ti 3d轨道在0.445 eV处 的电子态密度并没有减小，反而有增大的趋势，这说 明由于 P 原子的掺入，在此能量态的 Ti 3d 电子数目

增加。

3) 从P 3p轨道态密度的峰位来看， 其主要与O 2p 轨道发生了杂化。由于 P 3s 和 3p 轨道的分态密度在 −3 eV~−2 eV之间为0， 而从能带图上看，在掺杂系统 的禁带之内的价带顶附近出现了掺杂能级，所以这些 掺杂能级不是P 提供的，而是Ti 和O 提供的。同时， P 3s和3p 轨道均参与了导带轨道的杂化， 也主要是与 O 2p轨道之间发生杂化。 2.5 吸收光谱

为了研究掺杂对TiO 2 光吸收的影响， 对不同浓度 P 掺杂锐钛矿相TiO 2 进行计算，所得光吸收曲线如图 5所示。 计算时采用TiO 2 的多晶模型， 并采用1.032 eV 剪刀算符以对未掺杂锐钛矿相 TiO 2 的吸收边进行平 移，使其符合实验值。从图 5 可以看出，P 掺杂造成 了锐钛矿相TiO 2 吸收边的蓝移， 并且随着P 掺杂浓度 的提高，TiO 2 的吸收边蓝移程度逐渐增大。这一现象 与前面计算得到的TiO 2 禁带宽度随P 掺杂浓度逐渐增 加而增大的结果相符。在450~800nm 的波长范围内， TiO 2 对光的吸收能力随P 掺杂浓度的增大呈逐渐增强 的趋势，造成这一结果的原因如下：1) 位于掺杂体系

图4 不同P 掺杂浓度锐钛矿相TiO 2 各电子分态密度对比

Fig. 4 Comparison of partial density of states (PDOS) of anatase TiO 2 doped with different P concentrations: (a) 1P­TiO2 [25] ; (b)2P­TiO2;(c)3P­TiO2;(d)4P­TiO2

第 23 卷第 7 期 郑树凯，等：锐钛矿相 TiO2 中 P 掺杂浓度与电子结构的关系

2001

图5 不同浓度P 掺杂锐钛矿相TiO 2 的吸收光谱 Fig. 5

Absorption spectra of anatase TiO 2 doped with

different P concentrations

价带顶上方附近的掺杂能级，这些杂质能级的出现降 低了价带电子跃迁至导带所需能量，使得具有较低能 量的可见光也可以被吸收，在可见光光子激发下，价 带电子可以跃迁至导带，形成电子−空穴对；2) 位于 费米能级附近能级上的电子在极低能量激发下就可以 跃迁至费米能级以上，形成电子−空穴对，这是随着P 掺杂浓度的提高可见光吸收明显增强的主要原因。

ELGHNIJI 等[26]  利用溶胶−凝胶法制备了 P 掺杂 TiO 2，并利用紫外−可见扩散反射仪测量了 500 ℃退 火后样品的紫外−可见光谱，发现 P 掺杂 TiO2 的光谱 出现一定程度的蓝移， 表明P 掺杂后TiO 2 的带隙增大， 与本文作者的计算结果相符。KŐRÖSI 等 [31]

利用溶 胶−凝胶方法制备了不同浓度 P 掺杂的 TiO2，发现当 样品在 100 ℃退火后，掺杂 TiO 2 的禁带宽度与未掺 杂的相比有一定程度的增大， 且随着P 掺杂量的增加，TiO 2 吸收边的蓝移程度增大， 即未掺杂TiO 2 的吸收边 位于 386 nm ，而 P 与 Ti 原子的摩尔比为 1%、5%和 10%时TiO 2 的吸收边分别位于384、378和376 nm。 随着P 含量的提高，TiO 2 吸收边蓝移程度逐渐加大， 这一实验结果与本文中的理论计算结果一致。

3 结论

1) 采用基于密度泛函理论的第一性原理方法计 算了不同浓度P 掺杂锐钛矿相TiO 2 的晶格参数、P 原 子的电荷布居、能带结构、分态密度和吸收光谱。

2) 随着P 掺杂含量的增加，TiO 2 体积逐渐变小。3) 电荷布居数表明，不同 P 原子在 TiO2 中所处 的化学环境基本相同。同时，TiO 2 的禁带宽度随着 P 掺杂浓度的提高而增大，吸收带边蓝移程度也逐渐增 大，在 450~800 nm 波长范围内光吸收逐渐增强。本 文中的计算结果与相关实验结果一致。

致谢：本文研究人员均为河北大学刘保亭教授课 题组成员，非常感谢刘保亭教授为本文提供 CASTEP 计算软件并参与计算结果的讨论。 REFERENCES

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(编辑 陈卫萍)

第 23 卷第 7 期 V ol.23 No.7

中国有色金属学报

The Chinese Journal of Nonferrous Metals

2013 年 7 月 July 2013

文章编号：1004­0609(2013)07­1996­07

锐钛矿相 TiO2 中 P 掺杂浓度与电子结构的关系

郑树凯 1, 2 ，吴国浩 1, 2 ，苏 杰 1 ，康健楠 1 ，刘 磊 1

(1. 河北大学 电子信息工程学院，保定 071002； 2. 河北大学 计算材料研究中心，保定 071002)

摘 要：利用基于密度泛函理论的第一性原理超软赝势平面波方法对不同浓度 P 替位 Ti 掺杂锐钛矿相 TiO2 的晶 格参数、P 电荷布居、能带结构、态密度和吸收光谱进行计算。计算结果表明：随着P 掺杂浓度的增加，锐钛矿 相 TiO 2 的晶胞体积逐渐减小，但掺杂 P 原子的电荷布居数基本没有变化；同时禁带宽度逐渐增大，并在价带顶 附近引入了掺杂能级，费米能级进入导带，使 TiO2 呈现半金属特性。随着掺杂浓度的增大，掺杂 TiO2 在可见光 区域吸收逐渐增强，同时吸收带边蓝移程度逐渐增大。本研究中 P 掺杂锐钛矿相 TiO2 禁带宽度的计算结果与实 验获得的随P 掺杂浓度的提高TiO 2 禁带宽度增大相一致。 关键词：锐钛矿相TiO 2；P 掺杂；第一性原理；电子结构

+

中图分类号：TG 146.2 3

文献标志码：A

Relationship betweenphosphorus doping concentrationand

electronic structurein anatase TiO2

1, 2 1, 2 1 1 1

ZHENG Shu­kai , WU Guo­hao , SU Jie , KANG Jian­nan , LIU Lei

(1.College of Electronic and Informational Engineering, Hebei University, Baoding 071002, China; 2. Research Center for Computational Materials，Hebei University, Baoding 071002, China)

Abstract:The lattice parameters, P charge populations, energy band structures, density of states and absorption spectra of anatase TiO 2 doped with different concentrations of P substituting at Ti sites were calculated using the first­principles plane­wave ultra­soft pseudo­potential method based on the density functional theory. The calculated results show that with the increase of P doping concentration, the cell volume of the anatase TiO 2 decreases, while the electronic populations of P keep almost unchanged. At the same time, the width of forbidden band gradually becomes larger, impurity levels are introduced near the valence band maximum，and the Fermi level goes into the conduction band, which  makes that the TiO2 presents a half metal property. The absorption ability of TiO2 is gradually enhanced in the visible light region and the degree of the absorption edge blue shift becomes larger. The calculated forbidden band widths of the P­doped anatase TiO2 are consistent with the experimental results that, with the increase of P doping concentration, the forbidden band widths are enlarged.

Key words:anatase TiO2;P doping;first­principles; electronic structure

TiO 2 以其价廉无毒、光催化活性高以及化学性质 稳定等特点而广泛应用于太阳能电池[1]  、抗菌消毒[2]  、 防雾自清洁[3]  和环境净化[4]  等领域。其中，在环境净化 领域，TiO 2 在受到能量不低于其禁带宽度的光子照射

时在其体内可以产生光生电子−空穴对，这些光生电 子−空穴对通过一系列途径扩散到 TiO2 表面，与吸附 在TiO 2 表面的O 2 和H 2O 发生反应，产生具有氧化还

.

原特性的羟基自由基.   OH ，OH  进一步与水中的污染物

基金项目：国家自然科学基金资助项目(61204079)；河北省自然科学基金资助项目(E2012201088)；河北省高等学校科学研究项目(ZH2012019) 收稿日期：2012­10­17；修订日期：2013­03­23

通信作者：郑树凯，副教授，博士；电话：0312­5079368；E­mail：[email protected]

第 23 卷第 7 期 郑树凯，等：锐钛矿相 TiO2 中 P 掺杂浓度与电子结构的关系 1997

发生氧化还原反应，甚至最终将污染物矿化为CO 2 和 H 2O ，达到净化环境消除污染的目的。虽然TiO 2 本身 的光催化活性高于其他半导体氧化物的光催化活性， 但是其光催化活性仍需进一步提高，以处理大量的抗 降解毒性高的污染物。在 TiO 2 中掺杂金属与/或非金 属离子是提高其光催化活性的有效途径。如 WU 等[5]

3+ 发现，在TiO 2 纳米粒子中掺杂Fe 后，受主类型掺杂

的理论计算研究也有报道，但多数是将 P 替换 TiO 2 超晶胞中的 O 原子进行计算[21−23]  ，而将 P 替换 TiO2 晶胞中Ti 原子的研究则相对较少[24]  ， 同时大多实验结 果表明，P 容易替位Ti 原子，而很难进入TiO 2 间隙位 置。因此，本文作者利用基于密度泛函理论的第一性 原理对不同浓度 P 替位 Ti 掺杂的 TiO2 进行相关性质 的计算，并对结果进行分析讨论，以期为实验研究提 供更好的理论解释。

稳定了氧空位，TiO 2 表现出极高的光还原活性，可将 NO 还原为 O2 和 N2。LIU 等[6]  制备了 Ag/Ag(Ⅰ) 掺杂 的 TiO 2，并评估了其在紫外−可见光下降解甲基橙和 苯酚的光催化活性，发现掺杂可提高其光催化活性， 并解释了在紫外光−可见光下不同的催化机理。 W ANG 等[7]  利用水热法制备了 C 修饰的 N 掺杂 TiO2 纳米颗粒，发现可见光光催化降解甲基橙的能力得到

很大提高。PAN 等[8]  利用水热法制备了石墨烯­TiO2

纳米线和石墨烯­TiO2 纳米颗粒， 并对其光催化活性进 行了研究， 发现石墨烯­TiO2 纳米粒子对亚甲基蓝的光

催化降解活性最高。LIU 等[9]  制备了 Zr/F 共掺杂的 TiO 2 中空微球，由于Zr 4+ 和F − 之间的电荷补偿导致在

锐钛矿相TiO 2 中产生掺杂协同效应， 因此提高了TiO 2 的光催化活性。

在研究掺杂对提高TiO 2 光催化活性的起源方面， 广大科研工作者利用基于密度泛函理论的第一性原理 对各种掺杂离子 TiO 2 的电子能带结构进行了计 算[10−12]  ，以期从原子水平对其进行阐释。例如，GAI 等[13]  利用钝化共掺杂方法设计了窄带隙TiO 2，通过理 论计算发现，Mo­C 掺杂 TiO2 可作为合适的光电化学 分解水析氢的代表。ZHU  等[14]  利用非补偿性阴阳离子 共掺杂方式使TiO 2 半导体禁带宽度变窄， 并采用第一 性原理对其电子结构进行了深入分析， 发现Cr­C共掺 杂产生的电子轨道杂质能级能够强烈杂化，在 TiO 2 禁带之内形成了中间能带，从而使其具有增强的可见 光光催化活性。此外，S 、N 、C 、H 和 B等非金属离 子的掺杂对 TiO 2 电子能带结构影响的理论计算也非 常详细[15−16]  。

近年来， 在TiO 2 中掺杂非金属P 离子以提高其光 催化活性的研究有较多报道[17−18]  。 如LIN 等[19]  利用溶 胶−凝胶技术制备了锐钛矿相 P 掺杂 TiO2 纳米颗粒， 发现P 掺杂可使TiO 2 纳米颗粒的比表面积增大， 同时 使TiO 2 从锐钛矿相向金红石相的转变温度提高， 光催

化降解亚甲基蓝和 4−氯酚的活性明显增强。YU [20] 也

发现，P 掺杂TiO 2 纳米粒子从锐钛矿相向金红石相转 变的温度可以提高到900 ℃，在波长为365 nm 紫外 光的照射下，掺杂样品光催化降解亚甲基蓝的表观速 率常数较未掺杂的大幅提高。此外，对 P 掺杂 TiO 2

1 掺杂模型的建立与计算方法

P 掺杂TiO 2 的晶体结构多为锐钛矿相[17−20]  ， 因此， 本文作者构建锐钛矿相 TiO2 的超晶胞(共包含 108 个 原子) 进行计算。构建 P 掺杂锐钛矿相 TiO2 模型时， 分别将超晶胞中的1个(a 位) 、2个(b ，c 位) 、3个(b ， c ，d 位) 和4个(b ，c ，d ，e 位)Ti 原子替换为P 原子， 获得 P 掺杂 TiO 2 模型，如图 1 所示。用 1P­TiO2、 2P­TiO2、3P­TiO2 和 4P­TiO2 分别表示掺杂 1、2、3 和4个P 原子的锐钛矿相TiO 2， 所对应的掺杂浓度(摩 尔分数) 分别为0.93%、1.85%、2.78%和3.70%。掺杂 P 原子选在晶胞的内部并尽量使其均匀分布，这样可 以构造均匀掺杂的 TiO 2 结构模型并减小计算时边界 效应的影响。

图1 不同浓度P 掺杂锐钛矿相TiO 2 的结构模型

Fig. 1 Structural model of anatase TiO2 doped with different P concentrations

利用CASTEP 软件，采用基于密度泛函理论的平 面波超软赝势方法进行计算，价电子与离子实之间的 相互作用使用超软赝势进行描述。在相应模型结构优 化(含对全部原子位置的弛豫) 的基础上计算体系的性 质， 电子间的交换关联能由广义梯度下的PBE 泛函描

1998 中国有色金属学报 2013 年7 月

述，平面波的截止能量选择为300 eV，能量收敛标准

设为2×10 −5

eV/atom，第一布里渊区按2×2×2进行 分格，参与计算的价电子为O 2s 2 2p 4 、Ti 3s 2 3p 6 3d 2 4s 2 和P 3s 2 3p 3 。所有计算均在倒易空间中进行[25]  。

2 计算结果与讨论

对不同 P 掺杂形式(P 替位 Ti，P 替位 O 和间隙 P) 锐钛矿相TiO 2 的相关性质进行计算[25]  ， 计算时仅对 体系进行了 1 个 P 原子的掺杂，未考虑掺杂浓度对 TiO 2 电子结构的影响。故在此工作的基础上，考虑到

从实验获得的 P 掺杂 TiO2 中的 P 以 P 5+ 形式存在，为

P 替位 Ti 的形式 [19]

。为进一步揭示掺杂浓度对 TiO 2 电子和光学性质的影响，本文作者对不同浓度P 替位 Ti 掺杂锐钛矿相TiO 2 的相关性质进行计算， 同时引入 相关结果以进行对比。 2.1 结构优化 2.1.1 晶格常数变化

首先， 对不同浓度P 掺杂TiO 2 的晶格参数进行计 算，结果如表1 所列。从表 1的数据比较可知，随着 P 掺杂量的增加，TiO 2 的晶格参数变化增大，体积逐 渐变小。这是因为P 5+ 的半径为0.035 nm，比Ti 4+

的半 径0.068 nm小很多[20]  ，因此，TiO 2 晶胞中的P 含量越 高，其体积就越小。同时，ELGHNIJI 等[26]  的实验结 果表明，当 P 掺杂 TiO2 在 700 ℃退火后仍然保持了 100%的锐钛矿相结构， 其晶格参数与本文计算的不同 浓度P 掺杂锐钛矿相TiO 2 的晶格参数相比差别不大， 说明本文作者所选择的 P 掺杂锐钛矿相 TiO 2 模型合 理，计算结果可靠。此外，表 1 中 A、B 和 C 为超晶 胞的晶格参数，由于所选为3×3×1的超晶胞，A 、B 和C 与TiO 2 的晶格参数a 、b 和c 的对应关系为3a 、 3b 和1c 。

2.1.2 总能量和形成能变化

图2所示为不同浓度P 掺杂锐钛矿相TiO 2 结构优

表1 不同浓度P 掺杂锐钛矿相TiO 2 的结构参数

Table 1 Structural parameters of anatase TiO 2 doped with different P concentrations Doping type A /Å

B /Å

C /Å

V /Å

3

1P­TiO2 [25] 11.4341 11.4329 9.70825 1 269.12 2P­TiO2 11.4344 11.3874 9.69366 1 262.19 3P­TiO2 11.4023 11.3759 9.63684 1 250.00 4P­TiO2 11.3515 11.3217 9.66256

1 241.80

Experiment

[26]

a =3.789 Åb =3.789 Å c=9.507 Å V=136.30 Å

3

图2 不同浓度P 掺杂锐钛矿相TiO 2 结构优化后总能量 Fig. 2 Total energy of anatase TiO 2 doped with different P concentrations after geometry optimization

化后系统总能量随掺杂P 原子数的变化。由图2可以 看出，随着掺杂P 原子数的增加，系统总能量呈线性 增大趋势，这说明P 掺杂锐钛矿相TiO 2 是吸热反应， 掺杂原子数越多，反应所需能量越高，即外界需要提 供给系统的能量越多。当掺杂增加到一定比例时，由 于所需能量太高， 可能导致P 原子无法掺入TiO 2 晶格 中而影响其对光的吸收，进而降低其光催化活性[27]  。

此外， 对不同浓度P 掺杂锐钛矿相TiO 2 的形成能 进行了计算，结果表明，1P­TiO2、2P­TiO2、3P­TiO2 和4P­TiO2 的形成能分别为5.84、11.83 、17.36 和22.87 eV 。这从另一方面说明高掺杂体系在实验上是难于合 成的。这一计算结果与 N 掺杂 TiO2 的形成能计算结 果一致，即随着 N 掺杂含量的增加，形成能也趋于 增大[15]  。 2.2 电荷布居

不同浓度P 掺杂锐钛矿相TiO 2 中P 的电荷布居计 算结果如表2所列。从表2可以看出，所有P 原子所 带电荷数基本相同(1.96e 或 1.97e) ，这说明模型中所 有P 原子所处的化学环境是相同的。彭人勇等[28]  等制 备了高催化活性掺P 的TiO 2 溶胶， 烘干后粉体的XRD 谱显示所制备的样品为锐钛矿型，并未发现掺杂相等 新相出现，说明掺杂物质均匀分散于TiO 2 基体中。结

合本文作者的电荷布居计算结果可知，由于掺杂的 P 原子在TiO 2 模型内部，且掺杂位置尽量均匀分散，所 以掺杂的P 原子电荷布居数基本上没有变化，这与实 验上掺杂物均匀分散在TiO 2 基体内一致， 同时也从另 一方面说明了本文作者所选取的P 掺杂锐钛矿相TiO 2

的结构模型符合实际，计算结果可信。

第 23 卷第 7 期 郑树凯，等：锐钛矿相 TiO2 中 P 掺杂浓度与电子结构的关系 1999

表2 不同浓度P 掺杂锐钛矿相TiO 2 中P 的电荷布居 Table 2 Electronic populations of P in anatase TiO 2 doped with different P concentrations Doping type Site 1P­TiO2 [25] 2P­TiO2

P(a ) P(b ) P(c ) P(b )

3P­TiO2

P(c ) P(d ) P(b )

4P­TiO2

P(c ) P(d ) P(e )

s orbital p orbital 1.09 1.08 1.08 1.08 1.08 1.09 1.08 1.08 1.08 1.08

1.96 1.95 1.95 1.96 1.95 1.96 1.96 1.95 1.95 1.96

Total 3.04 3.04 3.04 3.04 3.03 3.04 3.04 3.03 3.03 3.04

charge/e charge/e charge/e

Charge/e 1.96 1.96 1.96 1.96 1.97 1.96 1.96 1.97 1.97 1.96

渐增大，即禁带宽度由小到大的顺序为1P­TiO2(2.244 eV) 、 2P­TiO2(2.348 eV) 、 3P­TiO2(2.435 eV) 、 4P­TiO2(2.568 eV) 。从图 3 还可以发现，不同浓度 P 掺杂均在TiO 2价带顶附近引入了掺杂能级， 且1P­TiO2 和 3P­TiO2 的掺杂能级处于非简并态，而 2P­TiO2 和 4P­TiO2 的掺杂能级则处于简并态。

同时， 不同浓度P 掺杂锐钛矿相TiO 2 的费米能级 全部进入导带，说明掺杂体系的半导体特性已经发生 退化，显示出半金属特性。由于TiO 2 为n 型半导体， 而n 型半导体的费米能级与掺杂施主浓度相关[29]  ：

N E T D F  = E C + k o

N C

其中：E F 为费米能级；E C 为导带底；N D 为施主浓度； N C 为导带中的有效态密度；k o 为破尔兹曼常数；T 为 热力学温度。计算结果表明 [30] ：当 P 掺杂浓度为

−3

0.7%(摩尔分数) 时，对应的施主浓度为1020cm ，这

2.3 能带结构

图 3(a)~(d)所示为不同浓度 P 掺杂锐钛矿相 TiO2

费米能级附近的能带结构图。图中始终将电子填充的 最高能级作为能量零点。与未掺杂前计算得到的锐钛 矿相TiO 2的禁带宽度2.198 eV相比均有一定程度的增 加[25]  ，且随着P 掺杂浓度的增大，TiO 2 的禁带宽度逐

时费米能级位于导带底下方并十分接近导带底。当 P 掺杂浓度增大到不低于1%(摩尔分数) 时，费米能级位 于导带底上方，即费米能级位于导带内。

由于本研究中最低 P 掺杂浓度为 0.93%(摩尔分 数) ， 虽然低于1%(摩尔分数) ， 但该浓度远高于0.7%(摩 尔分数) ，所以，在该掺杂浓度下费米能级很可能位于

图3 不同浓度P 掺杂锐钛矿相TiO 2 费米能级附近的能带结构

Fig. 3 Band structures near Fermi energy level of anatase TiO2 doped with different P concentrations:(a) 1P­TiO2 [25] ; (b) 2P­TiO2; (c) 3P­TiO2; (d) 4P­TiO2

2000 中国有色金属学报 2013 年7 月

导带之内。而其他 3 种掺杂浓度均高于 1%，费米能 级位于导带之内符合理论计算。从计算得到的数据可 知，1P­TiO2、2P­TiO2、3P­TiO2 和 4P­TiO2 的费米能 级分别位于导带最低点G 点上方0.282、0.308、0.352 和0.361 eV处。这表明随着P 掺杂含量的增加，费米 能级距离TiO 2 导带底的距离逐渐增大， 该结果符合理 论计算公式得到的结果。 2.4 分态密度

图 4(a)~(d)所示为不同浓度 P 掺杂锐钛矿相 TiO2

各元素价电子的分态密度(PDOS)图。从图4中可以看 出，P 掺杂对锐钛矿相 TiO 2 电子结构的影响主要 如下。

1) 对于 O 原子，随着 P 掺杂浓度的提高，P 3p 轨道与O 2p轨道在−8.31 eV处的杂化程度逐渐增强， 表现为O 2p轨道的电子态密度峰值逐渐增大。 该杂化 轨道对应于能带结构中的价带底下方的掺杂能级。

2) 对于 Ti 原子，随着掺杂 P 浓度的提高，体系 中Ti 的原子数减小，但是，Ti 3d轨道在0.445 eV处 的电子态密度并没有减小，反而有增大的趋势，这说 明由于 P 原子的掺入，在此能量态的 Ti 3d 电子数目

增加。

3) 从P 3p轨道态密度的峰位来看， 其主要与O 2p 轨道发生了杂化。由于 P 3s 和 3p 轨道的分态密度在 −3 eV~−2 eV之间为0， 而从能带图上看，在掺杂系统 的禁带之内的价带顶附近出现了掺杂能级，所以这些 掺杂能级不是P 提供的，而是Ti 和O 提供的。同时， P 3s和3p 轨道均参与了导带轨道的杂化， 也主要是与 O 2p轨道之间发生杂化。 2.5 吸收光谱

为了研究掺杂对TiO 2 光吸收的影响， 对不同浓度 P 掺杂锐钛矿相TiO 2 进行计算，所得光吸收曲线如图 5所示。 计算时采用TiO 2 的多晶模型， 并采用1.032 eV 剪刀算符以对未掺杂锐钛矿相 TiO 2 的吸收边进行平 移，使其符合实验值。从图 5 可以看出，P 掺杂造成 了锐钛矿相TiO 2 吸收边的蓝移， 并且随着P 掺杂浓度 的提高，TiO 2 的吸收边蓝移程度逐渐增大。这一现象 与前面计算得到的TiO 2 禁带宽度随P 掺杂浓度逐渐增 加而增大的结果相符。在450~800nm 的波长范围内， TiO 2 对光的吸收能力随P 掺杂浓度的增大呈逐渐增强 的趋势，造成这一结果的原因如下：1) 位于掺杂体系

图4 不同P 掺杂浓度锐钛矿相TiO 2 各电子分态密度对比

Fig. 4 Comparison of partial density of states (PDOS) of anatase TiO 2 doped with different P concentrations: (a) 1P­TiO2 [25] ; (b)2P­TiO2;(c)3P­TiO2;(d)4P­TiO2

第 23 卷第 7 期 郑树凯，等：锐钛矿相 TiO2 中 P 掺杂浓度与电子结构的关系

2001

图5 不同浓度P 掺杂锐钛矿相TiO 2 的吸收光谱 Fig. 5

Absorption spectra of anatase TiO 2 doped with

different P concentrations

价带顶上方附近的掺杂能级，这些杂质能级的出现降 低了价带电子跃迁至导带所需能量，使得具有较低能 量的可见光也可以被吸收，在可见光光子激发下，价 带电子可以跃迁至导带，形成电子−空穴对；2) 位于 费米能级附近能级上的电子在极低能量激发下就可以 跃迁至费米能级以上，形成电子−空穴对，这是随着P 掺杂浓度的提高可见光吸收明显增强的主要原因。

ELGHNIJI 等[26]  利用溶胶−凝胶法制备了 P 掺杂 TiO 2，并利用紫外−可见扩散反射仪测量了 500 ℃退 火后样品的紫外−可见光谱，发现 P 掺杂 TiO2 的光谱 出现一定程度的蓝移， 表明P 掺杂后TiO 2 的带隙增大， 与本文作者的计算结果相符。KŐRÖSI 等 [31]

利用溶 胶−凝胶方法制备了不同浓度 P 掺杂的 TiO2，发现当 样品在 100 ℃退火后，掺杂 TiO 2 的禁带宽度与未掺 杂的相比有一定程度的增大， 且随着P 掺杂量的增加，TiO 2 吸收边的蓝移程度增大， 即未掺杂TiO 2 的吸收边 位于 386 nm ，而 P 与 Ti 原子的摩尔比为 1%、5%和 10%时TiO 2 的吸收边分别位于384、378和376 nm。 随着P 含量的提高，TiO 2 吸收边蓝移程度逐渐加大， 这一实验结果与本文中的理论计算结果一致。

3 结论

1) 采用基于密度泛函理论的第一性原理方法计 算了不同浓度P 掺杂锐钛矿相TiO 2 的晶格参数、P 原 子的电荷布居、能带结构、分态密度和吸收光谱。

2) 随着P 掺杂含量的增加，TiO 2 体积逐渐变小。3) 电荷布居数表明，不同 P 原子在 TiO2 中所处 的化学环境基本相同。同时，TiO 2 的禁带宽度随着 P 掺杂浓度的提高而增大，吸收带边蓝移程度也逐渐增 大，在 450~800 nm 波长范围内光吸收逐渐增强。本 文中的计算结果与相关实验结果一致。

致谢：本文研究人员均为河北大学刘保亭教授课 题组成员，非常感谢刘保亭教授为本文提供 CASTEP 计算软件并参与计算结果的讨论。 REFERENCES

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(编辑 陈卫萍)