第43卷第4期2014年4月
应用化工
AppliedChemicalIndustry
V01.43No.4Apr.2014
氧化聚乙烯蜡乳液的组成研究
付雪1,郜金平2,何柏1,朱蠡庆1
(1.重庆科技学院化学化工学院,重庆401331;
2.中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司运行部,山东青岛266500)
摘要:在常压下制备氧化聚乙烯蜡乳液,研究乳化剂的用量、水蜡质量比以及助乳化剂种类、含量等因素对氧化聚乙烯蜡乳液粒径的影响。研究助乳化剂碱性添加物和短链异构醇对氧化聚乙烯蜡乳液粒径的影响。结果表明,氧化聚乙烯蜡乳液的最佳组成为:m[乳化剂(平平加O+Span-60)]:m(氧化聚乙烯蜡)=25:100,m(水):m(氧化聚乙烯蜡)=2:1;乳化剂最佳组成:m(平平加O):m(Span-60)=4:1;助乳化剂的比例:m(三乙醇胺):m(氧化聚乙烯蜡)=5:100,玑(异辛醇):m(氧化聚乙烯蜡)=3:100,所得乳液平均粒径为0.341关键词:氧化聚乙烯蜡;粒径;乳化剂;助乳化剂中图分类号:TQ
642
ton。
文献标识码:A文章编号:1671—3206(2014)04—0696—04
Thecompositionstudyofoxidizedpolyethylenewax
FUXuel,GAOJin-pin92,HEBail,ZHULi—qin91
(1.College
ofChemistryandChemicalEngineering,ChongqingUniversityofScience&Technology,Chongqing401331,China;
2.CNOOC(Qingdao)HeavyOilProcessEnglneefing&TechnologyResearch
CenterCo.,Lcd.Operation
Department,Qingdao266500,China)
waterto
Abstract:Theamountofemulsifier.themassratioof
er
are
wax,thespeciesand
content
ofCO—emulsifi-
studied
to
indicatehowthey
can
affecttheparticlesizeofoxidizedpolyethylenewaxemulsion.The
wax
resultshowedthattheoptimumcompositionsofoxidizedpolyethylenegal
emulsion
is:,n(emulsifier,pere-'
polyethylene
0+Span-60):m(oxidized
polyethylene
wax)is25:100,m(water):m(oxidized
wax)is
5:100,and
Wax)
poly—
is2:1;theoptimalemulsifiercombination:m(peregalO):m(Span-60)is
polyethylene
4:1;theco—emulsifierratiois:
m(triethanolamine):m(oxidized
ethylene
m(isooctylalcoh01):m(oxidized
wax)is
3:100.Thefinalaverageparticlesizeofemulsionis0.341Ixm.
Keywords:oxidizedpolyethyleneWax;particlesize;emulsifier;assistantemulsifier
氧化聚乙烯蜡是分子中带有一定量的羰基和羟基的改性聚乙烯蜡产品,无毒、无腐蚀性、化学性质稳定…。分子中含有的羰基和羟基增强了氧化聚乙烯蜡的亲水性心],使其更容易乳化,用途广泛。氧化聚乙烯蜡乳液可用于皮革业、农业、造纸工业、轻工业、橡胶行业,以及陶瓷、石油工业、做脱模剂及水性涂料【341及水性油墨等。张辉等"1用阳、非离子表面活性剂为乳化剂,制备了平均粒径为5.8
txm
备出了均一稳定的聚乙烯蜡乳液。但该蜡乳液只适用于软革涂饰,使用范围较狭窄。
目前,氧化聚乙烯蜡乳液的研究多倾向于对乳液制备工艺条件的研究,有关乳液组成对乳液性能影响的研究较少。乳液组成对乳液的相转变和乳液性能有一定的影响。本实验在乳化温度110℃,乳
化时间40min,搅拌速度500r/min的条件下,制备
氧化聚乙烯蜡乳液,重点探究乳液组成和乳化剂的组成对氧化聚乙烯蜡乳液粒径及分布的影响。
1
的阳离子氧化聚乙烯蜡乳液。文水平∞o采用高温高压直接乳化法,在120℃下、以90r/min的普通转速乳化30min,制备了蓝色、透明的稳定乳液,但所得乳液粒径较大。强西怀等¨1采用相转变法制
收稿151期:2014-01-18
修改稿日期:2014-02—12
实验部分
XH.201型氧化聚乙烯蜡;平平加O、三乙醇胺、
1.1试剂与仪器
基金项目:重庆市教委科学技术研究项目(KJl31405)
作者简介:付雪(1981一),女(满族),黑龙江绥化人,重庆科技学院讲师,硕士,从事石油产品改性和油品添加剂的研究
工作。电话:13983058127,E—mail:fuxuel981@163.eom
通讯联系人:朱蠡庆,从事化工助剂和化工机械设备的研究工作。电话:13002356367,E—mail:cqzhuliqing@126.eom
第4期付雪等:氧化聚乙烯蜡乳液的组成研究
697
Tween-60、Span-60、十二烷基磺酸钠、Tween一80均为
分析纯;异戊醇、异辛醇均为化学纯。
1.3.2热贮稳定性将200g乳液试样装入瓶中,在60℃下恒温5昼夜,若没有发生变化,则乳液的热贮稳定性好一J。
DF.II型集热式恒温加热磁力搅拌器;80—1型
离心机;Mastersizer3000型激光衍射粒度分析仪。1.2氧化聚乙烯蜡乳液的制备
称取30.003g的氧化聚乙烯蜡、5.976g的平平加O与1.494g的Span-60,加入三口烧瓶中。将
1.3.3分散性按蜡乳液滴人水中状态,分为5个等级,一级最好,五级最差¨引。
1.3.4乳液钙离子稳定性的测定在比色管中加入5mL的0.5%氯化钙溶液,再加入5mL的样品后摇匀,放人比色管架静置24h,观察乳液是否破乳分层。
1.3.5乳液粒子粒径的测定
D。50:乳液的平均粒径。
三口烧瓶置于恒温油浴锅中加热。待氧化聚乙烯蜡
和乳化剂(平平加O+Span-60)完全融化后开启搅拌器,匀速搅拌30min。加入含有1.530g三乙醇胺(或0.060g氢氧化钾)的90℃蒸馏水,分3次添加,总水量为60.002g。第3次加水完毕后,加入
0.5998
D,90一D;10:乳液粒径分布的集中性,当乳液测定结果中D,10与D,90的数值差值较大时说明乳液粒径分布较为分散;相反,当其差值较小时则说明
乳液粒径分布比较集中。
g异戊醇(或0.900
l
g的异辛醇)。将搅拌
速度调至500r/min,乳化温度升至1lO℃,继续搅拌40min。降低搅拌速度,停止加热,一直搅拌到乳液冷却至室温为止。
2结果与讨论
2.1乳化剂的选择‘11m]
1.3氧化聚乙烯蜡乳液性能的测试
1.3.1离心稳定性将装有乳液(10mL)的离心试管放人离心机中,以3
30
000
本实验为制备性能稳定的O/W型氧化聚乙烯蜡乳液,选择了多种乳化剂进行实验,结果见表1。
r/min转速离心处理
rain,不出现破乳分层现象即为稳定性好哺1。离
表1不同乳化剂的乳化效果
Table1
Theemulsifyingeffectofdifferentemulsifiers
心后所得水量为离心分水量。
由表1可知,平平加0的乳化效果较Tween-60
和Tween一80好,复配乳化剂较单一乳化剂的乳化效
配时,m(乎平加O):m(Span-60)=4:1、HLB值为14.14时,氧化聚乙烯蜡乳液的离心分水量最少,平
均粒径最小。
表2
Table2
果好。这是由于聚乙烯蜡是直链烷烃结构,氧化后在长的烷烃结构中引人了一些极性基团,而平平加0分子中含有12个碳原子的长碳链疏水基团,根据相似相溶原理,平平加O与氧化聚乙烯蜡能更好地相溶,故乳化效果比较好。乳化剂复配后,其中的疏水基和亲水基问具有较强的协同作用,使界面膜厚度增强,阻碍液滴聚集,增强乳液稳定性。所以当采
用平平加0和Span-60进行复配后增强了乳化膜的强度,使乳液更加稳定。
2.2
m(平平加O):m(Span-ri0)对乳液稳定性的影响
Influenceofm(peregal0):m(Span-60)
ratio
on
stabilityofemulsion
m(平平加o):m(Span-60)对乳液稳定性的影响由表2可知,当m(平平加0):r/z(Span-60)复
应用化工
第43卷
2.3
m[乳化剂(平平加o+Span-60)]:m(氧化
聚乙烯蜡)对乳液稳定性的影响
由表3可知,当乳化剂用量较小时,不能充分降低界面间的表面张力,不能充分乳化,所得乳液的离
心分水量多,平均粒径较大。当乳化剂用量逐渐增
大时,乳液的离心分水量逐渐减小,平均粒径也逐渐变小。当m[乳化剂(平平加0+Span-60)]:m(氧
化聚乙烯蜡)增至25:100后,乳液的离心分水量和平均粒径变化不大,如继续增加乳化剂的用量,乳液
的粘度增大且造成浪费¨1|。故乳液的最佳乳化剂
用量为25:100。
表3
m[乳化剂(平平加o+Span-60)]:m(氧化聚乙烯蜡)
对乳液稳定性的影响
Table3
Influenceofm[emusifier(peregalO+Span石0)]:m(oxidizedpolyethylenewax)ontheemulsionstabmty
2.4
m(水):m(氧化聚乙烯蜡)对乳液稳定性的影响
由表4可知,当m(水):m(氧化聚乙烯蜡)的比例较大时,乳液粒径较粗大;当m(水):m(氧化聚乙烯蜡)的比例较小时,不能形成O/W型乳液;当m(水):m(氧化聚乙烯蜡)=2:1时,乳液的离心分水量最小,平均粒径最小,乳液最稳定。
表4
m(水):m(氧化聚乙烯蜡)对乳液稳定性的影响
Table4
Theeffectoftheratioofm(water):
m(oxidizedpolyethylenewax)Oilthe
stabilityoftheemulsion
2.5碱性添加物对氧化聚乙烯蜡乳液粒径的影响
2.5.1
三乙醇胺m(三乙醇胺):m(氧化聚乙烯
蜡)对乳液粒径的影响见图1。
由图1可知,乳液体系中添加了三乙醇胺后,乳液的平均粒径减小,粒径分布变窄。当m(三乙醇胺):m(氧化聚乙烯蜡)增加到5:100时,乳液平均粒径最小。三乙醇胺本身具有乳化性能,三乙醇胺的加入会改变原有复配乳化剂的HLB值,所以,当三乙醇胺的加入量过多时,超出了氧化聚乙烯蜡乳化的最佳HLB值范围,乳化效果变差。故选择m(三乙醇胺):m(氧化聚乙烯蜡)=5:100为最佳使
用量。
皿(三乙醇胺):腰(氧化聚乙烯蜡)
图1m(三乙醇胺):m(氧化聚乙烯蜡)
对乳液粒径的影响
Fig.1
Influenceofm(triethanolamine):m(oxidizedpolyethylenewax)onemulsionparticlesize
以通过加入氢氧化钾来中和羧基,调整乳液的pH
7|;加入氢氧化钾后得到的于电荷的吸附作用,使乳液胶团带上电荷,形成双电由图2可知,随氢氧化钾加入量的增多,乳液的
(氢氧化钾):m(氧化聚乙烯蜡)=0.20:100时,乳0.05:100O.10:1000.15:1000.20:1000.25:100
盟(氢氧化钾):皿(氧化聚乙烯蜡)
图2
m(氢氧化钾):m(氧化聚乙烯蜡)对乳液粒径的影响Fig.2
Influenceofm(KOH):m(oxidizedpolyethylenewax)
on
emulsionparticlesize
异戊醇加入少量的异戊醇会使乳液的粘
5|,冷却由图3可知,当m(异戊醇):m(氧化聚乙烯
2.5.2氢氧化钾在氧化聚乙烯蜡乳化过程中,可值至接近中性或偏碱性o羧酸钾的亲水性比氧化聚乙烯蜡分子中长碳链上的
羧基的亲水性更好;羧酸钾电离会产生大量电荷,由
层,受静电斥力作用,乳液体系也更稳定,乳液的平
均粒径和粒径分布均得到改善。
平均粒径变小,粒径分布变窄,外观越透明。当m液的平均粒径最小,粒径分布最均匀。继续增加氢氧化钾的加人量,乳液的pH值过高、呈碱性,限制乳液的使用范围。
2.6低碳醇对氧化聚乙烯蜡乳液粒径的影响
2.6.1
度降低n3。1引,且乳液变得更为细腻,分散性变好。但加入的量过多后会导致乳液的粘度变大Ll后直接变为O/W的膏体。
第4期付雪等:氧化聚乙烯蜡乳液的组成研究
蜡)=2:100时,制备的乳液的平均粒径最小,但粒
径分布不够均匀,是因为异戊醇易挥发,降低了界面膜的致密性,界面膜强度降低,导致某些液滴聚集Ⅲ3,致使粒径的分布变宽。
1.O:100
1.5:100
2.0:100
2.5:100
3.O:100
衄(异戊酾:皿(氧化聚乙烯蜡)
图3
m(异戊醇):m(氧化聚乙烯蜡)对乳液粒径的影响
Fig.3
Influenceofm(isoamylalcoh01):m(oxidizedpolyethylenewax)onemulsionparticlesize
2.6.2异辛醇m(异辛醇):m(氧化聚乙烯蜡)对
乳液粒径的影响,见图4。
Z.O:100
2.5:100
3.O:100
3.5:100
4.O:100
皿C异辛醇):口(氧化聚乙烯蜡)
图4m(异辛醇):m(氧化聚乙烯蜡)对乳液粒径的影响
Fig.4Influenceofmfisooctylalcoh01):
mfoxidizedpolyethylenewax)onemulsionparticlesize
由图4可知,当异辛醇的用量逐渐增加时,乳液
的平均粒径和粒径分布都逐渐减小。当m(异辛
醇):m(氧化聚乙烯蜡)=3:100时,平均粒径最小,粒径分布最为集中。与异戊醇相比,加入异辛醇后乳液的粒径分布更为集中,粒径更加均匀。异辛醇的碳链较异戊醇长,能更好地与聚乙烯蜡分子共溶。且异辛醇蒸气压较异戊醇小,挥发性低,在乳液中能长期稳定存在,乳液液滴的界面膜不易被破坏。2.7氧化聚乙烯蜡乳液的性能分析
氧化聚乙烯蜡乳液性能分析见表5。
由表5可知,无助乳化剂时,乳液的性能较差。添加有机碱三乙醇胺后,乳液的分散性由三级变为二级;乳液的平均粒径由3.435txm减小为0.438ixm。加入小分子醇类后乳液的粒径进一步变小,粒径分布更加集中。添加无机碱氢氧化钾后,会影响乳液的钙离子稳定性,故有机碱三乙醇胺的助
乳化效果优于氢氧化钾。
表5氧化聚乙烯蜡乳液性能分析
Table5
Theoxidizedpolyethylenewaxemulsionpropertyanalysis
注:平平加0+Span-60为A,三乙醇胺为B,KOH为C,异辛醇为D;m(平平加0):m(Span-60)=4:1,m(三乙醇胺):m(氧化聚乙烯蜡)=5:100,m(异辛醇):m(氧化聚乙烯蜡)
=3:100。
3结论
(1)复配乳化剂较单一乳化剂的乳化效果好,当m(平平加0):m(SPan-60)为4:1,HLB值为
14.14时,氧化聚乙烯蜡乳液的离心分水量最少,平均粒径最小。
(2)有机碱性物三乙醇胺和无机碱性物氢氧化钾均能改善氧化聚乙烯蜡乳液的乳化效果,添加三
乙醇胺和氢氧化钾后乳液的平均粒径减小,粒径分布更集中。添加氢氧化钾的乳液钙离子稳定性差。
(3)短链异构醇能增强氧化聚乙烯蜡乳液的稳定性,添加异辛醇的氧化聚乙烯蜡乳液较添加异戊醇的粒径分布更集中。
参考文献:
[1]文水平.氧化聚乙烯蜡微乳液的制备[J].印染助剂,
2007,24(6):24-27.[2]
张建雨,颜涌捷,杨孔盛.改性聚乙烯蜡乳液的制备[J].石油炼制与化工,2000,31(1):63.64.[3]Mahoney
DM,BurnsJH.Waxemulsionfor
use
inbuild.
ingproducts:US,201001
16406A1[P].2010-05—13.
[4]DeckersA,BroderleEH,SessigV.Processforpreparing
oxidizedpolyethylenewaxes:US,6060565[P].2000-05-
09.
[5]张辉,董艳勇,强西怀.聚乙烯蜡的氧化及阳离子乳化工艺[J].高分子材料科学与工程,2011,27(3):136.
139.
[6]文水平.氧化改性聚乙烯蜡微乳液的制备及应用[J].印染,2010(4):33-35.
[7]强西怀,董艳勇,张辉,等.氧化聚乙烯蜡乳液的制备
及在皮革涂饰中的应用[J].皮革科学与工程,2010,
20(2):50-54.
[8]钟少峰,刘晓云,傅越江,等.聚乙烯蜡超细微乳液的
制备及其性能研究[J].印染助剂,2012,29(2):32-35.
(下转第703页)
第4期鲁红升等:一种CO:/pH双重调控变粘聚合物的合成及性能研究
703
高的环境中被质子化,从而影响聚合物的溶液粘度
性质。配制10mg/mL的PDAn水溶液,考察其pH
溶液成中性时,聚合物溶液粘度逐渐恢复至初始值。
(4)聚合物溶液变粘机理:聚合物分子侧链胺
基基团通过CO:/pH刺激调控,实现质子化与去质
调控粘度变化规律,结果见图7。
400
子化,疏水到亲水的可逆转变过程。根据疏水缔合和聚电解质理论,胺基的可逆变化过程使溶液中聚合物分子存在状态发生改变,促使溶液粘度发生相
应的变化。参考文献:
[1]Stuart
PDAlOPDAZOPDA30PDA40I'DA50PUA6U上,DA
PDAn
7U
300
皇200
寇
槊100
0
MAC,HuckWTS,GenzerJ,eta1.Emerging印一
plicationsofstimuli-responsepolymerMater,2010,9:101-113.
materials[J].Nat
图7
Fig.7
PDAn水溶液pH值调控粘度变化曲线
Viscosity
VS
[2]LiuF,UrbanMW.Recentadvancesandchallengesin
pHforsolutionsofPDAn
designingstimuli-responsiveSci,2010,35:323.
polymers[J].ProgPolym
由图7可知,PDAn水溶液具有pH调控粘度变
化的性质。当溶液pH值从7降到1时,PDAIO、PDA20和PDA30溶液粘度略微下降,PDA40、PDA50、PDA60和PDA70溶液粘度略微上升。这说明,H+不能将聚合物侧链胺基有效质子化。由此可见,CO:和pH值对PDAn水溶液有着相同的粘度调控规律,但改变溶液pH值,使PDAn溶液粘度变化
的效果不明显。
[3]
王九霞,苏鑫,Jessop
P
G,等.CO:开关型溶剂、溶质及
表面活性剂[J].化学进展,2010,22(11):2100—2105.[4]Jessop
PG,HeldebrantDJ,LiX,eta1.Greenchemistry:
Reversible
nonpolar-to・polarsolvent[J].Nature,2005,
436(7054):1102.[5]Phan
L,JessopPG.Switchingthehydrophilicityof
a
sol-
ute[J].GreenChem,2009,11(3):307-308.[6]
“uYX,JessopPG,CunninghamM,eta1.Switchable
3结论
(1)P(DMAEMA—AM)聚合物采用氧化还原引
surfactants[J].Science,2006,313(5789):958-960.[7]冯岸超,闫强,袁金颖.CO:刺激响应聚合物[J].化学
进展,2012,24(10):1996-2003.[8]
CarrettiE,Dei
LG,MacherelliA,eta1.Rheoreversible
conserva-
发体系,其最佳合成条件为:单体浓度20%,引发剂
浓度0.2%,聚合温度40℃,聚合时间4.0
h。
polymeric
[9]Han
organogels:Theartofscienceforart
(2)聚合物溶液电导率和热敏性实验说明,此聚合物具有可逆刺激调控性能,并且在80℃时仍具有较好的温度稳定性。
(3)P(DMAEMA—AM)共聚物分子中,DMAEMA单体的摩尔含量不同,其水溶液表现出了不同的
CO:/pH调控粘度变化规律。当向溶液中通人CO:
tion[J].Langmuir,2004,20(20):8414-8418.
DH,TongX,Boissi色reO,eta1.Generalstrategyfor
makingC02-switchable
polymers[J].ACS
Macro
Lett,
2012,1(1):57-61.
[10]卫福苗,毕红,宋梦梦.反相微乳液制备pH响应型纳
米水凝胶及其作为药物载体的研究[J].安徽大学学报,201l,35(6):81—86.[11]Fuoss
RM.Viscosityfunctionfor
或降低溶液pH值时,共聚物中DMAEMA单体摩尔含量小于30%的溶液粘度下降,摩尔含量大于40%的溶液粘度上升;当排出溶液中CO:或调节pH值
(上接第699页)
polyelectrolytes[J].J
PolymSci,1948,3(4):003-604.
[13]李传宪,杨飞,林名桢.草桥稠油0:w乳状液的稳定
性与流变性研究[J].高校化学工程学报,2008,22(5):755-761.
[14]李传宪,杨飞.乳状液的转相特性研究[J].化学进展,
2009,21(6):1124-1133.
[15]付雪,朱蠡庆,朱静.石蜡乳液稳定性研究[J].应用化
工,2013,42(7):1189-1192.[16]Paria
S,ManoharC,KhilarKC.Kineticsofadsorptionof
[9]付雪,诸林,刘娟,等.非离子石蜡乳液工艺研究[J].石
油化工,2013,42(9):967-971.
[10]全红平,黄志宇,刘畅.高含蜡石蜡乳状液的研制及影
响因素探讨[J].精细石油化工进展,2007,8(4):43-
46.
[11]李玉庆,陈文艺,崔蕊,等.复合添加剂对石蜡性能影响
的研究[J].当代化工,2012,41(4):342-344.
[12]岳淑丽,张宁,时卉娟.影响石蜡乳化效果的因素分析
[J].河南化工,2011,28(12):51-52.
anionic,cationic,andnonionicChemRes,2005(44):3091.
surfactants[J].Ind
Eng
第43卷第4期2014年4月
应用化工
AppliedChemicalIndustry
V01.43No.4Apr.2014
氧化聚乙烯蜡乳液的组成研究
付雪1,郜金平2,何柏1,朱蠡庆1
(1.重庆科技学院化学化工学院,重庆401331;
2.中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司运行部,山东青岛266500)
摘要:在常压下制备氧化聚乙烯蜡乳液,研究乳化剂的用量、水蜡质量比以及助乳化剂种类、含量等因素对氧化聚乙烯蜡乳液粒径的影响。研究助乳化剂碱性添加物和短链异构醇对氧化聚乙烯蜡乳液粒径的影响。结果表明,氧化聚乙烯蜡乳液的最佳组成为:m[乳化剂(平平加O+Span-60)]:m(氧化聚乙烯蜡)=25:100,m(水):m(氧化聚乙烯蜡)=2:1;乳化剂最佳组成:m(平平加O):m(Span-60)=4:1;助乳化剂的比例:m(三乙醇胺):m(氧化聚乙烯蜡)=5:100,玑(异辛醇):m(氧化聚乙烯蜡)=3:100,所得乳液平均粒径为0.341关键词:氧化聚乙烯蜡;粒径;乳化剂;助乳化剂中图分类号:TQ
642
ton。
文献标识码:A文章编号:1671—3206(2014)04—0696—04
Thecompositionstudyofoxidizedpolyethylenewax
FUXuel,GAOJin-pin92,HEBail,ZHULi—qin91
(1.College
ofChemistryandChemicalEngineering,ChongqingUniversityofScience&Technology,Chongqing401331,China;
2.CNOOC(Qingdao)HeavyOilProcessEnglneefing&TechnologyResearch
CenterCo.,Lcd.Operation
Department,Qingdao266500,China)
waterto
Abstract:Theamountofemulsifier.themassratioof
er
are
wax,thespeciesand
content
ofCO—emulsifi-
studied
to
indicatehowthey
can
affecttheparticlesizeofoxidizedpolyethylenewaxemulsion.The
wax
resultshowedthattheoptimumcompositionsofoxidizedpolyethylenegal
emulsion
is:,n(emulsifier,pere-'
polyethylene
0+Span-60):m(oxidized
polyethylene
wax)is25:100,m(water):m(oxidized
wax)is
5:100,and
Wax)
poly—
is2:1;theoptimalemulsifiercombination:m(peregalO):m(Span-60)is
polyethylene
4:1;theco—emulsifierratiois:
m(triethanolamine):m(oxidized
ethylene
m(isooctylalcoh01):m(oxidized
wax)is
3:100.Thefinalaverageparticlesizeofemulsionis0.341Ixm.
Keywords:oxidizedpolyethyleneWax;particlesize;emulsifier;assistantemulsifier
氧化聚乙烯蜡是分子中带有一定量的羰基和羟基的改性聚乙烯蜡产品,无毒、无腐蚀性、化学性质稳定…。分子中含有的羰基和羟基增强了氧化聚乙烯蜡的亲水性心],使其更容易乳化,用途广泛。氧化聚乙烯蜡乳液可用于皮革业、农业、造纸工业、轻工业、橡胶行业,以及陶瓷、石油工业、做脱模剂及水性涂料【341及水性油墨等。张辉等"1用阳、非离子表面活性剂为乳化剂,制备了平均粒径为5.8
txm
备出了均一稳定的聚乙烯蜡乳液。但该蜡乳液只适用于软革涂饰,使用范围较狭窄。
目前,氧化聚乙烯蜡乳液的研究多倾向于对乳液制备工艺条件的研究,有关乳液组成对乳液性能影响的研究较少。乳液组成对乳液的相转变和乳液性能有一定的影响。本实验在乳化温度110℃,乳
化时间40min,搅拌速度500r/min的条件下,制备
氧化聚乙烯蜡乳液,重点探究乳液组成和乳化剂的组成对氧化聚乙烯蜡乳液粒径及分布的影响。
1
的阳离子氧化聚乙烯蜡乳液。文水平∞o采用高温高压直接乳化法,在120℃下、以90r/min的普通转速乳化30min,制备了蓝色、透明的稳定乳液,但所得乳液粒径较大。强西怀等¨1采用相转变法制
收稿151期:2014-01-18
修改稿日期:2014-02—12
实验部分
XH.201型氧化聚乙烯蜡;平平加O、三乙醇胺、
1.1试剂与仪器
基金项目:重庆市教委科学技术研究项目(KJl31405)
作者简介:付雪(1981一),女(满族),黑龙江绥化人,重庆科技学院讲师,硕士,从事石油产品改性和油品添加剂的研究
工作。电话:13983058127,E—mail:fuxuel981@163.eom
通讯联系人:朱蠡庆,从事化工助剂和化工机械设备的研究工作。电话:13002356367,E—mail:cqzhuliqing@126.eom
第4期付雪等:氧化聚乙烯蜡乳液的组成研究
697
Tween-60、Span-60、十二烷基磺酸钠、Tween一80均为
分析纯;异戊醇、异辛醇均为化学纯。
1.3.2热贮稳定性将200g乳液试样装入瓶中,在60℃下恒温5昼夜,若没有发生变化,则乳液的热贮稳定性好一J。
DF.II型集热式恒温加热磁力搅拌器;80—1型
离心机;Mastersizer3000型激光衍射粒度分析仪。1.2氧化聚乙烯蜡乳液的制备
称取30.003g的氧化聚乙烯蜡、5.976g的平平加O与1.494g的Span-60,加入三口烧瓶中。将
1.3.3分散性按蜡乳液滴人水中状态,分为5个等级,一级最好,五级最差¨引。
1.3.4乳液钙离子稳定性的测定在比色管中加入5mL的0.5%氯化钙溶液,再加入5mL的样品后摇匀,放人比色管架静置24h,观察乳液是否破乳分层。
1.3.5乳液粒子粒径的测定
D。50:乳液的平均粒径。
三口烧瓶置于恒温油浴锅中加热。待氧化聚乙烯蜡
和乳化剂(平平加O+Span-60)完全融化后开启搅拌器,匀速搅拌30min。加入含有1.530g三乙醇胺(或0.060g氢氧化钾)的90℃蒸馏水,分3次添加,总水量为60.002g。第3次加水完毕后,加入
0.5998
D,90一D;10:乳液粒径分布的集中性,当乳液测定结果中D,10与D,90的数值差值较大时说明乳液粒径分布较为分散;相反,当其差值较小时则说明
乳液粒径分布比较集中。
g异戊醇(或0.900
l
g的异辛醇)。将搅拌
速度调至500r/min,乳化温度升至1lO℃,继续搅拌40min。降低搅拌速度,停止加热,一直搅拌到乳液冷却至室温为止。
2结果与讨论
2.1乳化剂的选择‘11m]
1.3氧化聚乙烯蜡乳液性能的测试
1.3.1离心稳定性将装有乳液(10mL)的离心试管放人离心机中,以3
30
000
本实验为制备性能稳定的O/W型氧化聚乙烯蜡乳液,选择了多种乳化剂进行实验,结果见表1。
r/min转速离心处理
rain,不出现破乳分层现象即为稳定性好哺1。离
表1不同乳化剂的乳化效果
Table1
Theemulsifyingeffectofdifferentemulsifiers
心后所得水量为离心分水量。
由表1可知,平平加0的乳化效果较Tween-60
和Tween一80好,复配乳化剂较单一乳化剂的乳化效
配时,m(乎平加O):m(Span-60)=4:1、HLB值为14.14时,氧化聚乙烯蜡乳液的离心分水量最少,平
均粒径最小。
表2
Table2
果好。这是由于聚乙烯蜡是直链烷烃结构,氧化后在长的烷烃结构中引人了一些极性基团,而平平加0分子中含有12个碳原子的长碳链疏水基团,根据相似相溶原理,平平加O与氧化聚乙烯蜡能更好地相溶,故乳化效果比较好。乳化剂复配后,其中的疏水基和亲水基问具有较强的协同作用,使界面膜厚度增强,阻碍液滴聚集,增强乳液稳定性。所以当采
用平平加0和Span-60进行复配后增强了乳化膜的强度,使乳液更加稳定。
2.2
m(平平加O):m(Span-ri0)对乳液稳定性的影响
Influenceofm(peregal0):m(Span-60)
ratio
on
stabilityofemulsion
m(平平加o):m(Span-60)对乳液稳定性的影响由表2可知,当m(平平加0):r/z(Span-60)复
应用化工
第43卷
2.3
m[乳化剂(平平加o+Span-60)]:m(氧化
聚乙烯蜡)对乳液稳定性的影响
由表3可知,当乳化剂用量较小时,不能充分降低界面间的表面张力,不能充分乳化,所得乳液的离
心分水量多,平均粒径较大。当乳化剂用量逐渐增
大时,乳液的离心分水量逐渐减小,平均粒径也逐渐变小。当m[乳化剂(平平加0+Span-60)]:m(氧
化聚乙烯蜡)增至25:100后,乳液的离心分水量和平均粒径变化不大,如继续增加乳化剂的用量,乳液
的粘度增大且造成浪费¨1|。故乳液的最佳乳化剂
用量为25:100。
表3
m[乳化剂(平平加o+Span-60)]:m(氧化聚乙烯蜡)
对乳液稳定性的影响
Table3
Influenceofm[emusifier(peregalO+Span石0)]:m(oxidizedpolyethylenewax)ontheemulsionstabmty
2.4
m(水):m(氧化聚乙烯蜡)对乳液稳定性的影响
由表4可知,当m(水):m(氧化聚乙烯蜡)的比例较大时,乳液粒径较粗大;当m(水):m(氧化聚乙烯蜡)的比例较小时,不能形成O/W型乳液;当m(水):m(氧化聚乙烯蜡)=2:1时,乳液的离心分水量最小,平均粒径最小,乳液最稳定。
表4
m(水):m(氧化聚乙烯蜡)对乳液稳定性的影响
Table4
Theeffectoftheratioofm(water):
m(oxidizedpolyethylenewax)Oilthe
stabilityoftheemulsion
2.5碱性添加物对氧化聚乙烯蜡乳液粒径的影响
2.5.1
三乙醇胺m(三乙醇胺):m(氧化聚乙烯
蜡)对乳液粒径的影响见图1。
由图1可知,乳液体系中添加了三乙醇胺后,乳液的平均粒径减小,粒径分布变窄。当m(三乙醇胺):m(氧化聚乙烯蜡)增加到5:100时,乳液平均粒径最小。三乙醇胺本身具有乳化性能,三乙醇胺的加入会改变原有复配乳化剂的HLB值,所以,当三乙醇胺的加入量过多时,超出了氧化聚乙烯蜡乳化的最佳HLB值范围,乳化效果变差。故选择m(三乙醇胺):m(氧化聚乙烯蜡)=5:100为最佳使
用量。
皿(三乙醇胺):腰(氧化聚乙烯蜡)
图1m(三乙醇胺):m(氧化聚乙烯蜡)
对乳液粒径的影响
Fig.1
Influenceofm(triethanolamine):m(oxidizedpolyethylenewax)onemulsionparticlesize
以通过加入氢氧化钾来中和羧基,调整乳液的pH
7|;加入氢氧化钾后得到的于电荷的吸附作用,使乳液胶团带上电荷,形成双电由图2可知,随氢氧化钾加入量的增多,乳液的
(氢氧化钾):m(氧化聚乙烯蜡)=0.20:100时,乳0.05:100O.10:1000.15:1000.20:1000.25:100
盟(氢氧化钾):皿(氧化聚乙烯蜡)
图2
m(氢氧化钾):m(氧化聚乙烯蜡)对乳液粒径的影响Fig.2
Influenceofm(KOH):m(oxidizedpolyethylenewax)
on
emulsionparticlesize
异戊醇加入少量的异戊醇会使乳液的粘
5|,冷却由图3可知,当m(异戊醇):m(氧化聚乙烯
2.5.2氢氧化钾在氧化聚乙烯蜡乳化过程中,可值至接近中性或偏碱性o羧酸钾的亲水性比氧化聚乙烯蜡分子中长碳链上的
羧基的亲水性更好;羧酸钾电离会产生大量电荷,由
层,受静电斥力作用,乳液体系也更稳定,乳液的平
均粒径和粒径分布均得到改善。
平均粒径变小,粒径分布变窄,外观越透明。当m液的平均粒径最小,粒径分布最均匀。继续增加氢氧化钾的加人量,乳液的pH值过高、呈碱性,限制乳液的使用范围。
2.6低碳醇对氧化聚乙烯蜡乳液粒径的影响
2.6.1
度降低n3。1引,且乳液变得更为细腻,分散性变好。但加入的量过多后会导致乳液的粘度变大Ll后直接变为O/W的膏体。
第4期付雪等:氧化聚乙烯蜡乳液的组成研究
蜡)=2:100时,制备的乳液的平均粒径最小,但粒
径分布不够均匀,是因为异戊醇易挥发,降低了界面膜的致密性,界面膜强度降低,导致某些液滴聚集Ⅲ3,致使粒径的分布变宽。
1.O:100
1.5:100
2.0:100
2.5:100
3.O:100
衄(异戊酾:皿(氧化聚乙烯蜡)
图3
m(异戊醇):m(氧化聚乙烯蜡)对乳液粒径的影响
Fig.3
Influenceofm(isoamylalcoh01):m(oxidizedpolyethylenewax)onemulsionparticlesize
2.6.2异辛醇m(异辛醇):m(氧化聚乙烯蜡)对
乳液粒径的影响,见图4。
Z.O:100
2.5:100
3.O:100
3.5:100
4.O:100
皿C异辛醇):口(氧化聚乙烯蜡)
图4m(异辛醇):m(氧化聚乙烯蜡)对乳液粒径的影响
Fig.4Influenceofmfisooctylalcoh01):
mfoxidizedpolyethylenewax)onemulsionparticlesize
由图4可知,当异辛醇的用量逐渐增加时,乳液
的平均粒径和粒径分布都逐渐减小。当m(异辛
醇):m(氧化聚乙烯蜡)=3:100时,平均粒径最小,粒径分布最为集中。与异戊醇相比,加入异辛醇后乳液的粒径分布更为集中,粒径更加均匀。异辛醇的碳链较异戊醇长,能更好地与聚乙烯蜡分子共溶。且异辛醇蒸气压较异戊醇小,挥发性低,在乳液中能长期稳定存在,乳液液滴的界面膜不易被破坏。2.7氧化聚乙烯蜡乳液的性能分析
氧化聚乙烯蜡乳液性能分析见表5。
由表5可知,无助乳化剂时,乳液的性能较差。添加有机碱三乙醇胺后,乳液的分散性由三级变为二级;乳液的平均粒径由3.435txm减小为0.438ixm。加入小分子醇类后乳液的粒径进一步变小,粒径分布更加集中。添加无机碱氢氧化钾后,会影响乳液的钙离子稳定性,故有机碱三乙醇胺的助
乳化效果优于氢氧化钾。
表5氧化聚乙烯蜡乳液性能分析
Table5
Theoxidizedpolyethylenewaxemulsionpropertyanalysis
注:平平加0+Span-60为A,三乙醇胺为B,KOH为C,异辛醇为D;m(平平加0):m(Span-60)=4:1,m(三乙醇胺):m(氧化聚乙烯蜡)=5:100,m(异辛醇):m(氧化聚乙烯蜡)
=3:100。
3结论
(1)复配乳化剂较单一乳化剂的乳化效果好,当m(平平加0):m(SPan-60)为4:1,HLB值为
14.14时,氧化聚乙烯蜡乳液的离心分水量最少,平均粒径最小。
(2)有机碱性物三乙醇胺和无机碱性物氢氧化钾均能改善氧化聚乙烯蜡乳液的乳化效果,添加三
乙醇胺和氢氧化钾后乳液的平均粒径减小,粒径分布更集中。添加氢氧化钾的乳液钙离子稳定性差。
(3)短链异构醇能增强氧化聚乙烯蜡乳液的稳定性,添加异辛醇的氧化聚乙烯蜡乳液较添加异戊醇的粒径分布更集中。
参考文献:
[1]文水平.氧化聚乙烯蜡微乳液的制备[J].印染助剂,
2007,24(6):24-27.[2]
张建雨,颜涌捷,杨孔盛.改性聚乙烯蜡乳液的制备[J].石油炼制与化工,2000,31(1):63.64.[3]Mahoney
DM,BurnsJH.Waxemulsionfor
use
inbuild.
ingproducts:US,201001
16406A1[P].2010-05—13.
[4]DeckersA,BroderleEH,SessigV.Processforpreparing
oxidizedpolyethylenewaxes:US,6060565[P].2000-05-
09.
[5]张辉,董艳勇,强西怀.聚乙烯蜡的氧化及阳离子乳化工艺[J].高分子材料科学与工程,2011,27(3):136.
139.
[6]文水平.氧化改性聚乙烯蜡微乳液的制备及应用[J].印染,2010(4):33-35.
[7]强西怀,董艳勇,张辉,等.氧化聚乙烯蜡乳液的制备
及在皮革涂饰中的应用[J].皮革科学与工程,2010,
20(2):50-54.
[8]钟少峰,刘晓云,傅越江,等.聚乙烯蜡超细微乳液的
制备及其性能研究[J].印染助剂,2012,29(2):32-35.
(下转第703页)
第4期鲁红升等:一种CO:/pH双重调控变粘聚合物的合成及性能研究
703
高的环境中被质子化,从而影响聚合物的溶液粘度
性质。配制10mg/mL的PDAn水溶液,考察其pH
溶液成中性时,聚合物溶液粘度逐渐恢复至初始值。
(4)聚合物溶液变粘机理:聚合物分子侧链胺
基基团通过CO:/pH刺激调控,实现质子化与去质
调控粘度变化规律,结果见图7。
400
子化,疏水到亲水的可逆转变过程。根据疏水缔合和聚电解质理论,胺基的可逆变化过程使溶液中聚合物分子存在状态发生改变,促使溶液粘度发生相
应的变化。参考文献:
[1]Stuart
PDAlOPDAZOPDA30PDA40I'DA50PUA6U上,DA
PDAn
7U
300
皇200
寇
槊100
0
MAC,HuckWTS,GenzerJ,eta1.Emerging印一
plicationsofstimuli-responsepolymerMater,2010,9:101-113.
materials[J].Nat
图7
Fig.7
PDAn水溶液pH值调控粘度变化曲线
Viscosity
VS
[2]LiuF,UrbanMW.Recentadvancesandchallengesin
pHforsolutionsofPDAn
designingstimuli-responsiveSci,2010,35:323.
polymers[J].ProgPolym
由图7可知,PDAn水溶液具有pH调控粘度变
化的性质。当溶液pH值从7降到1时,PDAIO、PDA20和PDA30溶液粘度略微下降,PDA40、PDA50、PDA60和PDA70溶液粘度略微上升。这说明,H+不能将聚合物侧链胺基有效质子化。由此可见,CO:和pH值对PDAn水溶液有着相同的粘度调控规律,但改变溶液pH值,使PDAn溶液粘度变化
的效果不明显。
[3]
王九霞,苏鑫,Jessop
P
G,等.CO:开关型溶剂、溶质及
表面活性剂[J].化学进展,2010,22(11):2100—2105.[4]Jessop
PG,HeldebrantDJ,LiX,eta1.Greenchemistry:
Reversible
nonpolar-to・polarsolvent[J].Nature,2005,
436(7054):1102.[5]Phan
L,JessopPG.Switchingthehydrophilicityof
a
sol-
ute[J].GreenChem,2009,11(3):307-308.[6]
“uYX,JessopPG,CunninghamM,eta1.Switchable
3结论
(1)P(DMAEMA—AM)聚合物采用氧化还原引
surfactants[J].Science,2006,313(5789):958-960.[7]冯岸超,闫强,袁金颖.CO:刺激响应聚合物[J].化学
进展,2012,24(10):1996-2003.[8]
CarrettiE,Dei
LG,MacherelliA,eta1.Rheoreversible
conserva-
发体系,其最佳合成条件为:单体浓度20%,引发剂
浓度0.2%,聚合温度40℃,聚合时间4.0
h。
polymeric
[9]Han
organogels:Theartofscienceforart
(2)聚合物溶液电导率和热敏性实验说明,此聚合物具有可逆刺激调控性能,并且在80℃时仍具有较好的温度稳定性。
(3)P(DMAEMA—AM)共聚物分子中,DMAEMA单体的摩尔含量不同,其水溶液表现出了不同的
CO:/pH调控粘度变化规律。当向溶液中通人CO:
tion[J].Langmuir,2004,20(20):8414-8418.
DH,TongX,Boissi色reO,eta1.Generalstrategyfor
makingC02-switchable
polymers[J].ACS
Macro
Lett,
2012,1(1):57-61.
[10]卫福苗,毕红,宋梦梦.反相微乳液制备pH响应型纳
米水凝胶及其作为药物载体的研究[J].安徽大学学报,201l,35(6):81—86.[11]Fuoss
RM.Viscosityfunctionfor
或降低溶液pH值时,共聚物中DMAEMA单体摩尔含量小于30%的溶液粘度下降,摩尔含量大于40%的溶液粘度上升;当排出溶液中CO:或调节pH值
(上接第699页)
polyelectrolytes[J].J
PolymSci,1948,3(4):003-604.
[13]李传宪,杨飞,林名桢.草桥稠油0:w乳状液的稳定
性与流变性研究[J].高校化学工程学报,2008,22(5):755-761.
[14]李传宪,杨飞.乳状液的转相特性研究[J].化学进展,
2009,21(6):1124-1133.
[15]付雪,朱蠡庆,朱静.石蜡乳液稳定性研究[J].应用化
工,2013,42(7):1189-1192.[16]Paria
S,ManoharC,KhilarKC.Kineticsofadsorptionof
[9]付雪,诸林,刘娟,等.非离子石蜡乳液工艺研究[J].石
油化工,2013,42(9):967-971.
[10]全红平,黄志宇,刘畅.高含蜡石蜡乳状液的研制及影
响因素探讨[J].精细石油化工进展,2007,8(4):43-
46.
[11]李玉庆,陈文艺,崔蕊,等.复合添加剂对石蜡性能影响
的研究[J].当代化工,2012,41(4):342-344.
[12]岳淑丽,张宁,时卉娟.影响石蜡乳化效果的因素分析
[J].河南化工,2011,28(12):51-52.
anionic,cationic,andnonionicChemRes,2005(44):3091.
surfactants[J].Ind
Eng